JP2015077583A - 金属イオンの分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】抽出媒体として疎水性イオン液体の生成反応を利用して、レアアースなどの金属を効率的に分離回収する方法の提供。【解決手段】金属イオンを溶解した水溶液に、陽イオン物質と陰イオン物質とを別々に溶解、反応させ、水溶液中にイオン液体相を生成させ、水溶液中の少なくとも１種の金属イオンを前記イオン液体相中に抽出させる。その際、金属イオンを溶解した水溶液のpHを調整するか、添加するpH緩衝溶液を調整すれば所望の金属イオンを選択的に分離回収できる。【選択図】図４

Description

本発明は、抽出媒体として疎水性イオン液体の生成反応を利用して、種々の金属イオンを効率的に分離回収する方法に関する。

金属イオンの溶媒抽出には、有機溶媒を使用するため、揮発性や可燃性に起因する事故リスク、蒸気吸引による健康被害や発がん性などの健康リスク、さらにハロゲン化炭化水素類によるオゾン層破壊に代表される環境リスクなどの問題を有していた。

有機溶媒に代わる抽出媒体として疎水性イオン液体を使用し、キレート試薬を併用することで金属イオンを選択的に分離する方法が提案されている（非特許文献１）。

イオン液体とは、「室温付近に融点を有する塩であり、イオンのみからなる液体」と便宜上定義され、難揮発性、難燃性、高電導性、特殊な溶解性などの基本的な物性を有し、地球環境にも優しい溶剤の一つとして注目されている。

しかし、上記従来方法では、抽出された金属イオンは配位子と結合しているため、回収された有価金属を配位子から切り離す操作が必要である。また、溶媒抽出法を用いているため、抽出媒体と水相との間の接触界面が小さく、抽出速度が著しく遅いという欠点があった。したがって、有価金属に配位した高価なキレート試薬を切り離す操作や、接触界面を増大させるための撹拌機などの特殊な機器を必要とした。

平山 直紀，J.ION EXCHANGE, 22 ,73-80 (2011)

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、イオン液体の生成反応を利用して効率的に金属イオンを分離回収する方法、および種々の金属イオンの中から所望の金属イオンを分離回収する方法を提供することにある。

本発明者らは、会合してイオン液体を形成する陽イオン物質と陰イオン物質とを、分離回収すべき金属イオンを含む水溶液に別々に添加溶解させると、水溶液中で陽イオン物質と陰イオン物質とが会合してイオン液体の相が生成し、いわゆる均一液液抽出が可能となること、さらに、その際、溶液のpH値を調整すると、各金属イオンのイオン液体相への抽出率が変化することを見出し、本発明に至った。

すなわち、水溶液中で陽イオン物質と陰イオン物質とが会合して微細なイオン液体の相を形成し、水溶液中の目的物質は、この相分離したイオン液体相に析出される。溶液が均一状態にあるので界面は存在せず、相分離開始時には接触界面が無限大であり、簡便な操作で抽出率が大幅に向上する。したがって、レアアースなどの低濃度の金属成分の分離回収に有効である。

さらに、イオン液体の生成反応溶液のpH値を調整すると、各金属イオンのイオン液体相への抽出率が変化するので、含有金属成分に応じてpH値を調整し、所望の金属成分を選択的に分離回収することも可能となる。

したがって、本発明に係る金属イオンの分離回収方法は、
金属イオンを溶解した水溶液に、陽イオン物質、及び陰イオン物質を別々に溶解させ、該水溶液内にイオン液体相を生成させ、水溶液中の少なくとも１種の金属イオンを前記イオン液体相に抽出させることを特徴とする。

また、本発明に係る金属イオンの分離回収方法において、陽イオン物質が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（BMIm⁺）であり、陰イオン物質がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI^-）であることを特徴とする。

さらに、本発明に係る金属の回収方法は、金属イオンを溶解した水溶液にpH緩衝剤を添加し、目的金属イオンに応じて、前記水溶液のpHを調整し、必要に応じてpHを変更してさらに抽出操作を行うことにより、所望の金属イオンを選択的に分離回収することを特徴とする。

本発明で、陽イオン物質と陰イオン物質との会合反応によって生成したイオン液体は疎水性であれば種類を問わないが、イオン液体の生成し易さ、生成したイオン液体の取扱い易さの点から、陽イオン物質としてイミダゾリウム構造を有する化合物と、陰イオン物質としてスルホニルイミド構造を有する化合物を用いるのが好ましく、陰イオン物質として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（BMIm⁺）と、陰イオン物質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI^-）を用いるのが特に好ましい。

また、本発明で使用するpH緩衝剤が、酢酸／酢酸ナトリウム、アンモニア／塩化アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物からなる群のいずれかから選択される。

本発明の方法によれば、攪拌機による撹拌など必要とせず簡便な操作で抽出が可能であり、特に低濃度の金属成分も効率的に分離回収することができる。また抽出時のpH値を調整することにより、所望の金属成分を選択的に分離回収することも可能となる。

図１は、イオン液体の種類の検討における標準操作フロー図である。 図２は、相分離現象における静置分相時間の検討における標準操作フロー図である。 図３は、相分離現象における静置分相時間を示すグラフである。 図４は、BMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンを抽出する操作フロー図である。 図５は、緩衝溶液として酢酸／酢酸ナトリウムを用い、pH＝３におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を示す図である。 図６は、緩衝溶液として酢酸／酢酸ナトリウムを用い、pH＝５におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を示す図である。 図７は、緩衝溶液としてアンモニア／塩化アンモニウムを用い、pH＝７~８におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を示す図である。 図８は、緩衝溶液としてアンモニア／塩化アンモニウムを用い、pH＝９におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を示す図である。 図９は、緩衝溶液として四ホウ酸ナトリウム十水和物を用い、pH＝９におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を示す図である。 図１０は、BMIm⁺/TFSI^-系の溶媒抽出法による金属イオンを抽出する操作フローを示す図である。 図１１は、緩衝溶液としてアンモニア／塩化アンモニウムを用い、pH＝９におけるBMIm⁺/TFSI^-系の溶媒抽出による金属イオンの抽出挙動を示す図である。 図１２は、イオン液体の生成反応と溶媒抽出による抽出率の違いを表したグラフである。 図１３は、イオン液体の生成反応を利用したレアアースの回収操作を説明した概略図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は以下に説明する一実施形態によって限定されるものではない。

［予備実験＜イオン液体の種類の検討＞］
一般的な溶媒抽出法においての分相は、始めから二相（水相とイオン液体相）に分かれているものを激しく振とうし、元の二相に戻すので分相は速い。一方、本発明の均一液液抽出法では、イオン液体の生成反応を利用していることから、疎水性イオン液体の生成には時間を有するが、激しい振とう操作などを必要としない。
本実験では、汎用的なイミダゾリウム系イオン液体について、均一液液抽出法に適したイオン液体の生成反応に用いる陽イオン物質と陰イオン物質の組み合わせを探索した。

本実験で使用した試薬は以下の通り。
＜陰イオン物質＞
・Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [LiTFSI]----- 関東化学社製試薬
・Sodium Hexafluorophosphate [NaPF₆]---------------------- 和光純薬社製試薬
＜陽イオン物質＞
・1-Allyl-3-ethylimidazolium Bromide [AEImBr]------------- 関東化学社製試薬
・1-Allyl-3-butylimidazolium Bromide [ABImBr]------------- 関東化学社製試薬
・1,3-Diallylimidazolium Bromide [AAImBr]----------------- 関東化学社製試薬
・N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethl)ammonium
Tetrafluoroborate [DEMEBF₄]----- 関東化学社製試薬
・1-Ethyl-3-methylimidazolium Bromide [EMImBr]------------ 関東化学社製試薬
・1-Butyl-3-methylimidazolium Chloride [BMImCl]----------- 関東化学社製試薬
・1-Hexyl-3-methylimidazolium Chloride [HMImCl]---------- MERCK社製試薬
・1-Octyl-3-methylimidazolium Chloride [OMImCl]----------- MERCK社製試薬
・1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chloride [BDMImCl]------ MERCK社製試薬
・1-Butylpyridinium Chloride [BPyCl]---------------------- MERCK社製試薬
・1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Chloride [BMPyCl]--------- MERCK社製試薬
陰イオン物質および陽イオン物質計１３種類をそれぞれ所定量秤量後、蒸留水で希釈調製し水溶液にして使用した。

イオン液体の生成に適応する陽イオン物質と陰イオン物質の組み合わせの種類の検討における標準操作を図１に示す。サンプル管に陽イオン物質水溶液と蒸留水を加え軽く混合し均一溶液とした。ここに、陰イオン物質水溶液を加え混合すると溶液全体が白濁した（最終体積５mL）。相分離の時間短縮のため２０００rpmで２０分間（目安）遠心分離した。相分離後に得られたイオン液体相の体積はHAMILTON製１００μLマイクロシリンジを用いて測定した。イオン液体相の水分率は三菱化成製カールフィッシャー方式微量水分測定装置を用いて算出した。

上記試薬４．０×１０^-2Mを使用して１０μL以上のイオン液体相が得られたのは１１種類の組み合わせであった。また、その１１種類の組み合わせによるイオン液体の水分率の測定値を以下の表１に示す。

表１に示したイオン液体は、何れも本発明の均一液液抽出に使用できる、上記表に示される陰イオン物質と陽イオン物質との組み合わせから生成したものであり、イオン液体として生成し易いものといえる。特に、陰イオン物質としてTFSI^-を使用し、陽イオン物質としてButyl基を有するものを組合わせで使用した場合、生成したイオン液体の粘度が低いので、本発明の均一液液抽出の使用に好ましい。入手のし易さ、イオン液体の生成し易さ、生成したイオン液体の取扱のし易さから、陰イオン物質としてTFSI^-と陽イオン物質としてBMIm⁺との組合わせが最も好ましいといえる。

［予備実験＜静置分相時間の検討＞］
相分離現象における静置分相時間の検討における標準操作フローを図２に示す。吸光度測定用石英セルに陽イオン物質[BMIm⁺Cl^-]、金属試料溶液、pH緩衝溶液を順次加え、パラフィルムでふたをして軽く混合し均一溶液とし、ここに、陰イオン物質[Li⁺TFSI^-] を加えた。溶液全体が白濁した状態のまま分光光度計にセットし、１５０分まで波長550nmの透過率を測定した。イオン液体自身は波長５５０nmでは吸光を示さないが溶液全体が白濁しているため、白濁溶液に当たった光が散乱され濁り具合が透過率として測定される。透過率の値により濁り具合が収まるのにかかった静置時間を検討した。

相分離現象における静置分相時間の検討結果を図３に示す。イオン液体は、波長５５０nmでは吸光は示さない。測定直後、溶液全体が白濁しているため、白濁溶液に当たった光が散乱して透過率が０であった。静置９０分後、溶液全体の白濁が消え透過率が約９０%になった。しかし、１５０分静置しても透過率が変わらなかったことより、静置９０分をイオン液体の静置分相完了時間とした。透過率が１００%とならない理由として考えられるのは石英セルの壁面にイオン液体が吸着したか、もしくは溶液内でイオン液体が分散しているものと考えられる。

また、相分離現象における静置分相時間の短縮の検討を行った結果、KBrなどの無機塩、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（THF）などの有機溶媒を添加すると相分離時間が短縮する効果があることがわかった。

＜BMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出＞
BMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンを抽出する操作フローを図４に示す。サンプル管に陽イオン物質[BMIm⁺Cl^-]、４種類の金属混合溶液（各種金属濃度１０ppm）、pH緩衝溶液を加え軽く混合して均一状態とした。ここに、陰イオン物質[Li⁺TFSI^-] を加えると溶液全体が白濁し、その後、相分離完了するまで静置した。相分離後、上澄み液を採取しサンプル溶液８mlとした。そのサンプル溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-OES）にて金属濃度を測定した。

［実験例１］
緩衝溶液を酢酸／酢酸ナトリウムとしてpH＝３に調整した。この条件におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図５に示す。Ag，Au，Snの抽出率がそれぞれ９１%，７３%，６６%であった。他の金属イオンの抽出率は約３０%かそれ以下であった。この結果によれば、選択的にAu，Ag，Snの抽出が可能であることがわかる。

［実験例２］
実験例１における緩衝溶液の酢酸ナトリウムの割合を増やしpH＝５に調整した。この条件におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図６に示す。図６によれば、Au，Agが、９０%以上の高い抽出率で得られた。また、抽出率が実験例１（pH＝３）に比べて全体的に１０%ほど向上した。

［実験例３］
次に、緩衝溶液をアンモニア／塩化アンモニウムに代えpH＝７〜８に調整した。この条件におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図７に示す。全体的に抽出率が上がり、Be，Al，Sc，Fe，Yb，Lu，Zr，In，Sn，Pb，Bi，Teの１２種類の金属イオンが８０%以上の抽出率となった。

［実験例４］
実験例３における緩衝溶液のアンモニアの割合を増やしpH＝９に調整した。この条件におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図８に示す。Be，Sc，Fe，Y，Zr，Ru，Rh，In，Sn，Te，Lanthanoid，Pb，Biの１３種類の金属イオンのほとんどが９０%以上の抽出率を示した。

［実験例５］
最後に，緩衝溶液を四ホウ酸ナトリウム十水和物に代え、pH値は実験例４と同じpH＝９に調整した。この条件におけるBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図９に示す。実験例４とpH値は同じであるにもかかわらず、緩衝溶液が異なるだけで抽出率は実験例４のような挙動は示さなかった。また、酸（塩酸、硫酸、酢酸）とアルカリ（水酸化ナトリウム）の混合溶液からなる緩衝溶液でも同様であった。これらの結果は、アルカリ性領域ではアンモニア/アンモニウム塩の存在が金属イオンの抽出に優れた効果を奏することを示唆している。

［比較実験例］
＜BMIm⁺/TFSI^-系の溶媒抽出法による金属イオンの抽出＞
BMIm⁺/TFSI^-系の溶媒抽出法による金属イオンを抽出する操作フローを図１０に示す。本実験例では、サンプル管に４種類の金属混合溶液（各種金属濃度１０ppm）、pH緩衝溶液、塩化リチウム、蒸留水を加え軽く混合し、既製のイオン液体[BMIm⁺TFSI^-] を加え、振とう機にて３時間振とうを行った。５分間静置後、上澄み液を採取しサンプル溶液８mlとした。そのサンプル溶液をICP-OESにて金属濃度を測定した。

緩衝溶液をアンモニア／塩化アンモニウムを用いてpH＝９に調整した。pH＝９においてBMIm⁺/TFSI^-系の溶媒抽出によるそれぞれの金属イオンの抽出挙動を図１１に示す。
生成反応において存在する塩化リチウムを添加し、３時間の振とうで検討してみたが、BMIm⁺/TFSI^-系の生成反応で示した抽出挙動は示さなかった。また、抽出効率を可能な限り上げるために１２時間以上の振とう時間で試みたが、３時間の振とうの時と抽出率がほとんど変化しなかった。したがって、これ以上、振とう時間を増やしても抽出率が上がるとは考えにくい。

アンモニア／塩化アンモニウム緩衝溶液において、BMIm⁺/TFSI^-系の溶媒抽出[比較実験例]と生成反応［実験例４］を比較してみると、Be，Sc，Fe，Y，Zr，Ru，Rh，In，Sn，Sb，Te，Lanthanoid，Pb，Biの１４種類の金属に５０%以上の抽出率の違いがみられた。Sc，Y，Lanthanoidに対して、抽出率の違いを表したグラフを図１２に示す。
これらの結果からわかるように、BMIm⁺/TFSI^-系のイオン液体の生成反応に対する金属の抽出率は低く、本発明の方法によらなければ、効率的な金属の分離回収を行うことができない。

［レアアースの回収実験］
レアアースの分離・回収システムの構築図の概要を図１３に示す。レアアースを含有する水溶液に、上記実験例４と同様、緩衝液アンモニア／塩化アンモニウムを添加してpH＝９に調整した。係るアンモニア系緩衝溶液においてBMIm⁺/TFSI^-系の生成反応を利用してレアアースの抽出回収実験を行った。
本実験では、上記アンモニア系緩衝溶液に、BMIm⁺Cl^-を添加溶解させ、次いでLi⁺TFSI^-を添加溶解させて、水溶液内でBMIm⁺/TFSI^-系イオン液体の生成反応を生じさせた。
イオン液体を生成したのち上澄みの水相中のレアアース濃度をICP-OESにて測定し、抽出率（＝（当初溶存量−残存量）／当初溶存量）を求めた。
その後、親水性のPTFE製メンブランフィルターに残りの溶液を濾過させ、イオン液体をフィルターに捕捉させて分離し、更に硝酸水溶液を、前記イオン液体を捕捉したフィルターに通過させその濾液中のレアアース濃度をICP-OESにて測定し、回収率（＝濾液中の溶存量／当初溶存量）を求めた。結果を表２に示す。本発明の方法により、レアアースが高い効率で分離回収できたことを示している。
回収できた要因として考えられるのはイオン液体の表面にアンミン錯体としてレアアースが吸着し、それが酸によって脱着したためと考えられる。

フィルターに残ったイオン液体は回収し、再生処理して，例えば電池の電解液などにリユースされる。

Claims (6)

1. 金属イオンを溶解した水溶液に、陽イオン物質と陰イオン物質とを別々に溶解、反応させ、水溶液中にイオン液体相を生成させ、水溶液中の少なくとも１種の金属イオンを前記イオン液体相中に抽出させることを特徴とする金属イオンの分離回収方法。
2. 陽イオン物質が（１−アルキル−３−メチル）イミダゾリウム陽イオン構造を有する水溶性物質で、陰イオン物質がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオン構造を有する水溶性物質である請求項１記載の金属イオンの分離回収方法。
3. 陽イオン物質が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（BMIm⁺Cl^-）であり、陰イオン物質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Li⁺TFSI^-）である請求項２記載の金属イオンの分離回収方法。
4. 金属イオンを溶解した水溶液にｐＨ緩衝剤を添加し、前記水溶液のpHまたは添加するpH緩衝剤を調整して所望の金属イオンを選択的に分離回収することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属イオンの分離回収方法。
5. pH緩衝剤が、酢酸／酢酸ナトリウム、アンモニア／塩化アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物からなる群のいずれかである請求項４記載の金属イオンの分離回収方法。
6. pH緩衝剤がアンモニア／塩化アンモニウムであり、回収する金属イオンが希土類金属である請求項５記載の金属イオンの分離回収方法。