JP6222658B2 - 金属イオンの分離回収方法 - Google Patents
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Description
金属イオンを溶解した水溶液に、陽イオン物質、及び陰イオン物質を別々に溶解させ、該水溶液内にイオン液体相を生成させ、水溶液中の少なくとも1種の金属イオンを前記イオン液体相に抽出させることを特徴とする。
一般的な溶媒抽出法においての分相は、始めから二相(水相とイオン液体相)に分かれているものを激しく振とうし、元の二相に戻すので分相は速い。一方、本発明の均一液液抽出法では、イオン液体の生成反応を利用していることから、疎水性イオン液体の生成には時間を有するが、激しい振とう操作などを必要としない。
本実験では、汎用的なイミダゾリウム系イオン液体について、均一液液抽出法に適したイオン液体の生成反応に用いる陽イオン物質と陰イオン物質の組み合わせを探索した。
<陰イオン物質>
・Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [LiTFSI]----- 関東化学社製試薬
・Sodium Hexafluorophosphate [NaPF6]---------------------- 和光純薬社製試薬
<陽イオン物質>
・1-Allyl-3-ethylimidazolium Bromide [AEImBr]------------- 関東化学社製試薬
・1-Allyl-3-butylimidazolium Bromide [ABImBr]------------- 関東化学社製試薬
・1,3-Diallylimidazolium Bromide [AAImBr]----------------- 関東化学社製試薬
・N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethl)ammonium
Tetrafluoroborate [DEMEBF4]----- 関東化学社製試薬
・1-Ethyl-3-methylimidazolium Bromide [EMImBr]------------ 関東化学社製試薬
・1-Butyl-3-methylimidazolium Chloride [BMImCl]----------- 関東化学社製試薬
・1-Hexyl-3-methylimidazolium Chloride [HMImCl]---------- MERCK社製試薬
・1-Octyl-3-methylimidazolium Chloride [OMImCl]----------- MERCK社製試薬
・1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chloride [BDMImCl]------ MERCK社製試薬
・1-Butylpyridinium Chloride [BPyCl]---------------------- MERCK社製試薬
・1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Chloride [BMPyCl]--------- MERCK社製試薬
陰イオン物質および陽イオン物質計13種類をそれぞれ所定量秤量後、蒸留水で希釈調製し水溶液にして使用した。
相分離現象における静置分相時間の検討における標準操作フローを図2に示す。吸光度測定用石英セルに陽イオン物質[BMIm+Cl-]、金属試料溶液、pH緩衝溶液を順次加え、パラフィルムでふたをして軽く混合し均一溶液とし、ここに、陰イオン物質[Li+TFSI-] を加えた。溶液全体が白濁した状態のまま分光光度計にセットし、150分まで波長550nmの透過率を測定した。イオン液体自身は波長550nmでは吸光を示さないが溶液全体が白濁しているため、白濁溶液に当たった光が散乱され濁り具合が透過率として測定される。透過率の値により濁り具合が収まるのにかかった静置時間を検討した。
BMIm+/TFSI-系の生成反応による金属イオンを抽出する操作フローを図4に示す。サンプル管に陽イオン物質[BMIm+Cl-]、4種類の金属混合溶液(各種金属濃度10ppm)、pH緩衝溶液を加え軽く混合して均一状態とした。ここに、陰イオン物質[Li+TFSI-] を加えると溶液全体が白濁し、その後、相分離完了するまで静置した。相分離後、上澄み液を採取しサンプル溶液8mlとした。そのサンプル溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)にて金属濃度を測定した。
緩衝溶液を酢酸/酢酸ナトリウムとしてpH=3に調整した。この条件におけるBMIm+/TFSI-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図5に示す。Ag,Au,Snの抽出率がそれぞれ91%,73%,66%であった。他の金属イオンの抽出率は約30%かそれ以下であった。この結果によれば、選択的にAu,Ag,Snの抽出が可能であることがわかる。
実験例1における緩衝溶液の酢酸ナトリウムの割合を増やしpH=5に調整した。この条件におけるBMIm+/TFSI-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図6に示す。図6によれば、Au,Agが、90%以上の高い抽出率で得られた。また、抽出率が実験例1(pH=3)に比べて全体的に10%ほど向上した。
次に、緩衝溶液をアンモニア/塩化アンモニウムに代えpH=7〜8に調整した。この条件におけるBMIm+/TFSI-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図7に示す。全体的に抽出率が上がり、Be,Al,Sc,Fe,Yb,Lu,Zr,In,Sn,Pb,Bi,Teの12種類の金属イオンが80%以上の抽出率となった。
実験例3における緩衝溶液のアンモニアの割合を増やしpH=9に調整した。この条件におけるBMIm+/TFSI-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図8に示す。Be,Sc,Fe,Y,Zr,Ru,Rh,In,Sn,Te,Lanthanoid,Pb,Biの13種類の金属イオンのほとんどが90%以上の抽出率を示した。
最後に,緩衝溶液を四ホウ酸ナトリウム十水和物に代え、pH値は実験例4と同じpH=9に調整した。この条件におけるBMIm+/TFSI-系の生成反応による金属イオンの抽出挙動を図9に示す。実験例4とpH値は同じであるにもかかわらず、緩衝溶液が異なるだけで抽出率は実験例4のような挙動は示さなかった。また、酸(塩酸、硫酸、酢酸)とアルカリ(水酸化ナトリウム)の混合溶液からなる緩衝溶液でも同様であった。これらの結果は、アルカリ性領域ではアンモニア/アンモニウム塩の存在が金属イオンの抽出に優れた効果を奏することを示唆している。
<BMIm+/TFSI-系の溶媒抽出法による金属イオンの抽出>
BMIm+/TFSI-系の溶媒抽出法による金属イオンを抽出する操作フローを図10に示す。本実験例では、サンプル管に4種類の金属混合溶液(各種金属濃度10ppm)、pH緩衝溶液、塩化リチウム、蒸留水を加え軽く混合し、既製のイオン液体[BMIm+TFSI-] を加え、振とう機にて3時間振とうを行った。5分間静置後、上澄み液を採取しサンプル溶液8mlとした。そのサンプル溶液をICP-OESにて金属濃度を測定した。
生成反応において存在する塩化リチウムを添加し、3時間の振とうで検討してみたが、BMIm+/TFSI-系の生成反応で示した抽出挙動は示さなかった。また、抽出効率を可能な限り上げるために12時間以上の振とう時間で試みたが、3時間の振とうの時と抽出率がほとんど変化しなかった。したがって、これ以上、振とう時間を増やしても抽出率が上がるとは考えにくい。
これらの結果からわかるように、BMIm+/TFSI-系のイオン液体の生成反応に対する金属の抽出率は低く、本発明の方法によらなければ、効率的な金属の分離回収を行うことができない。
レアアースの分離・回収システムの構築図の概要を図13に示す。レアアースを含有する水溶液に、上記実験例4と同様、緩衝液アンモニア/塩化アンモニウムを添加してpH=9に調整した。係るアンモニア系緩衝溶液においてBMIm+/TFSI-系の生成反応を利用してレアアースの抽出回収実験を行った。
本実験では、上記アンモニア系緩衝溶液に、BMIm+Cl-を添加溶解させ、次いでLi+TFSI-を添加溶解させて、水溶液内でBMIm+/TFSI-系イオン液体の生成反応を生じさせた。
イオン液体を生成したのち上澄みの水相中のレアアース濃度をICP-OESにて測定し、抽出率(=(当初溶存量−残存量)/当初溶存量)を求めた。
その後、親水性のPTFE製メンブランフィルターに残りの溶液を濾過させ、イオン液体をフィルターに捕捉させて分離し、更に硝酸水溶液を、前記イオン液体を捕捉したフィルターに通過させその濾液中のレアアース濃度をICP-OESにて測定し、回収率(=濾液中の溶存量/当初溶存量)を求めた。結果を表2に示す。本発明の方法により、レアアースが高い効率で分離回収できたことを示している。
回収できた要因として考えられるのはイオン液体の表面にアンミン錯体としてレアアースが吸着し、それが酸によって脱着したためと考えられる。
Claims (6)
- 金属イオンを溶解した水溶液に、陽イオン物質と陰イオン物質とを別々に溶解、反応させ、水溶液中にイオン液体相を生成させ、水溶液中の少なくとも1種の金属イオンを前記イオン液体相中に抽出させることを特徴とする金属イオンの分離回収方法。
- 陽イオン物質が(1−アルキル−3−メチル)イミダゾリウム陽イオン構造を有する水溶性物質で、陰イオン物質がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド陰イオン構造を有する水溶性物質である請求項1記載の金属イオンの分離回収方法。
- 陽イオン物質が1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(BMIm+Cl-)であり、陰イオン物質がリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li+TFSI-)である請求項2記載の金属イオンの分離回収方法。
- 金属イオンを溶解した水溶液にpH緩衝剤を添加し、前記水溶液のpHまたは添加するpH緩衝剤を調整して所望の金属イオンを選択的に分離回収することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の金属イオンの分離回収方法。
- pH緩衝剤が、酢酸/酢酸ナトリウム、アンモニア/塩化アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物からなる群のいずれかである請求項4記載の金属イオンの分離回収方法。
- pH緩衝剤がアンモニア/塩化アンモニウムであり、回収する金属イオンが希土類金属である請求項5記載の金属イオンの分離回収方法。
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