CN105219979A - 一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法 - Google Patents

一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，属于稀土分离提纯领域。本发明提供的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，该方法是利用[A336][BDGA]离子液体制备色谱柱，通过淋洗液淋洗实现La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子分离的萃取柱色层法。本发明提供的混合稀土离子的分离方法，萃取效率高，选择性好，操作简便且色谱柱填料可循环利用，该方法对环境无污染，经分离的稀土纯度高，可满足当前社会对单一稀土氧化物纯度的需求。

Description

一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法
技术领域
本发明涉及稀土分离提纯领域，特别是指一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法。
背景技术
如今稀土已成为一种极其重要的战略资源，稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用。然而各稀土元素优异的光、电、磁、催化等本征特性往往需要单一的高纯稀土才能充分体现。我国稀土矿藏十分丰富，但稀土元素化学性质相近，在矿物中伴生共存，因此，稀土元素的分离提纯成为稀土工业的重要过程。在现有的稀土分离过程中使用广泛的是萃取法，但这一方法选择性不高，往往会使用大量的酸、碱化工原料，导致产生大量含盐废水，环境污染问题十分严重，因此，为了提高稀土资源的利用效率，探索一种高效、廉价、清洁的稀土萃取新工艺以及研究如何方便地分离获得高纯单一稀土显得尤为重要。为此我们探究使用结合了溶剂萃取法和色层分离法优点的萃取柱色层法分离La、Ce、Pr、Nd四种稀土元素，该方法具有分离效率高，酸碱使用量小，对环境无污染的优点。
发明内容
本发明要解决La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子分离过程复杂，分离效率低，酸碱用量大的技术问题，因此提供一种通过萃取柱色层法分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子法。
为了达到上述的目的，本发明的技术方案是：一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，利用[A336][BDGA]离子液体制备色谱柱，色谱柱通过淋洗液淋洗实现La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的分离，包括如下步骤：
(1)：色谱柱填料的制备：[A336][BDGA]离子液体用稀释剂稀释后，取稀释液与活化后的硅藻土混合搅匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去稀释剂，烘干备用；
(2)：混合稀土样品的制备：利用萃取法将La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子吸附至[A336][BDGA]离子液体上，将萃取法处理后的[A336][BDGA]离子液体与活化后的硅藻土混合搅匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去有机相中的稀释剂，烘干备用；
(3)：填装色谱柱：用湿法将步骤(1)处理好的色谱柱填料均匀填装至层析柱中构成色谱柱，并用淋洗液冲洗至色谱柱流出的液体pH稳定平衡；
(4)：淋洗分离：将步骤(3)制备好的混合稀土样品装在已经填装好的色谱柱中，用淋洗液淋洗，分段接取色谱柱流出的流出液，即能获得高纯度La、Ce、Pr、Nd单一稀土离子。
所述的[A336][BDGA]离子液体为一种由甲基三辛基季铵离子和N,N-二正丁基乙酰胺基氧基乙酸根阴离子组成的化合物，[A336][BDGA]离子液体结构式如下：
所述步骤(1)和步骤(2)中硅藻土的活化方法为：硅藻土以去离子水，无水乙醇，去离子水依次洗涤，再以10％盐酸溶液浸泡24小时后，最后用去离子水洗涤至为中性，烘干备用；
所述步骤(1)和步骤(2)中硅藻土粒径为100～300目，[A336][BDGA]离子液体或有机相与活化硅藻土质量比为1:(2～4)。
所述步骤(1)中稀释剂为石油醚、煤油、乙醇、丙酮中的一种或多种，[A336][BDGA]离子液体与稀释剂质量比为1：(2～4)。
所述步骤(2)萃取法的萃取条件是:水相为pH＝1.50的硝酸体系中稀土离子总浓度为0.01～0.10mol/L的La、Ce、Pr、Nd混合稀土溶液，其中La、Ce、Pr、Nd的浓度相等，有机相为用稀释剂稀释后的浓度为0.25mol/L的[A336][BDGA]离子液体溶液，按水相和有机相体积比1:1混合，水浴振荡1小时，所述稀释剂为石油醚、煤油、乙醇、丙酮中的一种或多种。
所述步骤(2)的[A336][BDGA]离子液体与活化后的硅藻土质量比为1:(2～4)。
所述步骤(3)和步骤(4)中淋洗液为浓度为0.01～0.10mol/L的硝酸溶液。
所述步骤(1)色谱柱填料与步骤(3)稀土载体填料的质量比为(10～100):1。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述混合稀土离子的分离方法操作简单实用，分离效率高，萃取柱填料可循环利用，该方法对环境无污染，经分离的稀土纯度高，可满足当前社会对单稀土氧化物纯度的需求。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，具体实施例如下：
实施例1
(1)：色谱柱填料的制备：
称取80g粒径为100目的硅藻土置于500mL烧杯中，加入约200mL去离子水，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；加入约200mL无水乙醇，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；加入约200mL去离子水，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；洗涤后的硅藻土用200mL10％盐酸溶液浸泡24小时；酸浸后的硅藻土用去离子水洗涤至中性后烘干备用。
称取20g[A336][BDGA]离子液体，用60g石油醚/丙酮(V/V＝8/2)稀释剂稀释后，与60g活化后的硅藻土混合均匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去稀释剂，烘干备用。
(2)：混合稀土样品的制备：
分别配制浓度为0.10mol/L，pH＝1.50的La、Ce、Pr、Nd的硝酸溶液，将其等体积混合配制成混合稀土溶液；以石油醚/丙酮(V/V＝8/2)为稀释剂配制0.25mol/L[A336][BDGA]离子液体；将50mL混合稀土溶液和50mL稀释后的[A336][BDGA]离子液体混合，振荡1小时；取有机相，与23g活化后的硅藻土混合均匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去稀释剂，烘干备用。
(3)：填装色谱柱：
称取60g经步骤(1)处理好的固定相，加入适量去离子水，搅拌均匀后倒入装有去离子水的层析柱中均匀填装，并用浓度为0.06mol/L硝酸溶液淋洗至流出的液体pH稳定平衡。
(4)：淋洗分离：
向填装好的层析柱中均匀装入经步骤(2)处理好的稀土混合离子6g，用浓度为0.06mol/L硝酸溶液淋洗，分段接取流出液，利用ICP测定各段流出液中的La、Ce、Pr、Nd含量，最终得到La、Ce、Pr、Nd单一稀土元素纯度达88％以上，回收率均达90％以上。
实施例2
(1)：色谱柱填料的制备：
称取40g粒径为300目的硅藻土置于500mL烧杯中，加入约200mL去离子水，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；加入约200mL无水乙醇，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；加入约200mL去离子水，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；洗涤后的硅藻土用200mL10％盐酸溶液浸泡24小时；酸浸后的硅藻土用去离子水洗涤至中性后烘干备用。
称取15g[A336][BDGA]离子液体，用30g煤油/乙醇(V/V＝8/2)稀释剂稀释后，与30g活化后的硅藻土混合均匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去稀释剂，烘干备用。
(2)：混合稀土样品的制备：
分别配制浓度为0.04mol/L，pH＝1.50的La、Ce、Pr、Nd的硝酸溶液，将其等体积混合配制成混合稀土溶液；以煤油/乙醇(V/V＝8/2)为稀释剂配制0.25mol/L[A336][BDGA]离子液体；将50mL混合稀土溶液和50mL稀释后的[A336][BDGA]离子液体混合，振荡1小时；取有机相，与15g活化后的硅藻土混合均匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去稀释剂，烘干备用。
(3)：填装色谱柱：
称取50g经步骤(1)处理好的固定相，加入适量去离子水，搅拌均匀后倒入装有去离子水的层析柱中均匀填装，并用浓度为0.10mol/L硝酸溶液淋洗至流出的液体pH稳定平衡。
(4)：淋洗分离：
向填装好的层析柱中均匀装入经步骤(2)处理好的稀土混合离子0.5g，用浓度为0.10mol/L硝酸溶液淋洗，分段接取流出液，利用ICP测定各段流出液中的La、Ce、Pr、Nd含量，最终得到La、Ce、Pr、Nd单一稀土元素纯度达97％以上，回收率均达90％以上。
实施例3
(1)：色谱柱填料的制备：
称取50g粒径为200目的硅藻土置于500mL烧杯中，加入约200mL去离子水，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；加入约200mL无水乙醇，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；加入约200mL去离子水，搅拌30分钟后抽滤，弃去滤液；洗涤后的硅藻土用200mL10％盐酸溶液浸泡24小时；酸浸后的硅藻土用去离子水洗涤至中性后烘干备用。
称取15g[A336][BDGA]离子液体，用60g石油醚/乙醇(V/V＝8/2)稀释剂稀释后，与60g活化后的硅藻土混合均匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去乙醇，烘干备用。
(2)：混合稀土样品的制备：
分别配制浓度为0.01mol/L，pH＝1.50的La、Ce、Pr、Nd的硝酸溶液，将其等体积混合配制成混合稀土溶液；以石油醚/乙醇(V/V＝8/2)为稀释剂配制0.25mol/L[A336][BDGA]离子液体；将50mL混合稀土溶液和50mL稀释后的[A336][BDGA]离子液体混合，振荡1小时；取有机相，与31g活化后的硅藻土混合均匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去稀释剂，烘干备用。
(3)：填装色谱柱：
称取30g经步骤(1)处理好的固定相，加入适量去离子水，搅拌均匀后倒入装有去离子水的层析柱中均匀填装，并用浓度为0.01mol/L硝酸溶液淋洗至流出的液体pH稳定平衡。
(4)：淋洗分离：
向填装好的层析柱中均匀装入经步骤(2)处理好的稀土混合离子1g，用浓度为0.01mol/L硝酸溶液淋洗，分段接取流出液，利用ICP测定各段流出液中的La、Ce、Pr、Nd含量，最终得到La、Ce、Pr、Nd单一稀土元素纯度达97％以上，回收率均达90％以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，利用[A336][BDGA]离子液体制备色谱柱，色谱柱通过淋洗液淋洗实现La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的分离，包括如下步骤：
(1)：色谱柱填料的制备：[A336][BDGA]离子液体用稀释剂稀释后，取稀释液与活化后的硅藻土混合搅匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去稀释剂，烘干备用；
(2)：混合稀土样品的制备：利用萃取法将La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子吸附至[A336][BDGA]离子液体上，将萃取法处理后的[A336][BDGA]离子液体与活化后的硅藻土混合搅匀，搅拌12小时后，旋转蒸发除去有机相中的稀释剂，烘干备用；
(3)：填装色谱柱：用湿法将步骤(1)处理好的色谱柱填料均匀填装至层析柱中构成色谱柱，并用淋洗液冲洗至色谱柱流出的液体pH稳定平衡；
(4)：淋洗分离：将步骤(3)制备好的混合稀土样品装在已经填装好的色谱柱中，用淋洗液淋洗，分段接取色谱柱流出的流出液，即能获得高纯度La、Ce、Pr、Nd单一稀土离子。
2.根据权利要求1所述的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，所述的[A336][BDGA]离子液体为一种由甲基三辛基季铵离子和N,N-二正丁基乙酰胺基氧基乙酸根阴离子组成的化合物，[A336][BDGA]离子液体结构式如下：
3.根据权利要求1所述的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中硅藻土的活化方法为：硅藻土以去离子水，无水乙醇，去离子水依次洗涤，再以10％盐酸溶液浸泡24小时后，最后用去离子水洗涤至为中性，烘干。
4.根据权利要求1所述的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中硅藻土粒径为100～300目，[A336][BDGA]离子液体与活化后硅藻土质量比为1:(2～4)。
5.根据权利要求1所述的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，所述步骤(1)中稀释剂为石油醚、煤油、乙醇、丙酮中的一种或多种，[A336][BDGA]离子液体与稀释剂质量比为1：(2～4)。
6.根据权利要求1所述的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，所述步骤(2)萃取法的萃取条件是:水相为pH＝1.50的硝酸体系中稀土离子总浓度为0.01～0.10mol/L的La、Ce、Pr、Nd混合稀土溶液，其中La、Ce、Pr、Nd的浓度相等，有机相为用稀释剂稀释后的浓度为0.25mol/L的[A336][BDGA]离子液体溶液，按水相和有机相体积比1:1混合，水浴振荡1小时，所述稀释剂为石油醚、煤油、乙醇、丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，所述步骤(2)的[A336][BDGA]离子液体与活化后的硅藻土质量比为1:(2～4)。
8.根据权利要求1所述的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中的淋洗液为浓度为0.01～0.10mol/L的硝酸溶液。
9.根据权利要求1所述的分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法，其特征在于，步骤(4)中色谱柱填料与混合稀土样品的质量比为(10～100):1。
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