CN115504901A - [a336][dga]型离子液体在酸性体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法 - Google Patents

[a336][dga]型离子液体在酸性体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115504901A
CN115504901A CN202211177407.2A CN202211177407A CN115504901A CN 115504901 A CN115504901 A CN 115504901A CN 202211177407 A CN202211177407 A CN 202211177407A CN 115504901 A CN115504901 A CN 115504901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium
extraction
water
organic phase
hafnium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211177407.2A
Other languages
English (en)
Inventor
马帅
杨帆
黎志万
杜畅
李佳
刘小龙
耿来垚
陈勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Provincial Laboratory Of Advanced Energy Science And Technology
Nuclear Power Institute of China
Xiamen Institute of Rare Earth Materials
Original Assignee
Guangdong Provincial Laboratory Of Advanced Energy Science And Technology
Nuclear Power Institute of China
Xiamen Institute of Rare Earth Materials
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Provincial Laboratory Of Advanced Energy Science And Technology, Nuclear Power Institute of China, Xiamen Institute of Rare Earth Materials filed Critical Guangdong Provincial Laboratory Of Advanced Energy Science And Technology
Publication of CN115504901A publication Critical patent/CN115504901A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/06—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C237/06—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/28—Amines
    • C22B3/286—Amino-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明采用了[A336][DGA]型离子液体对锆铪的萃取结果为：在无机酸浓度为0.5～6mol/L时，锆铪萃取效率相差50～70％，分离系数βZr/Hf达到10～20，[A336][DGA]‑HCl系统最佳的萃取酸度范围实现Zr、Hf的高效萃取。本发明采用的[A336][DGA]‑无机酸萃取体系，在相应的酸度范围内，单级分离系数可达10～20，锆铪很容易被完全分离。因此具有工艺流程简单，萃取分离系数大，通过分馏萃取分离可获的锆和铪两个核级产品，产品质量稳定可靠。

Description

[A336][DGA]型离子液体在酸性体系下萃取分离制备核级锆、 核级铪的方法
技术领域
本发明涉及一种在酸性体系下溶剂萃取分离制备核级锆，核级铪的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
锆(Zr)和铪(Hf)是发展先进核能的战略资源。随着核电的快速发展，对Zr和Hf的需求日益增加。然而，Zr和Hf在天然矿物中永久共存，主要是锆英石(ZrSiO4)和斜锆石(ZrO2)，通常含有0.5-2％的Hf。由于Hf的热中子俘获截面比Zr大640倍，因此Zr和Hf被用于核工业的不同领域。在核工业中，主要用作反应堆包壳材料的原子级Zr中Hf的含量必须小于0.01％，而主要用作控制棒材料的原子级Hf中Zr的含量对于核反应堆，必须小于2％。另一方面，它们的物理和化学性质极其相似，Zr离子和Hf离子之间的离子半径差异仅为
Figure BDA0003865168640000011
因此，Zr离子和Hf离子的分离是一个值得解决的关键问题。
传统的锆铪分离方法如MIBK-HSCN法虽然分离效果好，但易分解H2S、HSCN等有毒气体，环境污染大；TBP-HNO3法虽然萃取容量大，但存在强酸，会产生乳化现象，生产不能连续，且分离系数不高；N235/P204-H2SO4法是利用N235优先萃取Zr，而后萃余液用P204萃取其中的Hf，Zr萃取率达到94.7％，但N235饱和容量较小。因此，为了适应更高技术的发展以及环境的需求，提供一种实现锆、铪高效分离的技术，成为本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
为克服上述技术问题，本发明首先提供一种[A336][DGA]型离子液体，其具有如下式I所示结构：
Figure BDA0003865168640000021
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个，两个或更多个Ra取代的C1-12烷基；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个，两个或更多个Rb取代的C3-12烷基；
A选自O，S，NH或N-R7，所述R7选自无取代或任选被一个，两个或更多个Rc取代的C3-12烷基；R7选自C1-12烷基；
Ra、Rb、Rc相同或不同，彼此独立地选自卤素，C1-12烷基或C1-12烷氧基。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-8烷基；
R4、R5、R6相同，选自C5-10烷基；
A选自O或NH。
根据本发明优选的实施方案，式I选自如下结构：
Figure BDA0003865168640000022
Figure BDA0003865168640000031
本发明还提供如上所述式I所示离子液体的制备方法，包括如下步骤：
S1)式Ia所示离子液体与含羟基的强碱进行离子交换，其中Cl被羟基取代得到式Ib所示离子液体；
S2)式Ib所示离子液体与式Ic所示化合物反应得到式I所示离子液体；
Figure BDA0003865168640000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所述强碱选自NaOH或KOH水溶液，其浓度为2～6mol/L，例如4～5mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中需全部交换为OH，反应终点使用通过酸化的AgNO3溶液和TXRF(全反射X射线荧光光谱法)检查有机相中的氯化物含量，至有机物中氯化物含量可以忽略不计。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中式Ib所示离子液体与式Ic所示化合物的摩尔比为1:1～1:5。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中式Ib所示离子液体与式Ic所示化合物反应温度为反应溶液回流的温度，使用的溶液为卤代烷烃类溶剂，例如二氯甲烷。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中式Ib所示离子液体与式Ic所示化合物反应时间为5～24小时。
本发明还提供如上所述式I所示离子液体在无机酸体系下萃取分离制备核级锆，核级铪中的用途。
根据本发明的实施方案，所述无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸。
根据本发明的实施方案，所述盐酸、硝酸或硫酸的浓度为0.5～6.0mol/L，例如1.0～3.0mol/L，如1.5mol/L或2mol/L。
本发明还提供一种在无机酸体系下如上式I所示离子液体萃取分离核级锆，核级铪制备的方法，包括如下步骤：
步骤一、萃原液的制备：
(1a)溶解/水解：将氧氯化锆或四氯化锆加入到水溶液中，搅拌使得溶液中Zr离子浓度在5～50g/L，本步骤发生的水解反应如下：
ZrCl4+H2O→ZrOCl2+2HCl
ZrOCl2+(x+1)H2O→ZrO2·xH2O+2HCl
(2a)过滤：将刚溶解完四氯化锆或氧氯化锆的溶液冷却，过滤至滤液澄清透亮；
(3a)调酸：氧氯化锆或四氯化锆水解会产生盐酸，将上步过滤好的氧氯化锆或四氯化锆溶液放在容量瓶中，再调整水相酸度，使得无机酸浓度在0.5～6.0mol/L；以使得最终萃原液为含Zr离子浓度在5～50g/L，Hf离子的浓度为Zr的0.5～3％的四氯化锆或氧氯化锆溶液；
步骤二、[A336][DGA]型离子液体分馏萃取锆，铪：
(1b)分馏萃取分离有机相的配置：所用有机相为[A336][DGA]型离子液体萃取剂与磺化煤油和少量添加剂的混合物，其中[A336][DGA]型离子液体的体积百分含量在3～30％之间，正丁醇助溶添加剂体积百分含量在1～10％，磺化煤油体积百分含量在60～90％；
(2b)分馏萃取分离的萃取：将步骤一制备的含有锆和铪的萃原液用含[A336][DGA]型离子液体萃取剂的有机相进行萃取分离，萃原液水相与分馏萃取分离有机相的相比为1：1～1：5，然后分离出富锆有机相和富铪水相；
任选地进行分馏萃取分离的洗涤：以无机酸浓度为0.5～6.0mol/L、高纯Zr含量约10～40g/L的无机酸溶液作为洗涤剂，或采用本发明所生产的氧化锆溶解于无机酸，经调节酸度后作为洗涤剂，洗涤剂从第1级进入分馏萃取流程，洗涤方式为连续逆流洗涤；通过分馏萃取分离，在出口处分别得到核级Zr有机相以及核级Hf萃余液；
步骤三、萃取分离的锆，铪进行后处理：
(1c)核级Zr有机相反萃取：将分馏萃取分离得到的核级锆有机相通过浓度为0.01～2mol/L的硫酸水溶液反萃进入水相，从而实现Zr高浓度富集到水相当中，富Zr水相的Zr浓度为100～200g/L，剩余含[A336][DGA]离子液体及少量Zr的萃取剂有机相通过水洗操作进行再生，可作为萃余液进行循环使用；
(2c)沉淀：富Zr水相通过加碱进行沉淀得到氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]沉淀物，ZrO2·nH2O中碱浓度为0.5～3mol/L；
(3c)过滤、洗涤：碱沉淀后，氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]沉淀物通过过滤和连续逆流水洗涤的方式，得到富锆沉淀物ZrO2·nH2O；洗涤过程中使用的水可以通过废水再生系统，继续用作氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]沉淀物的洗涤水；
(4c)干燥、焙烧：将富锆沉淀物ZrO2·nH2O进行干燥脱除游离水，然后煅烧去除化学结合水得到核级氧化锆；
(5c)P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)的磺化煤油溶液萃取富集Hf：将分馏萃取分离得到的核级铪萃余液通过P204的磺化煤油溶液进行萃取，实现Hf高浓度富集到有机相当中，得到富Hf有机相；所剩水相进行水处理后可作为步骤一制备萃原液的水相进行循环利用；
(6c)水洗：将富Hf有机相先用水洗涤去除有机相中的水溶性杂质，有机相与水的体积比在5:1～10:1之间。
(7c)反萃、沉淀：反萃剂碳酸钠水溶液质量浓度为10-15％，使用碳酸钠溶液将富Hf有机相中的Hf反萃到水相，得到富Hf水相；然后向富Hf水相加入沉淀剂NaOH水溶液得到含Hf沉淀，沉淀剂NaOH质量浓度为10-20％，沉淀水溶液pH控制在10～14；所述反萃剂剩余的有机相经过再生处理可作为P204的磺化煤油溶液用于萃取核级铪萃余液；
(8c)过滤、洗涤：碱沉淀后，通过过滤和连续逆流水洗涤的方式，得到高纯水合氧化铪滤饼，水洗过程中的洗涤水通过废水再生系统，可作为富Hf有机相的反萃和含Hf沉淀的洗涤用水；
(9c)干燥、焙烧：将高纯水合氧化铪进行干燥脱除游离水，然后煅烧去除高纯水合氧化铪滤饼化学结合水得到核级氧化铪。
根据本发明的实施方案，步骤(3a)中无机酸浓度为1.0～3.0mol/L，如1.5mol/L，2mol/L或3mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤(3a)中萃原液中Zr离子浓度为10～30g/L，例如20g/L。
根据本发明的实施方案，步骤(3b)中萃原液水相与分馏萃取分离有机相的相比为1：2～1：4。
根据本发明的实施方案，步骤(2b)中出口处核级Zr有机相中Hf含量小于0.01wt％，核级Hf萃余液中Zr含量<2wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(1c)中硫酸水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤(1c)中硫酸水溶液与核级锆有机相的相比为1：5～10：1。
根据本发明的实施方案，步骤(2c)中使用的碱为碱金属氢氧化物，其碳酸盐，碳酸氢盐，或者氨水，例如为NaOH，Na2CO3或氨水中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(4c)中在100～150℃条件下进行0.5～12h干燥脱水，优选在120～140℃条件下0.5～1h干燥脱水。
根据本发明的实施方案，步骤(4c)中煅烧采用700～1000℃条件下煅烧0.5～12h，例如800～950℃条件下煅烧0.5～2h。
根据本发明的实施方案，步骤(4c)中核级氧化锆的纯度为99.00％以上，例如99.90％以上，如99.99％以上。
根据本发明的实施方案，步骤(5c)中P204有机相的磺化煤油溶液由二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和磺化煤油混合配制而成，有机相成分配比为体积分数5～30％P204+体积分数70～95％磺化煤油，例如体积分数20％P204+体积分数80％磺化煤油。
根据本发明的实施方案，步骤(5c)中，核级铪萃余液与P204有机相的磺化煤油溶液的相比为1：5～10：1。
根据本发明的实施方案，步骤(9c)中在80～140℃条件下进行0.5～12h干燥脱水，优选在100～120℃条件下1～2h干燥脱水。
根据本发明的实施方案，步骤(9c)中煅烧采用700～1000℃条件下煅烧0.5～12h，例如800～900℃条件下煅烧1～3h。
根据本发明的实施方案，步骤(9c)中核级二氧化铪的纯度为99.00％以上，例如99.90％以上，如99.99％以上。
本发明还提供所述方法获得的核级二氧化锆或核级二氧化铪。
本发明还提供所述方法获得的核级二氧化锆或核级二氧化铪制备核能材料的用途。
根据本发明的实施方案，所述核能材料用于制备核潜艇、核电站、核武器等中子控制棒、核反应堆。
有益效果
本发明萃取分离方法在初步萃取过程中有机相以及洗涤剂水相分别从两端进入，萃原液水相从m+1级进入。通过连续逆流萃取结合连续逆流洗涤的方式，使用ICP-OES测得锆铪的含量，在两端分别得到核级Hf萃余相(Zr含量<2wt％)和核级Zr有机相(Hf含量<0.01wt％)。采用分馏萃取的优势在于通过配合分离系数大的含[A336][DGA]离子液体型萃取剂酸性体系，可以同时得到核级锆和核级铪产品。
本发明采用了独特的[A336][DGA]-HCl萃取体系，因氧氯化锆和四氯化锆等原料溶于水会自动生成盐酸，因此本发明在低浓度无机酸体系下萃取分离的酸耗更低，更环保。
本发明采用的[A336][DGA]型离子液体只含有C、H、O、N四种元素，符合生态环保的理念，不含P或S元素减少了二次污染；合成简单，在温和条件下通过简单的反应即可得到萃取剂，收率纯度高。
本发明[A336][DGA]离子液体对锆铪的萃取结果为：在无机酸浓度为0.5～6mol/L时，锆铪萃取效率相差50～70％，分离系数βZr/Hf达到10～20，[A336][DGA]-HCl系统最佳的萃取酸度范围实现Zr、Hf的高效萃取。
本发明采用的[A336][DGA]-HCl萃取体系，在相应的酸度范围内，单级分离系数可达10～20，锆铪很容易被完全分离。因此具有工艺流程简单，萃取分离系数大，通过分馏萃取分离可获的锆和铪两个核级产品，产品质量稳定可靠。
本发明生产出的核级氧化锆和氧化铪产品全部杂质符合原子能级标准，且可通过调节分馏萃取萃取级数，进一步提高核级锆和核级铪产品纯度，氧化锆和氧化铪的纯度可达99.00％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1-3在盐酸体系下离子液体萃取分离核级锆，核级铪的全部流程图。
图2为本发明实施例1-3在盐酸体系下离子液体初步萃取分离核级锆，核级铪的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如下实施例中的萃取效率E，分离系数β，反萃效率S的计算方式如下：
Figure BDA0003865168640000091
Figure BDA0003865168640000092
Figure BDA0003865168640000093
Figure BDA0003865168640000094
其中，E为萃取效率，C0和Ceq分别代表萃取前后水相中的金属浓度；
D为分配系数，Corg为有机相中金属离子的浓度，Caq为水相中金属离子的浓度；
β为锆铪的分离系数，DZr和DHf分别代表Zr离子和Hf离子的分配系数；
S为反萃效率，C0和Ceq分别代表萃取前后水相中的金属浓度，C1为反萃后水相中的浓度。
上述浓度均是通过ICP-OES仪器测试得到的。
除非另有说明，如下实施例中部分金属浓度是通过ICP-OES仪器测试得到的。
实施例1
(1)D2EHDGAA(N，N-二异辛基二甘醇酰胺酸)的合成：将二甘醇酐(13.9g)溶解在CH2Cl2(40mL)中，再小心地加入溶解在CH2Cl2(20mL)中的二异辛胺(24.1g)并用磁力搅拌器在室温下以500rpm搅拌12小时。所得溶液在分液漏斗中分别用0.1mol/L H2SO4和去离子水洗涤5次，并用活性炭吸附过量杂质。最后，使用旋转蒸发设备和干燥箱去除溶剂和水。D2EHDGAA的结构式如下所示。
Figure BDA0003865168640000101
(2)[A336][D2EHDGAA]的合成：通过使用4mol/L NaOH水溶液(4-5mol均可)与0.5mol/L的Aliquat336在氯仿中搅拌1小时来完成。搅拌完成后有机相再次用新鲜的NaOH溶液搅拌反应至少重复8次(8～10次均可)，直到有机相中的氯化物含量可以忽略不计(目的为将Aliquat336中的氯离子全部置换为OH)，通过酸化的AgNO3溶液和TXRF(全反射X射线荧光光谱法)检查有机相中的氯化物含量，将Aliquat336中的氯离子与氢氧根离子进行离子交换，形成[A336][OH]。然后将有机相用去离子水洗涤3次(3-5次均可)，旋蒸以除去氯仿。将中间产物[A336][OH]在二氯甲烷中的溶液与D2EHDGAA在二氯甲烷中的溶液以1:1的摩尔比回流10小时(也可搅拌至12小时)。使用旋转蒸发仪去除溶剂，最终产物在干燥箱中干燥约12小时。以93％的收率96％的纯度(HPLC测得)获得淡黄色粘稠液体。
上述[A336][D2EHDGAA]的结构通过核磁确认。由表征结果可知，得到的为目标离子液体。离子液体[A336][D2EHDGAA]的结构如下所示：
Figure BDA0003865168640000111
使用上述离子液体进行Zr和Hf分馏萃取的过程如下，具体的萃取流程如图1所示：
步骤1.配制分馏萃取盐酸体系萃原液：以氧氯化锆为原料(原料中锆铪质量比约为50:1)，加入工业用水缓慢溶解，过滤，再用盐酸和氢氧化钠调整酸度，使得H+浓度为3mol/L，Zr离子浓度经ICP-OES检测为10g/L，500mL，Hf的离子浓度经ICP-OES检测为0.2g/L。
步骤2.配制分馏萃取含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相：含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相由磺化煤油和正丁醇溶解上述方法制备的三辛基甲基二甘醇酸二异辛基铵[A336][D2EHDGAA]萃取剂混合配制而成，有机相成分配比为体积分数10％[A336][D2EHDGAA]+体积分数80％磺化煤油+体积分数10％正丁醇，有机相总体积为500mL。
步骤3.初步萃取：初步萃取简图如图2所示。步骤2制备的有机相以及洗涤剂水相分别从两端进入，步骤1制备的萃原液水相从m+1级进入。萃原液水相与分馏萃取分离有机相的相比为1：3。通过连续逆流萃取结合连续逆流洗涤的方式，使用ICP-OES测得锆铪的含量，在两端分别得到核级Hf萃余相和核级Zr有机相。
初步萃取时，在HCl浓度为2mol/L时，EZr、EHf经测试计算分别为87.6％和9.8％，βZr/Hf为19.6。而在上述相同条件下使用D2EHDGAA替换[A336][D2EHDGAA]，在HCl浓度为3mol/L萃取锆铪时，EZr、EHf经测试计算分别为55.4％和8.8％，βZr/Hf为12.5。可见，本发明的[A336][D2EHDGAA]离子液体比单一D2EHDGAA具有明显更好的萃取效果和分离系数。
步骤4.配制核级Zr有机相反萃酸溶液：由水稀释浓硫酸配制而成，0.1mol/L的H2SO4溶液，500mL，核级Zr有机相反萃酸溶液与核级Zr有机相的相比为1：3；初步反萃率为SZr＝98.5％，SHf＝96.2％。
步骤5.配制Zr水相沉淀剂：将NaOH固体溶解于水中，使沉淀剂中NaOH的浓度质量浓度为10％。
步骤6.配制核级Hf富集P204有机相：核级Hf富集P204有机相由二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和磺化煤油混合配制而成，有机相成分配比为体积分数20％P204+体积分数80％磺化煤油，500mL。初步萃取时，在HCl浓度为1mol/L时萃取效果最佳，EZr、EHf经测试计算分别为16.2％和70.6％；核级Hf萃余液与核级Hf富集P204有机相的相比为1：2。
步骤7.配制富Hf有机相反萃液：将Na2CO3固体溶解于水中，反萃液中碳酸钠的浓度质量浓度为10％，500mL。
步骤8.配制合格的富Hf有机相沉淀剂：将NaOH固体溶解于水中，沉淀剂中NaOH浓度质量浓度为15％。
步骤9.当m+n＝8时，萃取效率和反萃效率下降6％，得到核级Zr沉淀物(富锆沉淀物)。将高纯水合氧化锆滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用800℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化锆滤饼化学结合水，最后得到合格的核级氧化锆产品(氧化锆纯度为99.99％，Hf的含量为0.01％)。
通过8级连续逆流水洗涤和过滤的方式，得到高纯水合氧化铪滤饼(富铪沉淀物)。高纯水合氧化铪滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用800℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化铪滤饼化学结合水，继而得到合格的核级氧化铪产品(纯度为99.9％，其中Zr的含量为0.14％)。
实施例2
(1)DODGAA(N，N-二辛基二甘醇酰胺酸)的合成是将二甘醇酐(13.9g)溶解在CH2Cl2(40mL)中，再小心地加入溶解在CH2Cl2(20mL)中的二正辛胺(24.1g)并用磁力搅拌器在室温下以500rpm搅拌12小时。所得溶液在分液漏斗中分别用0.1mol/L H2SO4和去离子水洗涤5次，并用活性炭吸附过量杂质。
最后，使用旋转蒸发设备和干燥箱去除溶剂和水。DODGAA的结构式如下所示。
Figure BDA0003865168640000131
(2)[A336][DODGAA]的合成首先通过使用5mol/L NaOH水溶液(4-5mol均可)与0.5mol/L的Aliquat336在氯仿中搅拌1小时，搅拌完成后有机相再次用新鲜的NaOH溶液搅拌反应至少重复10次(8～10次均可)，直到有机相中的氯化物含量可以忽略不计(目的为将Aliquat336中的氯离子全部置换为OH)，通过酸化的AgNO3溶液和TXRF检查有机相中的氯化物含量，将Aliquat336中的氯离子与氢氧根离子进行离子交换，形成[A336][OH]。然后将有机相用去离子水洗涤5次(3-5次均可)，旋蒸以除去氯仿。将中间产物[A336][OH]在二氯甲烷中的溶液与DODGAA在二氯甲烷中的溶液以1:1的摩尔比回流12小时(也可搅拌10或11小时)。使用旋转蒸发仪去除溶剂，最终产物在干燥箱中干燥约12小时。以94％的收率96％(HPLC测得)的纯度获得淡黄色粘稠液体。
上述[A336][DODGAA]的结构通过核磁确认。由表征结果可知，得到的为目标离子液体。[A336][DODGAA]的结构如下所示：
Figure BDA0003865168640000141
使用上述离子液体进行Zr和Hf的过程如下，具体的萃取流程如图1所示：步骤1.配制分馏萃取盐酸体系萃原液：以四氯化锆为原料(原料中锆铪质量比约为50:1)，加入工业用水缓慢溶解，过滤，再用盐酸调整酸度，使得H+浓度为3mol/L，Zr离子浓度为20g/L，500mL。Hf的离子浓度经检测为0.4g/L。注意：四氯化锆在溶解过程中会产生大量的酸雾，放出大量的热，一定要缓慢加入，以免造成溶液飞溅。
步骤2.配制分馏萃取含三齿型酰胺酸型离子液体萃取剂的有机相：含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相由磺化煤油溶解三辛基甲基二甘醇酸二正辛基铵[A336][DODGAA]萃取剂混合配制而成，有机相成分配比为体积分数10％[A336][DODGAA]+体积分数10％正辛醇+体积分数80％磺化煤油，有机相总体积为500mL。
步骤3.初步萃取：初步萃取简图如图2所示。步骤2制备的有机相以及洗涤剂水相分别从两端进入，步骤1制备的萃原液水相从m+1级进入。萃原液水相与分馏萃取分离有机相的相比为1：4。通过连续逆流萃取结合连续逆流洗涤的方式，使用ICP-OES测得锆铪的含量，在两端分别得到核级Hf萃余相和核级Zr有机相。
初步萃取时，在HCl浓度为2.5mol/L时，EZr、EHf经测试计算分别为90.6％和8.8％，βZr/Hf为20.6。而在上述相同条件下使用DODGAA，在HCl浓度为2.5mol/L萃取锆铪时，EZr、EHf分别为50.2％和11.6％，βZr/Hf为9.5。可见，本发明的[A336][DODGAA]离子液体的分离系数相对于单一DODGAA体系具有倍数的提升。
步骤4.配制核级Zr有机相反萃酸溶液：由水稀释浓硫酸配制而成，浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液，500mL，核级Zr有机相反萃酸溶液与核级Zr有机相的相比为1：2；初步反萃率为SZr＝98.4％，SHf＝96.0％。
步骤5.配制Zr水相沉淀剂：将NaOH固体溶解于水中，沉淀剂中NaOH浓度质量浓度为10％。
步骤6.配制合格的核级Hf富集P204有机相：核级Hf富集P204有机相由二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和磺化煤油混合配制而成，有机相成分配比为体积分数20％P204+体积分数80％磺化煤油，500mL；核级Hf萃余液与核级Hf富集P204有机相的相比为1：2。初步萃取时，在HCl浓度为1mol/L时，EZr、EHf经测试计算分别为18.2％和75.6％。
步骤7.配制富Hf有机相反萃液：将Na2CO3固体溶解于水中，反萃液中碳酸钠浓度质量浓度为10％，500mL。
步骤8.配制富Hf有机相沉淀剂：将NaOH固体溶解于水中，沉淀剂中NaOH浓度质量浓度为15％。
步骤9.萃取过程与实施例1相同。
当m+n＝9时，萃取效率和反萃效率下降7％，得到核级Zr沉淀物(富锆沉淀物)。将高纯水合氧化锆滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用800℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化锆滤饼化学结合水，最后得到合格的核级氧化锆产品(氧化锆纯度为99.99％，其中Hf的含量为0.01％)。
通过9级连续逆流水洗涤和过滤的方式，得到高纯水合氧化铪滤饼。高纯水合氧化铪滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用800℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化铪滤饼化学结合水，继而得到合格的核级氧化铪产品(氧化铪纯度99.9％，其中Zr的含量为0.12％)。
实施例3
D2EHAG(N-[N，N-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基]甘氨酸)的合成是将氯乙酰氯(13.6g)缓慢加入到二(2-乙基己基)胺(24.1g)和三乙胺(10.1g)的二氯甲烷中，室温搅拌3h，用盐酸和超纯水洗除多余的胺，使用旋转蒸发设备和干燥箱去除溶剂和水，合成中间体CDEHAA(N-[N，N-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基氯])。将甘氨酸(15.0g)加入甲醇溶液(14.2mL)，以氢氧化钠(8.0g)为碱性催化剂。将CDEHAA(12.7g)逐滴加到混合溶液中，在333k下反应15h，最后，使用旋转蒸发设备和干燥箱去除溶剂和水。D2EHAG的结构式如下所示。
Figure BDA0003865168640000161
[A336][D2EHAG]的合成首先通过使用4mol/L NaOH水溶液(4-5mol均可)与0.5mol/L的Aliquat336在氯仿中搅拌1小时，搅拌完成后有机相再次用新鲜的NaOH溶液搅拌反应至少重复8次(8～10次均可)，直到有机相中的氯化物含量可以忽略不计(目的为将Aliquat336中的氯离子全部置换为OH)，通过酸化的AgNO3溶液和TXRF检查有机相中的氯化物含量，将Aliquat336中的氯离子与氢氧根离子进行离子交换，形成[A336][OH]。然后将有机相用去离子水洗涤3次(3-5次均可)，旋蒸以除去氯仿。将中间产物[A336][OH]在二氯甲烷中的溶液与D2EHAG在二氯甲烷中的溶液以1:1的摩尔比回流10小时(也可搅拌至12小时)。使用旋转蒸发仪去除溶剂，最终产物在干燥箱中干燥约12小时。以93％的收率95％(HPLC测得)的纯度获得淡黄色粘稠液体。
上述[A336][D2EHAG]的结构通过核磁确认。由表征结果可知，得到的为目标离子液体。[A336][D2EHAG]的结构如下所示：
Figure BDA0003865168640000171
使用上述离子液体进行Zr和Hf的过程如下，具体的萃取流程如图1所示：
步骤1.配制分馏萃取盐酸体系萃原液：以四氯化锆为原料(原料中锆铪比约为50:1)，加入工业用水缓慢溶解，过滤，再用盐酸调整酸度，使得H+浓度为3mol/L，Zr离子浓度为30g/L，500mL。Hf的离子浓度经ICP-OES检测为0.6g/L。注意：四氯化锆在溶解过程中会产生大量的酸雾，放出大量的热，一定要缓慢加入，以免造成溶液飞溅。
步骤2.配制合格的分馏萃取含三齿型酰胺酸型离子液体萃取剂的有机相：含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相由磺化煤油溶解三辛基甲基二甘醇酸二正辛基铵[A336][D2EHAG]萃取剂混合配制而成，有机相成分配比为体积分数10％[A336][D2EHAG]+体积分数10％正辛醇+体积分数80％磺化煤油，有机相总体积为500mL。
步骤3.初步萃取：初步萃取简图如图2所示。步骤2制备的有机相以及洗涤剂水相分别从两端进入，步骤1制备的萃原液水相从m+1级进入。萃原液水相与分馏萃取分离有机相的相比为1：2。通过连续逆流萃取结合连续逆流洗涤的方式，使用ICP-OES测得锆铪的含量，在两端分别得到核级Hf萃余相和核级Zr有机相。
初步萃取时，在HCl浓度为1.5mol/L时，EZr、EHf分别为88.6％和12.8％，βZr/Hf为17.6。而在上述相同条件下使用D2EHAG替换[A336][D2EHAG]，在HCl浓度为1.5mol/L萃取锆铪时，EZr、EHf分别为41.8％和10.6％，βZr/Hf为9.5。[A336][D2EHAG]离子液体对锆铪的萃取效率相对于单独使用D2EHAG有明显的提升。
步骤4.配制核级Zr有机相反萃酸溶液：由水稀释浓硫酸配制而成，0.1mol/L的H2SO4溶液，500mL；核级Zr有机相反萃酸溶液与核级Zr有机相的相比为1：1；初步反萃率为SZr＝97.9％，SHf＝96.0％。
步骤5.配制Zr水相沉淀剂：将NaOH固体溶解于水中，沉淀剂中NaOH浓度质量浓度为10％。
步骤6.配制核级Hf富集P204有机相：由二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和磺化煤油混合配制而成，有机相成分配比为体积分数20％P204+体积分数80％磺化煤油，500mL；核级Hf萃余液与核级Hf富集P204有机相的相比为1：1。初步萃取时，在HCl浓度为1mol/L时萃取效果最佳，EZr、EHf分别为20.2％和78.6％。
步骤7.配制富Hf有机相反萃液：将Na2CO3固体溶解于水中，反萃液中碳酸钠浓度质量浓度为10％，500mL。
步骤8.配制富Hf有机相沉淀剂：将NaOH固体溶解于水中，沉淀剂中NaOH浓度质量浓度为15％。
步骤9.萃取过程与实施例1相同。
当m+n＝10时，萃取效率和反萃效率下降9％，得到核级Zr沉淀物(富锆沉淀物)。将高纯水合氧化锆滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用800℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化锆滤饼化学结合水，最后得到合格的核级氧化锆产品(氧化锆纯度为99.99％，Hf的含量为0.01％)。
通过10级连续逆流水洗涤和过滤的方式，得到高纯水合氧化铪滤饼(富铪沉淀物)。高纯水合氧化铪滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用800℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化铪滤饼化学结合水，继而得到合格的核级氧化铪产品(氧化铪纯度为99.9％，Zr的含量为0.15％)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种[A336][DGA]型离子液体，其特征在于，具有如下式I所示结构：
Figure FDA0003865168630000011
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个，两个或更多个Ra取代的C1-12烷基；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个，两个或更多个Rb取代的C3-12烷基；
A选自O，S，NH或N-R7，所述R7选自无取代或任选被一个，两个或更多个Rc取代的C3-12烷基；R7选自C1-12烷基；
Ra、Rb、Rc相同或不同，彼此独立地选自卤素，C1-12烷基或C1-12烷氧基。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-8烷基；
R4、R5、R6相同，选自C5-10烷基；
A选自O或NH。
3.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于，式I选自如下结构：
Figure FDA0003865168630000012
Figure FDA0003865168630000021
4.权利要求1-3任一项所述式I所示离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1)式Ia所示离子液体与含羟基的强碱进行离子交换，其中Cl被羟基取代得到式Ib所示离子液体；
S2)式Ib所示离子液体与式Ic所示化合物反应得到式I所示离子液体；
Figure FDA0003865168630000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6具有权利要求1-3任一项所述定义。
5.权利要求1-3任一项所述式I所示离子液体在无机酸体系下萃取分离制备核级锆，核级铪中的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸。
7.一种在无机酸体系下权利要求1-3任一项所述式I所示离子液体萃取分离核级锆，核级铪制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、萃原液的制备：
(1a)溶解/水解：将氧氯化锆或四氯化锆加入到水溶液中，搅拌使得溶液中Zr离子浓度在5～50g/L，本步骤发生的水解反应如下：
ZrCl4+H2O→ZrOCl2+2HCl
ZrOCl2+(x+1)H2O→ZrO2·xH2O+2HCl
(2a)过滤：将刚溶解完四氯化锆或氧氯化锆的溶液冷却，过滤至滤液澄清透亮；
(3a)调酸：氧氯化锆或四氯化锆水解会产生盐酸，将上步过滤好的氧氯化锆或四氯化锆溶液放在容量瓶中，再调整水相酸度，使得无机酸浓度在0.5～6.0mol/L；以使得最终萃原液为含Zr离子浓度在5～50g/L，Hf离子的浓度为Zr的0.5～3％的四氯化锆或氧氯化锆溶液；
步骤二、[A336][DGA]型离子液体分馏萃取锆，铪：
(1b)分馏萃取分离有机相的配置：所用有机相为[A336][DGA]型离子液体萃取剂与磺化煤油和少量添加剂的混合物，其中[A336][DGA]型离子液体的体积百分含量在3～30％之间，正丁醇助溶添加剂体积百分含量在1～10％，磺化煤油体积百分含量在60～90％；
(2b)分馏萃取分离的萃取：将步骤一制备的含有锆和铪的萃原液用含[A336][DGA]型离子液体萃取剂的有机相进行萃取分离，萃原液水相与分馏萃取分离有机相的相比为1：1～1：5，然后分离出富锆有机相和富铪水相；
任选地进行分馏萃取分离的洗涤：以无机酸浓度为0.5～6.0mol/L、高纯Zr含量约10～40g/L的无机酸溶液作为洗涤剂，或采用本发明所生产的氧化锆溶解于无机酸，经调节酸度后作为洗涤剂，洗涤剂从第1级进入分馏萃取流程，洗涤方式为连续逆流洗涤；通过分馏萃取分离，在出口处分别得到核级Zr有机相以及核级Hf萃余液；
步骤三、萃取分离的锆，铪进行后处理：
(1c)核级Zr有机相反萃取：将分馏萃取分离得到的核级锆有机相通过浓度为0.01～2mol/L的硫酸水溶液反萃进入水相，从而实现Zr高浓度富集到水相当中，富Zr水相的Zr浓度为100～200g/L，剩余含[A336][DGA]离子液体及少量Zr的萃取剂有机相通过水洗操作进行再生，可作为萃余液进行循环使用；
(2c)沉淀：富Zr水相通过加碱进行沉淀得到氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]沉淀物，ZrO2·nH2O中碱浓度为0.5～3mol/L；
(3c)过滤、洗涤：碱沉淀后，氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]沉淀物通过过滤和连续逆流水洗涤的方式，得到富锆沉淀物ZrO2·nH2O；洗涤过程中使用的水可以通过废水再生系统，继续用于氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]沉淀物的洗涤水；
(4c)干燥、焙烧：将富锆沉淀物ZrO2·nH2O进行干燥脱除游离水，然后煅烧去除化学结合水得到核级氧化锆；
(5c)P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)的磺化煤油溶液萃取富集Hf：将分馏萃取分离得到的核级铪萃余液通过P204的磺化煤油溶液进行萃取，实现Hf高浓度富集到有机相当中，得到富Hf有机相；所剩水相进行水处理后可作为步骤一制备萃原液的水相进行循环利用；
(6c)水洗：将富Hf有机相先用水洗涤去除有机相中的水溶性杂质，有机相与水的体积比在5:1～10:1之间。
(7c)反萃、沉淀：反萃剂碳酸钠水溶液质量浓度为10-15％，使用碳酸钠溶液将富Hf有机相中的Hf反萃到水相，得到富Hf水相；然后向富Hf水相加入沉淀剂NaOH水溶液得到含Hf沉淀，沉淀剂NaOH质量浓度为10-20％，沉淀水溶液pH控制在10～14；所述反萃剂剩余的有机相经过再生处理可作为P204的磺化煤油溶液用于萃取核级铪萃余液；
(8c)过滤、洗涤：碱沉淀后，通过过滤和连续逆流水洗涤的方式，得到高纯水合氧化铪滤饼，水洗过程中的洗涤水通过废水再生系统，可作为富Hf有机相的反萃和含Hf沉淀的洗涤用水；
(9c)干燥、焙烧：将高纯水合氧化铪进行干燥脱除游离水，然后煅烧去除高纯水合氧化铪滤饼化学结合水得到核级氧化铪。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3a)中萃原液中Zr离子浓度为10～30g/L；
优选地，步骤(3b)中萃原液水相与分馏萃取分离有机相的相比为1：2～1：4；
优选地，步骤(2c)中使用的碱为碱金属氢氧化物，其碳酸盐，碳酸氢盐，或者氨水；
优选地，步骤(4c)中煅烧采用700～1000℃条件下煅烧0.5～12h；
优选地，步骤(5c)中P204有机相的磺化煤油溶液由二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和磺化煤油混合配制而成。
9.权利要求7或8所述方法获得的核级二氧化锆或核级二氧化铪。
10.权利要求7或8所述方法获得的核级二氧化锆或核级二氧化铪制备核能材料的用途。
CN202211177407.2A 2022-09-22 2022-09-26 [a336][dga]型离子液体在酸性体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法 Pending CN115504901A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2022111702178 2022-09-22
CN202211170217 2022-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115504901A true CN115504901A (zh) 2022-12-23

Family

ID=84506008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211177407.2A Pending CN115504901A (zh) 2022-09-22 2022-09-26 [a336][dga]型离子液体在酸性体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115504901A (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101514165A (zh) * 2009-03-24 2009-08-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法
CN105219979A (zh) * 2015-10-14 2016-01-06 北京科技大学 一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法
CN105348129A (zh) * 2015-09-30 2016-02-24 北京科技大学 一种[a336][bdga]离子液体及其制备方法
CN107299234A (zh) * 2017-06-14 2017-10-27 中国科学院过程工程研究所 一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法及其用途
CN107720820A (zh) * 2017-10-12 2018-02-23 南京佑天金属科技有限公司 一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺
CN110904350A (zh) * 2019-12-12 2020-03-24 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 分离钨钼的方法
CN111041241A (zh) * 2019-12-10 2020-04-21 中核二七二铀业有限责任公司 一种核级纯硝酸锆酰制备方法
WO2020236550A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 The Curators Of The University Of Missouri Task-specific ionic liquids for selective separation and recovery of rare earth elements
CN112429774A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 中核二七二铀业有限责任公司 一种核级二氧化铪生产方法
CN114349212A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 中核二七二铀业有限责任公司 一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法
CN115710645A (zh) * 2021-08-23 2023-02-24 厦门稀土材料研究所 一种在盐酸体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101514165A (zh) * 2009-03-24 2009-08-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法
CN105348129A (zh) * 2015-09-30 2016-02-24 北京科技大学 一种[a336][bdga]离子液体及其制备方法
CN105219979A (zh) * 2015-10-14 2016-01-06 北京科技大学 一种分离La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的萃取柱色层法
CN107299234A (zh) * 2017-06-14 2017-10-27 中国科学院过程工程研究所 一种从废荧光粉中回收稀土的绿色方法及其用途
CN107720820A (zh) * 2017-10-12 2018-02-23 南京佑天金属科技有限公司 一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺
WO2020236550A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 The Curators Of The University Of Missouri Task-specific ionic liquids for selective separation and recovery of rare earth elements
CN111041241A (zh) * 2019-12-10 2020-04-21 中核二七二铀业有限责任公司 一种核级纯硝酸锆酰制备方法
CN110904350A (zh) * 2019-12-12 2020-03-24 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 分离钨钼的方法
CN112429774A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 中核二七二铀业有限责任公司 一种核级二氧化铪生产方法
CN115710645A (zh) * 2021-08-23 2023-02-24 厦门稀土材料研究所 一种在盐酸体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法
CN114349212A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 中核二七二铀业有限责任公司 一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALOK ROUT ET AL.: "Solvent Extraction of Neodymium(III) by Functionalized Ionic Liquid Trioctylmethylammonium Dioctyl Diglycolamate in Fluorine-free Ionic Liquid Diluent", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》, pages 6500 - 6508 *
LINA QIU ET AL.: "Application of a functionalized ionic liquid extractant tributylmethylammonium dibutyldiglycolamate ([A336][BDGA]) in light rare earth extraction and separation", 《PLOS ONE》, pages 1 - 13 *
MOSTAFA KHODAKARAMI ET AL.: "Separation and recovery of rare earth elements using novel ammonium based task-specific ionic liquids with bidentate and tridentate O-donor functional groups", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》, pages 1 - 13 *
XIAOQI SUN ET AL.: "An Engineering-Purpose Preparation Strategy for Ammonium-Type Ionic Liquid with High Purity", 《AICHE J.》, pages 989 - 996 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106521190B (zh) 含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆和/或铪的用途和方法
CN103764857B (zh) 钪萃取方法
Manohar et al. Process development for bulk separation of trivalent actinides and lanthanides from radioactive high-level liquid waste
CN106191447B (zh) 一种酸溶液中钪、钛、钒的分步提纯工艺
US10494697B2 (en) Method of refining of scandium oxide from concentrates using solvent extraction
CN105734288B (zh) 含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途和方法
CN111020230A (zh) 一种原子能级二氧化铪制备方法
CN102409172A (zh) 一种分离四价铈或四价铈与氟的方法
CA3017299C (en) Scandium purification method
EP2902512B1 (en) Method for collecting scandium
CN115710645B (zh) 一种在盐酸体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法
IL45893A (en) Separation of uranium from aqueous liquors containing it
CN105734287A (zh) 一种分离四价铈、钍和稀土的方法
Grinstead Removal of boron and calcium from magnesium chloride brines by solvent extraction
CN115504901A (zh) [a336][dga]型离子液体在酸性体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法
CN111945001B (zh) 一种独居石优溶渣的处理方法
CN1683568A (zh) 硫酸法处理氟碳铈矿和分离提纯铈的方法
Crouse Recovery of thorium, uranium, and rare earths from monazite sulfate liquors by the amine extraction (AMEX) process
CN115181867A (zh) 一种铪锆分离方法
CN103361488A (zh) 一种钛白废水中钪的回收方法
CN103526056B (zh) 一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法
WO2012042525A1 (en) A tributyl phosphate-nitrate solvent extraction process for producing high purity nuclear grade rare earth metal oxides
CN106749407B (zh) 一种氨基磷酸基功能化离子液体及其制备方法和用途
CN110527832A (zh) 一种铜萃取剂
CN109266852A (zh) 一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination