CN109266852A - 一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离新方法，主要解决了分离效率低、成本高、污染环境、操作复杂等问题。该方法把D2EHPA溶解在90%正辛烷—10%正辛醇中作为有机相，把锆铪离子溶解在盐酸中并加入酒石酸、柠檬酸、谷氨酸作为水相，水相和有机相在30℃下振荡后分离，达到了优先萃取铪的分离效果。通过反萃回收锆铪离子，反萃率高达99%以上，有机相可重复利用。本技术分离因子高、污染小、成本低、效率高，可用于锆铪分离的工业生产中。

Description

一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法
技术领域
本发明涉及锆铪分离技术领域。
背景技术
金属锆、铪位于元素周期表的第Ⅳ副族，原子核外价电子排布方式相似（锆为4d25s2，铪为5d26s2），同时受到“镧系收缩”效应的制约，锆铪物理化学性质也非常相似，不易于分离，一直是公认的最难分离的元素之一。在自然界中，锆铪以矿石的形式伴生存在，在地壳中的含量是0.025%，铪大约占锆的2%。
锆铪在核电工业中起到至关重要的作用。锆的热中子吸收截面小，被广泛用于反应堆包壳和结构材料。铪具有较大的热中子俘获截面，用来掌控核反应堆的反应速率。原子能工业要求锆材料含铪低于0.01%、铪材料含锆低于2%，否则核电站不能安全运行。因此锆铪的分离对于原子能产业的进步意义重大。
溶剂萃取法的优点为成本低、产量大、操作安全、设备简单、分离彻底、可连续性操作，因此被广泛应用于锆铪的分离。随着原子能产业和材料科学的发展，溶剂萃取作为一种高效的分离和提纯技术被广泛应用于核工业领域，对现代化工业分离意义深远。因为铪大约占锆含量的2%，优先萃取铪的体系对锆铪分离有着事半功倍的效果。现如今，在大规模生产中被成熟应用的分离工艺可以归纳为：MIBK-NH4SCN法、TBP-HNO3-HCl法、TOA/N235-H2SO4法。MIBK-NH4SCN体系是唯一优先萃取铪的工艺，也是应用最为广泛的锆铪分离生产途径。此方法萃取效率高，但工业排放污水中HSCN络合物会产生硫化氢、氢氰酸和硫醇等，废气中含有高纯度的氨、氰化物和有机化合物等毒物，对环境危害很大。其它两种锆铪萃取分离体系都更易萃取锆。TBP-HNO3-HCl体系分离因数高，萃取容量大，但是混酸体系的酸度大，对设备腐蚀大，乳化使得不能连续性生产。TOA法优点为污染小，投资小，萃取剂不易溶于水等，同时存在对锆铪的萃取能力差，分离系数不高等缺点。
发明内容
以上几种工业上常用的工艺虽然能够分离锆铪，但都存在不可忽视的缺点，这很大程度上限制了其在工业上的应用。因此，很有必要探究一种优先萃取铪的新型萃取方法。本发明提供一种在盐酸体系下以D2EHPA为萃取剂借助有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法，其具有较高的分离因子，以解决锆铪分离效果差、效率低、污染环境、成本高等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的具体操作步骤如下：
（1）将锆铪混合盐溶于水相，加入浓盐酸和有机酸，调整到要求的酸度和有机酸浓度；
（2）将D2EHPA稀释成一定浓度的有机相；
（3）将步骤（1）得到的水相与步骤（2）得到的有机相混合、振荡、离心，获得萃取后的有机相。将萃取后的有机相反萃，得到含有锆铪离子的水溶液。
所述步骤（1）中，锆离子来源于ZrOCl2·H2O，铪离子来源于HfCl4，锆铪离子浓度范围是1×10-4—1×10-3 mol·dm-3，优选5×10-4 mol·dm-3。选择的有机酸是酒石酸、谷氨酸、柠檬酸，浓度范围是1×10-3—2×10-2 mol·dm-3，优选3×10-3—1×10-2 mol·dm-3，盐酸浓度范围是0.01—0.2 mol·dm-3，优选0.06—0.14 mol·dm-3。
所述步骤（2）中，有机相稀释剂为正辛烷、煤油、甲苯、90%正辛烷—10%正辛醇，优选90%正辛烷—10%正辛醇，可以减少有机相的乳化，改善相分离行为。萃取剂浓度范围是1×10-3—0.1 mol·dm-3，优选2×10-3—1.6×10-2 mol·dm-3。
所述步骤（3）为萃取步骤，有机相与水相的体积比为1：5—5：1，优选1：1，萃取温度为10—40℃，优选30℃，萃取时间为1小时。
所述步骤（3）中，反萃时间控制在0.5—1h，所用的反萃液为水和稀盐酸溶液，优选水，30℃下就能进行，反萃后的有机相可重复利用。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
铪在锆中是微量的存在，所以优先萃取铪的体系更加经济实用并且会使锆铪的分离更加彻底。本发明提供的方法优先萃取铪，锆铪的最大分离因子接近10，反萃率在99%以上。有机相可通过反萃重复利用，采用的所有试剂低价易得且投入量少，节约成本；水相酸度低，对设备的腐蚀性小；萃取剂不溶于水，无对环境有害的物质生成，工艺环保。本发明方法分离锆铪操作简单、成本低、效率高、污染小，可用于自动控制和大规模生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为5×10-3 mol·dm-3，盐酸浓度为0.06 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制5×10-3mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表1。
实施例2
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为5×10-3 mol·dm-3，盐酸浓度为0.1 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制5×10-3mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表1。
实施例3
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为5×10-3 mol·dm-3，盐酸浓度为0.14 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制5×10-3mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表1。
表1
。
实施例4
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为3×10-3 mol·dm-3，盐酸浓度为0.06 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制5×10-3mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表2。
实施例5
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为6×10-3 mol·dm-3，盐酸浓度为0.06 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制5×10-3mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表2
实施例6
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为1×10-2 mol·dm-3，盐酸浓度为0.06 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制5×10-3mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表2。
表2
。
实施例7
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为1×10-2 mol·dm-3，盐酸浓度为0.06 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制浓度为2×10-3 mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表3。
实施例8
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为1×10-2 mol·dm-3，盐酸浓度为0.06 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制浓度为1×10-2 mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表3。
实施例9
配制锆铪离子浓度均为5×10-4 mol·dm-3，有机酸浓度为1×10-2 mol·dm-3，盐酸浓度为0.06 mol·dm-3的溶液作为水相。以90%正辛烷—10%正辛醇为稀释剂，配制浓度为1.6×10-2 mol·dm-3的D2EHPA作为有机相。
将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离，取水相稀释一定倍数，用ICP测定锆铪离子浓度，分别计算最大分离因子。使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。
具体工艺参数和产物性能见表3。
表3
。

Claims (5)

1.一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将锆铪混合盐溶于水相，加入浓盐酸和有机酸，调整到要求的酸度和有机酸浓度；
（2）将D2EHPA稀释成一定浓度的有机相；
（3）将步骤（1）得到的水相与步骤（2）得到的有机相混合、振荡、离心，获得萃取后的有机相，将萃取后的有机相反萃，得到含有锆铪离子的水溶液。
2.如权利要求1一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法所述，其特征在于，所述步骤（1）中，锆离子来源于ZrOCl2·H2O，铪离子来源于HfCl4，锆铪离子浓度范围是1×10-4—1×10-3 mol·dm-3，优选5×10-4 mol·dm-3；选择的有机酸是酒石酸、谷氨酸、柠檬酸，浓度范围是1×10-3—2×10-2 mol·dm-3，优选3×10-3—1×10-2 mol·dm-3，盐酸浓度范围是0.01—0.2 mol·dm-3，优选0.06—0.14 mol·dm-3。
3.如权利要求1一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法所述，其特征在于，所述步骤（2）中，有机相稀释剂为正辛烷、煤油、甲苯、90%正辛烷—10%正辛醇，优选90%正辛烷—10%正辛醇，可以减少有机相的乳化，改善相分离行为；萃取剂浓度范围是1×10-3—0.1mol·dm-3，优选2×10-3—1.6×10-2 mol·dm-3。
4.如权利要求1一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法所述，其特征在于，所述步骤（3）为萃取步骤，有机相与水相的体积比为1：5—5：1，优选1：1，萃取温度为10—40℃，优选30℃，萃取时间为1小时。
5.如权利要求1一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法所述，其特征在于，所述步骤（3）中，反萃时间控制在0.5—1h，所用的反萃液为水和稀盐酸溶液，优选水，30℃下就能进行，反萃后的有机相可重复利用。
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