CN112593078A - 一种有机型季铵盐的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机型季铵盐的合成方法，属于萃取剂合成技术领域。该方法首先将常规季铵盐与氢氧化钾溶液混合，在40～80℃条件下搅拌5～30min，冷却后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；将三辛基甲基氢氧化铵与有机酸溶液混合，在30～60℃条件下搅拌5～30min，冷却后分相，得到有机型季铵盐粗产品；将有机型季铵盐粗产品用去离子水洗涤3～6次，得到含水有机型季铵盐；将含水有机型季铵盐在40～60℃条件下真空干燥，得到有机型季铵盐产品。本发明具有操作简单、反应时间短、产品易分离、产率高和可用于绿色环保萃取的特点。

Description

一种有机型季铵盐的合成方法
技术领域
本发明涉及萃取剂合成技术领域，特别是指一种有机型季铵盐的合成方法。
背景技术
季铵盐是湿法冶金中常用的萃取剂。常用的季铵盐主要为三辛基甲基氯化铵，其次为三辛基甲基硝酸铵和三辛基甲基溴化铵，其萃取机理均为阴离子交换机制。目前已合成的用于萃取的季铵盐均属于无机配体的季铵盐，当这些季铵盐用作萃取剂时，将产生大量含有Cl-、NO3 -和Br-等难处理的萃取废液，导致废水处理成本高，污染环境。
李梅(李梅，韩伟.三正辛基甲基氯化铵的合成.吉林化工学院学报，1994,11(4)：17-19)研究了三正辛基甲基氯化铵的合成，首先采用叔铵与碘甲烷溶于乙腈中，混合均匀，再加入苯，然后加入NaOH和NaCl水溶液洗涤，最后再用石油醚洗涤，减压蒸馏后获得三辛基甲基碘化铵，然后将其溶于无水乙醇中，加入过量氯化银，避光反应，减压抽干，获得三辛基甲基氯化铵，产率80％左右。尽管该工艺可获得纯度较高的三辛基甲基氯化铵，但产率低，过程复杂，且加入有毒有害的有机物乙腈和苯，易引起中毒，产生安全环保问题。当三正辛基甲基氯化铵用于萃取时，根据阴离子交换机制，萃取剂中的氯离子会进入萃余液中，产生大量难处理的含氯废水，污染环境。
“一种三辛基甲基氯化铵的生产工艺”(CN101503362A)采用三辛基铵和氯甲烷在催化剂存在的条件下反应，直接生成三辛基甲基氯化铵，反应温度为75～95℃，反应压力小于0.2MPa，反应时间10～15h，反应结束后在84～95℃条件下保温2～3h。该工艺在高温高压下合成了三辛基甲基氯化铵，纯度较高，但高温高压对设备要求高，反应时间长，生成成本高。当三辛基甲基氯化铵用于萃取时，根据阴离子交换机制，萃取剂中的氯离子会进入萃余液中，产生大量难处理的含氯废水，污染环境。
综上所述，现有合成季铵盐的工艺复杂，流程繁琐，反应时间长，产品分离困难，产率低，通常需在高温高压条件下进行。此外，现有季铵盐均为含无机官能团的季铵盐。当这些季铵盐用作萃取剂时，易产生难处理、有污染的废水。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有机型季铵盐的合成方法，该方法操作简单、反应时间短、产品易分离、产率高，得到的萃取剂可用于绿色环保萃取。
该方法包括步骤如下：
(1)将常规季铵盐与氢氧化钾溶液混合，置于反应釜中，在40～80℃条件下搅拌5～30min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；
(2)将步骤(1)中得到的三辛基甲基氢氧化铵与有机酸溶液混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌5～30min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到有机型季铵盐粗产品；
(3)按照体积比为1∶(1～4)，将步骤(2)中得到的有机型季铵盐粗产品与去离子水混合，用去离子水洗涤3～6次，分相，得到含水有机型季铵盐；
(4)将步骤(4)中得到的含水有机型季铵盐在40～60℃条件下真空干燥24～48h，得到有机型季铵盐产品。
其中，步骤(1)中常规季铵盐与氢氧化钾溶液的摩尔比为1∶(1～6)。
步骤(1)中常规季铵盐为三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基硝酸铵、三辛基甲基碘化铵和三辛基甲基溴化铵中的一种或几种。
步骤(2)中三辛基甲基氢氧化铵与有机酸溶液的摩尔比为1∶(1～4)。
步骤(2)中有机酸为草酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、抗坏血酸和氨基磺酸中的一种。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
1.本发明合成了一种新型季铵盐，与传统的季铵盐合成技术相比，本发明无需在有机溶剂中合成，只需在常压和低温下合成，反应时间只有5～30min，具有操作简单和反应时间短的优点。
2.本发明中有机型季铵盐含有机酸官能团，当该有机型季铵盐用作萃取剂时，被交换下来的有机酸官能团进入萃余液中，可根据强酸制弱酸的原理向萃余液中加入硫酸以回收有机酸，不会产生难处理、有污染的废液，是一种绿色环保的萃取剂。
3.本发明在合成过程中所使用的试剂均为可溶于水的无机物和有机酸溶液，极易与油状的季铵盐分离，有机型季铵盐产品产率达95％以上，纯度达98％以上。
因此，本发明具有操作简单、反应时间短、产品易分离、产率高、和可用于绿色环保萃取的特点。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种有机型季铵盐的合成方法。
该方法包括步骤如下：
(1)将常规季铵盐与氢氧化钾溶液混合，置于反应釜中，在40～80℃条件下搅拌5～30min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；
(2)将步骤(1)中得到的三辛基甲基氢氧化铵与有机酸溶液混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌5～30min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到有机型季铵盐粗产品；
(3)按照体积比为1∶(1～4)，将步骤(2)中得到的有机型季铵盐粗产品与去离子水混合，用去离子水洗涤3～6次，分相，得到含水有机型季铵盐；
(4)将步骤(4)中得到的含水有机型季铵盐在40～60℃条件下真空干燥24～48h，得到有机型季铵盐产品。
其中，步骤(1)中常规季铵盐与氢氧化钾溶液的摩尔比为1∶(1～6)。
步骤(1)中常规季铵盐为三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基硝酸铵、三辛基甲基碘化铵和三辛基甲基溴化铵中的一种或几种。
步骤(2)中三辛基甲基氢氧化铵与有机酸溶液的摩尔比为1∶(1～4)。
步骤(2)中有机酸为草酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、抗坏血酸和氨基磺酸中的一种。
有机型季铵盐通式为[R4N]x·[ORG]，其中ORG化学式分别为：[C2O4]2-、[C6H5O7]3-、[C4H4O5]2-、[C4H4O6]2-、[C4H4O4]2-、[C6H6O6]2-和[NH2SO3]-。结构简式如下：
Figure BDA0002815432190000041
优选有机酸草酸，其有机型季铵盐为三辛基甲基草酸铵，化学式为：[R4N]2·[C2O4]。
优选含钒的草酸溶液，钒浓度为1.5g/L，草酸根浓度为140g/L，溶液pH为0.8。采用三辛基甲基草酸铵和常规季铵盐分别萃取含钒的草酸溶液。固定萃取时间为5min，萃取相比O/A＝1:2，萃取剂浓度分别为10％、20％、30％和40％。
表1不同浓度、不同萃取剂得到的钒萃取率
Figure BDA0002815432190000042
与常规季铵盐相比，三辛基甲基草酸铵获得的单级钒萃取率均最高，表明三辛基甲基草酸铵具有更强的萃取能力。萃取时三辛基甲基草酸铵中的草酸根被交换至萃余液中，可采用强酸制弱酸原理向萃余液中加入硫酸以回收草酸。萃取时三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基甲基硝酸铵和三辛基甲基碘化铵中的Cl-、Br-、NO3 -和I-均会进入萃余液中，从而产生大量有害废水，污染环境。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
一种有机型季铵盐的合成方法。本实施例所述常规季铵盐为三辛基甲基氯化铵，所述有机酸为草酸，其合成方法是：
步骤1、按照摩尔比为1∶(1～4)，将三辛基甲基氯化铵与氢氧化钾溶液混合，置于反应釜中，在40～60℃条件下搅拌5～20min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤2、按照摩尔比为1∶(1～2)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与草酸溶液混合，置于反应釜中，在30～40℃条件下搅拌5～20min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
步骤3、按照体积比为1∶(1～2)，将所述三辛基甲基草酸铵粗产品与去离子水混合，用去离子水洗涤3～6次，分相，得到含水三辛基甲基草酸铵；
步骤4、将含水三辛基甲基草酸铵在40～50℃条件下真空干燥24～36h，得到有三辛基甲基草酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基草酸铵产品产率大于95.3％，纯度大于98.5％。
以萃取钒的草酸溶液(钒浓度为1.5g/L、草酸根浓度为150g/L、初始pH＝0.7)为例，在萃取剂浓度为20％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基草酸铵获得的单级钒萃取率为82％，均优于其他萃取剂达到的效果。
萃取剂 钒萃取率
三辛基甲基草酸铵 82％
三辛基甲基氯化铵 68％
三辛基甲基溴化铵 71％
三辛基甲基硝酸铵 55％
三辛基甲基硫酸铵 49％
实施例2
一种有机型季铵盐的合成方法。本实施例所述常规季铵盐为三辛基甲基硝酸铵，所述有机酸为酒石酸，其合成方法是：
步骤1、按照摩尔比为1∶(2～5)，将三辛基甲基硝酸铵与氢氧化钾溶液混合，置于反应釜中，在50～70℃条件下搅拌10～25min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤2、按照摩尔比为1∶(2～3)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与酒石酸溶液混合，置于反应釜中，在40～50℃条件下搅拌10～25min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基酒石酸铵粗产品；
步骤3、按照体积比为1∶(2～3)，将所述三辛基甲基酒石酸铵粗产品与去离子水混合，用去离子水洗涤3～6次，分相，得到含水三辛基甲基酒石酸铵；
步骤4、将含水三辛基甲基柠檬酸铵在40～50℃条件下真空干燥30～42h，得到有三辛基甲基酒石酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基酒石酸铵：产率为95.5％，纯度为98.3％。
以萃取铝的酒石酸溶液(铝浓度为3.0g/L、酒石酸根浓度为150g/L、初始pH＝0.7)为例，在萃取剂浓度为25％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基酒石酸铵获得的单级铝萃取率为76％，均优于其他萃取剂达到的效果。
萃取剂 铝萃取率
三辛基甲基酒石酸铵 76％
三辛基甲基氯化铵 59％
三辛基甲基溴化铵 62％
三辛基甲基硝酸铵 51％
三辛基甲基碘化铵 68％
实施例3
一种有机型季铵盐的合成方法。本实施例所述常规季铵盐为三辛基甲基硝酸铵，所述有机酸为乙酸，其合成方法是：
步骤1、按照摩尔比为1∶(3～6)，将三辛基甲基硝酸铵与氢氧化钾溶液混合，置于反应釜中，在60～80℃条件下搅拌15～30min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤2、按照摩尔比为1∶(3～4)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与乙酸溶液混合，置于反应釜中，在50～60℃条件下搅拌15～30min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基乙酸铵粗产品；
步骤3、按照体积比为1∶(3～4)，将所述三辛基甲基乙酸粗产品与去离子水混合，用去离子水洗涤3～6次，分相，得到含水三辛基甲基乙酸铵；
步骤4、将含水三辛基甲基乙酸铵在50～60℃条件下真空干燥36～48h，得到有三辛基甲基乙酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基乙酸铵：产率为95.1％，纯度为98.7％。
以萃取铈的乙酸溶液(铈浓度为0.8g/L、乙酸根浓度为100g/L、初始pH＝0.9)为例，在萃取剂浓度为20％、相比O/A＝1∶3和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基乙酸铵获得的单级铈萃取率为72％，均优于其他萃取剂达到的效果。
萃取剂 铈萃取率
三辛基甲基酒石酸铵 72％
三辛基甲基氯化铵 54％
三辛基甲基溴化铵 58％
三辛基甲基硝酸铵 42％
三辛基甲基碘化铵 63％
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种有机型季铵盐的合成方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将常规季铵盐与氢氧化钾溶液混合，置于反应釜中，在40～80℃条件下搅拌5～30min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到三辛基甲基氢氧化铵；
(2)将步骤(1)中得到的三辛基甲基氢氧化铵与有机酸溶液混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌5～30min，冷却后分相，重复操作2～5次，得到有机型季铵盐粗产品；
(3)按照体积比为1∶(1～4)，将步骤(2)中得到的有机型季铵盐粗产品与去离子水混合，用去离子水洗涤3～6次，分相，得到含水有机型季铵盐；
(4)将步骤(4)中得到的含水有机型季铵盐在40～60℃条件下真空干燥24～48h，得到有机型季铵盐产品。
2.根据权利要求1所述的有机型季铵盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中常规季铵盐与氢氧化钾溶液的摩尔比为1∶(1～6)。
3.根据权利要求1所述的有机型季铵盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中常规季铵盐为三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基硝酸铵、三辛基甲基碘化铵和三辛基甲基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的有机型季铵盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中三辛基甲基氢氧化铵与有机酸溶液的摩尔比为1∶(1～4)。
5.根据权利要求1所述的有机型季铵盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机酸为草酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、抗坏血酸和氨基磺酸中的一种。
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