CN109868363A

CN109868363A - 从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法

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Publication number: CN109868363A
Application number: CN201910271340.0A
Authority: CN
Inventors: 曾理; 王应松; 张贵清; 曹佐英; 李青刚; 关文娟; 肖连生
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-06-11

Abstract

本发明公开了一种从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，属于稀有金属萃取分离领域，萃取前首先调整钨在钼酸盐溶液中的浓度，使WO₃浓度不低于5g/L，溶液中WO₃与Mo质量比为1/50～1/1，并调整含钨的钼酸盐溶液的pH值为7.5～8.0，将含有混合胺类萃取剂的有机相与含钨的钼酸盐溶液接触进行单级或多级逆流萃取，使钨富集在负载有机相中，钼留在萃余水相中；负载有机相经萃洗剂洗涤后再经反萃剂反萃得富钨的反萃液，反萃后的有机相酸化后循环套用至萃取工段。本发明采用的混合胺类萃取剂具有成本低，饱和容量大等优点，且从高钨含量的钼酸盐溶液中除钨效果好，流程短，易于实现工业化。

Description

从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法

技术领域

本发明属于稀有金属萃取分离领域，具体涉及从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法。

背景技术

钨、钼作为国家重要的战略金属，被广泛应用于工业生产，国防建设等领域。钨、钼分别为钼、钨冶金产品中严格控制的杂质金属。国标GB10116-2007规定0级APT(仲钨酸铵)中含钼不大于20ppm，国标GB/T3460-2007规定MSA-0级钼酸铵产品中含钨不大于150ppm。然而，钨钼在其矿物资源、二次资源以及冶金中间物料中经常相互共存，且性质又极为相似，二者的分离十分困难，因此如何进行低成本的钨钼深度分离一直是钨钼冶金领域中重要关注的问题。

钨钼分离方法种类繁多，但目前大多数钨钼分离方法主要针对从钨酸盐中除少量的钼或从钼酸盐溶液中除少量的钨。对于从钨酸盐中除少量的钼，目前工业上广泛采用基于硫代钼酸盐的钨钼分离方法。该类方法是利用S^2-优先将溶液中的钼转化为硫代钼酸根，然后利用硫代钼酸根和钨酸根在性质上的显著差异采用MoS₃沉淀法、季铵盐萃取法、离子交换法或选择性沉淀法除钼。上述方法S^2-的加入量与溶液中的钼含量成正比，因此在处理低钼含量钨资源(Mo/WO₃＜5％，质量比)时具有操作简单、易控制、除钼彻底、成本低等优点，但处理高钼含量的钨资源时成本大大增加，更加不适合处理含钨的钼酸盐溶液中分离钨钼。

针对从钼酸盐溶液中除去少量钨，目前研究的方法主要有Fe(OH)₃吸附法、铵钠复盐沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。Fe(OH)₃吸附法能够将钼酸盐溶液中的少量钨选择性吸附除去，但该方法处理含钨较高的钼酸盐溶液时分离效果迅速变差，WO₃除去率有限且钼的共沉淀损失高；铵钠复盐沉淀法是在一定pH值条件下，利用钨的聚合酸根阴离子能够与和Na⁺形成一种难溶性结晶沉淀的性质分离钨钼，但该法仅适于钨钼粗分离；离子交换法一般是将含少量钨的钼酸盐溶液预先调整pH值至7.0～8.5，使钨酸根离子充分聚合成钨的同多酸根阴离子之后，通过盛装大孔型弱碱性阴离子交换树脂的吸附床，钨被树脂优先吸附，从而实现钨钼的分离。该法适用于处理钼含量范围为50～250g/L，WO₃与Mo的质量比在5×10^-4～2×10^-2的钼酸盐溶液，并不适用于高钨含量的钼酸盐溶液中钨的去除，且耗水量和废水排放量大；溶剂萃取法分离钼酸盐溶液中的钨大多采用伯胺-中性给体混合萃取剂，仅适用于从低钨的钼酸盐溶液中除钨。

中国专利CN 106435181B公开了一种从含钨的钼酸盐溶液中萃取深度除钨的方法，该方法采用经酸化的伯胺和吡啶羧酸酯的协同萃取剂与pH为7.5～8.5含钨的钼酸盐溶液接触进行多级萃取，利用在一定pH条件下，钨优先聚合为钨的同多酸根阴离子而钼以单钼酸根阴离子形式存在的差异进行钨钼分离，该方法除钨效果好，流程短，且已在多家企业成功工业化应用，但不足的是该方法所使用的协同萃取剂中两种萃取剂伯胺与吡啶羧酸酯的成本均较高。

发明内容

针对现有技术从钼酸盐溶液中分离除钨困难、分离成本高的问题，本发明的目的在于提供一种从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，旨在提高分离效率、缩短分离流程、降低成本。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供的这种从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，包括以下步骤：

(1)萃取前首先调整钨在钼酸盐溶液中的浓度，使WO₃浓度不低于5g/L，溶液中WO₃与Mo质量比为1/50～1/1，并调整含钨的钼酸盐溶液的pH值为7.5～8.0；

(2)将混合胺类萃取剂稀释后得到有机相，有机相酸化后与步骤(1)所得含钨的钼酸盐溶液进行萃取，使钨富集在负载有机相中，钼留在萃余水相中，实现含钨的钼酸盐溶液中深度除钨；

所述混合胺类萃取剂为伯胺与仲胺的混合胺类长链脂肪酸基咪唑啉，具有式1结构：

其中1≤p≤3，R₁为含支链长链烷基，支链上的取代基含C₂～C₁₀；

(3)负载有机相经萃洗剂洗涤后，再经反萃剂反萃得富钨的反萃液，反萃后的有机相酸化后循环套用至萃取工段。

作为优选，所述钼酸盐溶液为钼酸钠、钼酸铵中的至少一种的水溶液。

作为优选，步骤(2)中，加入有机稀释剂以将混合胺类萃取剂稀释，得到有机相，所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、Escaid 110、C_8-13高碳醇中的至少一种。可溶解所述混合胺类萃取剂的溶剂均可作为稀释剂对所述的混合胺类萃取剂进行稀释。

作为优选，步骤(2)中，所述有机相中，混合胺类萃取剂所占的体积百分比为3％～30％。

进一步，所述有机相中可加入相调节剂以改善萃取分相性能，所述相调节剂为异辛醇、仲辛醇、TBP中的一种或几种，相调节剂占有机相的体积百分比为10％～40％。

作为优选，步骤(2)中，对有机相进行酸化过程中，采用的酸化剂(酸液)为无机酸的水溶液，优选为盐酸、硫酸或硝酸中至少一种的水溶液。

进一步，所述酸化剂中的H⁺的摩尔浓度为0.08～5mol/L；酸化的程度以有机相中的混合胺计量，根据混合胺的理论酸化度控制30％左右，即酸中的H⁺和萃取剂的摩尔比为1/1左右。

在进行萃取前，先采用酸化剂对配制的有机相进行酸化处理，使混合胺类萃取剂生成相应的胺盐，进而在萃取钨时直接以阴离子交换机理进行，避免了通过在萃取过程中直接滴加酸控制萃取平衡pH值带来的操作困难、酸度不均及加酸量难以控制等不足。

作为优选，萃取过程中，酸化后的有机相与料液(含钨的钼酸盐溶液)的体积流量比为1:5～5:1，萃取过程的萃取级数为1～10级。

作为优选，萃洗过程中，负载有机相与萃洗剂的体积流量比1:1～10:1，萃洗过程的洗涤级数为1～5级。

进一步，所述萃洗剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水或碳酸铵的碱性溶液中的至少一种，萃洗剂的总碱摩尔浓度为0.2～2mol/L。

作为优选，反萃过程中，萃洗后的有机相与反萃剂的体积流量比为1:1～10:1，反萃过程的萃取级数优选为1～5级。

进一步，所述反萃剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水或碳酸铵的碱性溶液中的至少一种，反萃剂的总碱摩尔浓度为0.2～5mol/L。

本发明从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，酸化后的有机相和所述pH条件下的含钨钼酸盐溶液混合、萃取分相；该方法无需添加昂贵的络合剂如硫化铵(钠)、双氧水等，过程无有毒有害气体产生，试剂成本低且操作环境好，易于工业化实现。

本发明从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，所述混合胺类萃取剂相比伯胺萃取剂具有合成工艺简单、合成成本低，饱和容量大等优点。此外，还可降低钼的共萃量，进一步提高分离效果，提高钨钼的萃取分离收率和纯度。

本发明从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，可应用于含钨的钼酸盐溶液中，达到将钼和钨高效分离的目的；尤其适合高钨含量的钼酸盐溶液的钨钼高效、深度分离。

本发明的技术原理如下：

在碱性条件下，钨和钼分别以WO₄ ^2-和MoO₄ ^2-形式存在，当溶液中的钨和钼浓度较高时，随着pH值的降低，WO₄ ^2-、MoO₄ ^2-均会逐渐发生聚合，形成钨或钼的同多酸根。但是，钨、钼形成同多酸根的pH值范围存在差别。高浓度的钨在pH值降至8.7以下就可能发生聚合反应开始形成仲钨酸根，而高浓度的钼需要pH值降至7以下才开始发生聚合反应，因此在pH值为7～8.5的弱碱性条件下，高浓度的钨以钨的同多酸根，如仲钨酸根[W₇O₂₄]^6-，[W₁₂O₄₂H₂]^10-的形式存在，而钼仍然以MoO₄ ^2-存在于水溶液中。由于仲钨酸根[W₇O₂₄]^6-、[W₁₂O₄₂H₂]^10-与MoO₄ ^2-在离子大小和电荷数等性质上存在较大差异，致使混合胺类长链脂肪酸基咪唑啉萃取剂与仲钨酸根的亲和力大于与钼酸根的亲和力，因此该萃取剂萃取钨的能力大于萃取钼的能力。因此，本发明预先调整含高钨的钼酸盐溶液的pH值至7.5左右，然后采用经酸化处理的所述混合胺类萃取剂优先萃取钨而将大部分的钼留在水相中，实现钨钼的分离。

反萃过程中，由于所述混合胺类萃取剂是一种有机弱碱，因此胺盐在碱性条件下会发生水解而转化为混合胺，而且在碱性条件下仲钨酸根会发生解聚生成与胺结合能力弱的WO₄ ^2-，因此采用含有氢氧化钠、碳酸钠、氨水或碳酸铵的碱性溶液(反萃剂)即可实现负载有机相中钨的反萃取。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

(1)本发明从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，特别适用于含高钨的钼酸盐溶液中深度除钨。

(2)本发明可实现钨和钼有价金属的同时回收，分别得到深度除钨的纯钼酸盐溶液和含少量钼的钨酸盐溶液。

(3)本发明萃取前无需添加特殊试剂如硫化铵(或硫化钠)、双氧水等，分离过程仅消耗无机酸和碱，试剂价格便宜且无恶臭，成本低，操作环境好，有利于环境保护。

(4)与离子交换法相比，本发明萃取过程传质速度快，需要的萃取剂和萃取设备投资小；萃取过程无需使用大量水进行洗涤，能节约水的损耗并降低废水排放量，有利于环境保护。

(5)与伯胺萃取剂萃取分离钼酸盐溶液中的钨相比，本发明提出的混合胺类萃取剂合成成本低，合成工艺简单清洁，萃取过程钼的共萃损失小，钨的饱和萃取容量大。

(6)本发明萃取分离工艺流程短、易于实现连续化操作，易于实现工业化。

附图说明

图1为本发明实施例2中从钼酸盐溶液中萃取分离钨的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明方案作进一步的阐述。

实施例1

料液：含钨的钼酸铵溶液，WO₃ 27.95g/L，Mo 28.45g/L，WO₃/Mo＝0.982，pH值为8.01。

有机相：5％体积的混合胺类萃取剂+65％体积的磺化煤油+30％体积的异辛醇，萃取前经0.20mol/L H₂SO₄酸化。

酸化时间30min，酸化相比O/A＝1:1(V/V)，萃取相比为O/A(酸化后的有机相和料液的体积比)＝1:1，温度为25℃，平衡时间10min。结果如下：萃余液(萃余水相)含WO₃12.24g/L，Mo 27.01g/L，钨的萃取率56％，钼的萃取率4.75％，钨钼分离系数β_WO3/Mo＝25.77。

实施例2

料液：含钨的钼酸铵溶液，WO₃ 21.77g/L，Mo 20.96g/L，WO₃/Mo＝1.04，pH值为7.4。

有机相：5％体积的混合胺类萃取剂+55％体积的磺化煤油+40％体积的异辛醇，在萃取前用0.05mol/L的H₂SO₄对有机相按相比O/A＝1/1(有机相和酸体积比)进行酸化处理(得酸化有机相)。

酸化剂(用于酸化有机相及反萃后的有机相)：0.05mol/L H₂SO₄水溶液

萃洗剂：0.2mol/L NH₃·H₂O水溶液

反萃剂：3.0mol/LNH₃·H₂O水溶液

操作：首先将料液加热挥发脱氨(或直接用H₂SO₄)调料液pH值降至7.4，冷却至室温后作为萃取除钨的料液。

料液与酸化处理后的有机相进行多级逆流萃取，逆流萃取过程中钨富集在负载有机相(萃取层)中，钼富集在萃余水相中；负载有机相采用反萃剂进行多级逆流反萃取，获得富钨的反萃液。反萃后的有机相经酸化剂酸化转型处理后返回萃取工段循环使用。

其中，有机相：酸化剂：料液(pH为7.4)：洗涤剂：反萃剂＝2：2：1：0.2：0.2的体积流比进行酸化、萃取和反萃取，其中1级酸化，5级逆流萃取，2级洗涤，4级反萃，反萃后有机相返回酸化处理。

效果：上述酸化-萃取-洗涤-反萃取达到平衡后，获得如下结果：萃余液(萃余水相)含WO₃ 5.05mg/L，Mo 17.51g/L，WO₃/Mo＝2.9×10^-4；洗涤液WO₃ 8.4g/L，Mo 7.51g/L，Mo/WO₃与料液Mo/WO₃接近，可返回料液；反萃液WO₃ 99.89g/L，Mo 10.06g/L，Mo/WO₃＝0.101。

实施例3

料液：含钨的钼酸钠溶液，WO₃ 38.85g/L，Mo 60.35g/L，WO₃/Mo＝0.644，pH值为8.5。

有机相：10％体积的混合胺类萃取剂+40％体积的异辛醇+50％体积的磺化煤油，萃取前用1.4mol/L的HCl对有机相按相比O/A＝1/1进行酸化处理。

萃洗剂：0.25mol/L NaOH水溶液

反萃剂：2.0mol/L NaOH水溶液

料液与酸化处理后的有机相进行多级逆流萃取，逆流萃取过程中钨富集在负载有机相(萃取层)中，钼富集在萃余水相中；负载有机相经过萃洗后采用反萃剂进行多级逆流反萃取，获得富钨的反萃液。反萃后的有机相经酸化剂酸化转型处理后返回萃取工段循环使用。

其中，有机相：酸化剂：料液：洗涤剂：反萃剂＝2：2：1：0.2：0.4的体积流比进行酸化、萃取、洗涤和反萃取，其中酸化段2级，萃取段4级，反萃段3级，反萃后有机相返回酸化处理。

平衡后，获得如下结果：萃余液(萃余水相)含WO₃ 20.21ppm，Mo 54.82g/L，WO₃/Mo＝3.7×10^-4；洗涤液WO₃ 8.0g/L，Mo 11.89g/L，可返回料液；反萃液WO₃ 100.23g/L，Mo8.25g/L，Mo/WO₃＝0.082。

对比例1

有机相：10％体积的伯胺+20％吡啶羧酸酯+10％体积的仲辛醇+60％体积的磺化煤油，萃取前用1.4mol/L的HCl对有机相按相比O/A＝1/1进行酸化处理。

萃洗剂：0.25mol/L NaOH水溶液

反萃剂：2.0mol/L NaOH水溶液

萃取流程与实施例3相同，平衡后，获得如下结果：萃余液(萃余水相)含WO₃100.56ppm，Mo 52.28g/L，WO₃/Mo＝1.92×10^-3；洗涤液WO₃ 7.7g/L，Mo 9.66g/L，可返回料液；反萃液WO₃ 96.78g/L，Mo 13.8g/L，Mo/WO₃＝0.143。

Claims

1.一种从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，所述钼酸盐溶液为钼酸钠、钼酸铵中的至少一种的水溶液。

3.根据权利要求1所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入有机稀释剂以将混合胺类萃取剂稀释，得到有机相，所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、Escaid110、C_8-13高碳醇中的至少一种。

4.根据权利要求1或3所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机相中，混合胺类萃取剂所占的体积百分比为3％～30％。

5.根据权利要求1所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，所述有机相中可加入相调节剂以改善萃取分相性能，所述相调节剂为异辛醇、仲辛醇、TBP中的一种或几种，相调节剂占有机相的体积百分比为10％～40％。

6.根据权利要求1所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，步骤(2)中，对有机相进行酸化过程中，采用的酸化剂为无机酸的水溶液，优选为盐酸、硫酸或硝酸中至少一种的水溶液。

7.根据权利要求6所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，所述酸化剂中的H⁺的摩尔浓度为0.08～5mol/L；酸化的程度以有机相中的混合胺计量，根据混合胺的理论酸化度控制30％左右，即酸中的H⁺和萃取剂的摩尔比为1/1左右。

8.根据权利要求1所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，萃取过程中，酸化后的有机相与料液的体积流量比为1:5～5:1，萃取过程的萃取级数为1～10级。

9.根据权利要求1所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，萃洗过程中，负载有机相与萃洗剂的体积流量比1:1～10:1，萃洗过程的洗涤级数为1～5级。

10.根据权利要求1所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，反萃过程中，萃洗后的有机相与反萃剂的体积流量比为1:1～10:1，反萃过程的萃取级数优选为1～5级。