CN112608241B - 一种三辛基甲基草酸铵的制备方法 - Google Patents

一种三辛基甲基草酸铵的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三辛基甲基草酸铵的制备方法，属于萃取剂合成技术领域。该方法首先将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，持续通入氯甲烷，在100～200℃条件下反应5～10h，然后转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和2～8mm(Hg柱)条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中反应，得到三辛基甲基氢氧化铵；将三辛基甲基氢氧化铵与草酸溶液混合，置于反应釜中反应，得到三辛基甲基草酸铵粗产品，然后用去离子水洗涤，再进行真空干燥，得到三辛基甲基草酸铵产品。本发明合成的三辛基甲基草酸铵具有萃取能力强、产率高和绿色环保的特点。

Description

一种三辛基甲基草酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及萃取剂合成技术领域，特别是指一种三辛基甲基草酸铵的制备方法。
背景技术
季铵盐是一种良好的萃取剂，主要萃取以阴离子形式存在的金属离子。常用的季铵盐主要为三辛基甲基氯化铵，其次有三辛基甲基硫酸铵、三辛基甲基溴化铵和三辛基甲基硝酸铵等。季铵盐萃取剂通常是一种以辛基为主的混合物，其分子式为R3NCH3Cl(R＝C8-C10)，其分子结构决定了它具有三个明显的特点：分子中含有三个长碳链烷基，使它具有较好的油溶性；分子中含有一个可被交换的Cl-，可与其他金属阴离子进行交换；不同于其它胺类萃取剂，季铵盐萃取剂可在较宽的pH条件下进行萃取。这些特性使之成为一种十分有效的萃取剂。然而，该萃取剂也有一个缺陷，当阴离子基团为Cl-被交换至萃余液中，萃余液含有大量氯离子，使得萃取剂氯离子浓度较高，形成了难处理、有污染的废水。同理，当采用三辛基甲基溴化铵和三辛基甲基硝酸铵为萃取剂时，同样会产生有污染的Br-和NO3 -离子，从而产生难处理、污染性强的废水。而三辛基甲基硫酸铵相对三辛基甲基氯化铵的萃取能力弱，萃取率低。此外，现有的三辛基甲基氯化铵的制备方法复杂，且有机相分离困难，加入的溶剂量高，而三辛基甲基氯化铵会溶于该溶剂中，导致合成的三辛基甲基氯化铵的产率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三辛基甲基草酸铵的制备方法，该三辛基甲基草酸铵作为萃取剂萃取能力强、产率高，绿色环保。
该方法包括步骤如下：
(1)将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照100～300mL/min的速度持续通入氯甲烷，在100～200℃条件下反应5～10h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
(2)将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和2～8mmHg柱条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
(3)将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在40～80℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
(4)将三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
(5)按照体积比为1∶(1～4)，将三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液；
(6)将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥12～24h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
其中：步骤(1)中三辛基叔胺和异辛醇的体积比为1∶(1.5～3)。
步骤(3)中三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银的摩尔比为1∶(1～3)。
步骤(4)中三辛基甲基氢氧化铵与草酸的摩尔比为1∶(1～4)。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，得到的萃取剂，与传统的季铵盐萃取剂相比，其阴离子基团为草酸根，当辛基甲基草酸铵萃取金属阴离子时，萃取剂中的草酸根被交换至萃余液中，使得萃余液的草酸根浓度大幅增加。根据强酸制弱酸原理，通过加入硫酸、再蒸发结晶，使得萃余液中的草酸根可以草酸形式进行回收，从而避免了萃余液污染问题，还能回收草酸，安全绿色环保。且该方法合成的三辛基甲基草酸铵具有萃取能力强、纯度高和绿色环保的特点。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种三辛基甲基草酸铵的制备方法。
该方法(1)将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照100～300mL/min的速度持续通入氯甲烷，在100～200℃条件下反应5～10h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
(2)将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和2～8mmHg柱条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
(3)将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在40～80℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
(4)将三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
(5)按照体积比为1∶(1～4)，将三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液；
(6)将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥12～24h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
其中，步骤(1)中三辛基叔胺和异辛醇的体积比为1∶(1.5～3)。
步骤(3)中三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银的摩尔比为1∶(1～3)。
步骤(4)中三辛基甲基氢氧化铵与草酸的摩尔比为1∶(1～4)。
该方法合成的三辛基甲基草酸铵产率达90％以上，纯度达98％以上。以萃取钒的草酸溶液(钒浓度为1.2g/L、草酸根浓度为120g/L、初始pH为0.8)为例，在萃取剂浓度分别为10％、20％、30％和40％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，与其他萃取剂相比，当萃取剂浓度为20％时，三辛基甲基草酸铵获得的单级钒萃取率为76％，进一步增加萃取剂用量，钒萃取率增幅较小；而其他季铵盐萃取剂的钒萃取率均较低，三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基甲基硝酸铵和三辛基甲基硫酸铵得到的钒萃取率分别为52％、55％、41％和40％，进一步增大萃取剂用量，其钒萃取率均大幅增加；然而，即使萃取剂浓度达到40％时，钒萃取率仍低于浓度为20％的三辛基甲基草酸铵达到的效果，因此三辛基甲基草酸铵具有更强的萃取能力。
表1不同浓度、不同萃取剂得到的钒萃取率
Figure BDA0002815434670000031
Figure BDA0002815434670000041
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
一种三辛基甲基草酸铵的合成方法。本实施例所述三辛基甲基草酸铵的合成方法是：
步骤1、按照体积比为1∶(1.5～2)，将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照100～200mL/min的速度持续通入氯甲烷，在100～150℃条件下反应5～8h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
步骤2、将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和2～6mm(Hg柱)条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
步骤3、按照摩尔比为1∶(1～1.5)，将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在40～60℃条件下搅拌2～4h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤4、按照摩尔比为1∶(1～2)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌2～4h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
步骤5、按照体积比为1∶(1～2)，将所述三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液。
步骤6、将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥12～18h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基草酸铵：产率大于95.3％，纯度大于98.5％。以萃取钒的草酸溶液(钒浓度为1.5g/L、草酸根浓度为150g/L、初始pH＝0.7)为例，在萃取剂浓度为25％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基草酸铵获得的单级钒萃取率为82％，均优于其他萃取剂达到的效果。
Figure BDA0002815434670000042
Figure BDA0002815434670000051
实施例2
一种三辛基甲基草酸铵的合成方法。本实施例所述三辛基甲基草酸铵的合成方法是：
步骤1、按照体积比为1∶(2～2.5)，将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照150～250mL/min的速度持续通入氯甲烷，在130～180℃条件下反应6～9h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
步骤2、将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和3～7mm(Hg柱)条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
步骤3、按照摩尔比为1∶(1.5～2.5)，将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在50～70℃条件下搅拌3～5h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤4、按照摩尔比为1∶(2～3)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与草酸溶液混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌3～5h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
步骤5、按照体积比为1∶(2～3)，将所述三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液。
步骤6、将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥15～21h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基草酸铵：产率大于95.5％，纯度大于98.3％。以萃取铁的草酸溶液(铁浓度为4.2g/L、草酸根浓度为80g/L、初始pH＝1.5)为例，在萃取剂浓度为25％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基草酸铵获得的单级铁萃取率为78％，均优于其他萃取剂达到的效果。
Figure BDA0002815434670000052
Figure BDA0002815434670000061
实施例3
一种三辛基甲基草酸铵的合成方法。本实施例所述三辛基甲基草酸铵的合成方法是：
步骤1、按照体积比为1∶(2.5～3)，将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照200～300mL/min的速度持续通入氯甲烷，在150～200℃条件下反应7～10h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
步骤2、将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和4～8mm(Hg柱)条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
步骤3、按照摩尔比为1∶(2～3)，将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在60～80℃条件下搅拌4～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤4、按照摩尔比为1∶(3～4)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌4～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
步骤5、按照体积比为1∶(3～4)，将所述三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液；
步骤6、将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥18～24h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基草酸铵：产率为95.1％，纯度为98.8％。以萃取铬的草酸溶液(铬浓度为1.5g/L、草酸根浓度为150g/L、溶液pH＝1.2)为例，在萃取剂浓度为20％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基草酸铵获得的单级铬萃取率为80％，均优于其他萃取剂达到的效果。
Figure BDA0002815434670000062
Figure BDA0002815434670000071
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种三辛基甲基草酸铵的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照100～300mL/min的速度持续通入氯甲烷，在100～200℃条件下反应5～10h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
(2)将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和2～8mmHg柱条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
(3)将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在40～80℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
(4)将三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
(5)按照体积比为1∶(1～4)，将三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液；
(6)将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥12～24h，得到三辛基甲基草酸铵产品；
所述步骤(1)中三辛基叔胺和异辛醇的体积比为1∶(1.5～3)。
2.根据权利要求1所述的三辛基甲基草酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银的摩尔比为1∶(1～3)。
3.根据权利要求1所述的三辛基甲基草酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中三辛基甲基氢氧化铵与草酸的摩尔比为1∶(1～4)。
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