CN106565519A - 一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，步骤为：（1）将丙酮和丙烯腈混合并加入浓硫酸，使三者充分进行缩合反应，反应完成后制得混合物；（2）用分散剂洗涤混合物，洗涤完成后固液分离得中间体产物；（3）将中间体产物混入有机溶剂中，然后加入碱，使碱与中间体产物在液相体系中进行反应，待液相体系的pH值大于等于7时结束反应，反应完成后将溶有产物的有机溶剂分离出，得产物溶液；（4）向产物溶液中加入阻聚剂，先减压蒸馏回收有机溶剂，再进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。该方法先分离出双丙酮丙烯酰胺的中间体，可除去丙烯酰胺和乙烯基单体等杂质，后续分离步骤中杂质含量少，可提高产品主含。

Description

一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法。
背景技术
双丙酮丙烯酰胺（DAAM ）是一种重要的精细化工产品，用于制备各种粘合剂、增稠剂、纸张补强剂、交联剂等。已广泛应用于涂料、粘合剂、日用化工、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂、医疗卫生等领域中。特别是在水性漆行业，使用该产品可以生产出环境友好型的高性能产品。
由于合成 DAAM 的反应都是在强酸中进行，易发生多种副反应，产生多种杂质，其中主要的杂质有丙烯酰胺及各种乙烯基单体的聚合物，目前国内外多采用对DAAM合成粗品进行蒸馏方法很难将这些杂质除去，单得到产品的纯度不高，收率较低，因此 DAAM的提纯工序是该化合物合成研究的重点。
国内外重点研究开发的提纯工艺主要有以下两种：(1)有机溶剂萃取蒸馏提纯。采用有机溶剂(苯、甲苯和氯仿等)萃取粗产物，再经减压蒸馏和在苯、石油醚中结晶的方式得到产物DAAM。这些提纯方法中，得到的DAAM产品纯度不高，特别是丙烯酰胺，由于其沸点与DAAM相近，仅靠蒸馏何难将其除尽。并且产品经过长时间高温蒸馏，也会产生部分聚合，影响产品的储存及使用；采用苯/甲苯-石油醚混合溶剂重结晶，由于DAAM在石油醚中的溶解度很小，提纯过程中使用的溶剂量大，使溶剂回收成本增加。(2)水萃-盐析提纯。这种方法的特点是：采用水多次萃取中和后分出的油层并用正己烷等溶剂萃取水溶液以除去油溶性杂质，水溶液在大于室温下经饱和盐析得到含丙烯酰胺等水溶性杂质的 DAAM油状物，碱洗除去丙烯酰胺，然后再经蒸馏或用溶剂重结晶等工艺得到产物DAAM。这些工艺中得到的产品纯度较高，但是存在着如下技术缺陷 ：用水萃取反应液中和后的油层时，需使用大量的水进行多次萃取，在工业化生产时会产生大量废水，增加三废处理难度及成本；采用碱洗粗品除杂质丙烯酰胺的过程中，除杂选择性较差，在丙烯酰胺水解时也会有部分 DAAM 产品分解，同时也会生成一些新的杂质，而且处理规模放大后碱洗除丙烯酰胺的效果减弱，处理时间会大大延长，造成产品的分解增加，造成工艺效率降低，不利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明所提供的双丙酮丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
（1）将丙酮和丙烯腈混合并加入浓硫酸，使三者充分进行缩合反应，反应完成后制得混合物；
（2）用分散剂洗涤混合物，洗涤完成后固液分离得中间体产物；
（3）将中间体产物混入有机溶剂中，然后加入碱，使碱与中间体产物在液相体系中进行反应，待液相体系的pH值大于等于7时结束反应，反应完成后将溶有产物的有机溶剂分离出，得产物溶液；
（4）向产物溶液中加入阻聚剂，然后先减压蒸馏回收有机溶剂，有机溶剂回收完毕再进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。
所述步骤（1）中，丙烯腈、丙酮和H2SO4的摩尔比为1:2-2.6:1-2.0；缩合反应的温度为20-80℃。
所述分散剂为丙酮、苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氢呋喃：所述分散剂与中间体产物的摩尔比为0.5-5.5: 1。
所述步骤（2）中，洗涤在-10-20℃的温度条件下进行。
所述碱为无机碱或有机碱；所述无机碱为氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述有机碱为乙胺、乙醇胺、乙二胺或二甲胺。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪或对叔丁基邻苯二酚，阻聚剂用量为10-500ppm。
所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、丙酮、氯代烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氢呋喃；有机溶剂的用量为步骤（2）所得中间体产物质量的1-10倍。
所述减压蒸馏的压力条件为1000-5000Pa，温度条件为50-100℃。
所述精馏的压力条件为5-1000Pa，温度条件为90-110℃。
所述步骤（3）中，中间体产物与碱反应的温度条件为-20-80℃。
本发明步骤（1）进行的是缩合反应，反应后所得物为混合物，混合物的主含为5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐，还含有未反应的硫酸和反应产生的副产物，副产物包括异丙叉丙酮、乙烯基单体及丙烯酰胺。缩合反应的化学反应式如下：
本发明步骤（2）用分散剂洗涤混合物，其目的在于将混合物中的未反应的硫酸和反应产生的副产物溶于分散剂中，以获得较为纯净的中间体产物即5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐。
本发明步骤（3）中所述中间体产物与碱（仅以氨气为例）反应的化学式如下：。
本发明步骤（1）中的缩合反应的反应时间一般为1-12小时；步骤（2）中的洗涤时间一般为1-5小时；步骤（3）中碱的用量以使液相体系的pH为中性或弱碱性为底限，为使中间体产物充分反应，一般情形下碱的用量以碱与中间体产物的摩尔比为1-10:1为宜。
本发明与现有技术相比的优点在于：分步提纯，先分离出双丙酮丙烯酰胺的中间体即5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐，可有效地除去丙烯酰胺和乙烯基单体的聚合物等杂质，减少了后续分离步骤中杂质的含量，然后再通过蒸馏、精馏进一步提纯产品，提高了产品主含；避免了现有技术溶剂使用量大、回收成本高以及用水量大、废水量大的缺陷。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）将126g丙酮和53g丙烯腈混合，并在温度25℃和搅拌的反应条件下滴加加入120g质量分数为98％的浓硫酸，滴加时间为1小时，滴加完毕后在上述反应条件下使三者进行缩合反应6小时，反应完成后制得混合物；
（2）向混合物中加入150g丙酮，在温度15℃的条件下搅拌洗涤2小时，洗涤完成后过滤，得中间体产物即5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐；
（3）将中间体产物混入320g甲苯中，然后通入氨气，在温度10±2℃和搅拌下使氨气与中间体产物进行反应，待体系的pH值为7.0-7.5时停止反应，反应完成后过滤除去硫酸铵晶体，得到溶有产物的甲苯即产物溶液；
（4）向产物溶液中加入0.036g对苯二酚，然后在温度50-100℃和1000-5000Pa的压力条件下先减压蒸馏回收甲苯，甲苯回收完毕再在温度102-108℃和200Pa的压力条件下进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。
实施例2
（1）将126g丙酮和53g丙烯腈混合，并在温度30℃和搅拌的反应条件下滴加加入120g质量分数为98％的浓硫酸，滴加时间为1小时，滴加完毕后在上述反应条件下使三者进行缩合反应5小时，反应完成后制得混合物；
（2）向混合物中加入180g甲苯，在温度15℃的条件下搅拌洗涤1.5小时，洗涤完成后过滤，得中间体产物即5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐；
（3）将中间体产物混入320g甲苯中，在温度10±2℃和搅拌下滴加浓度为18%的氨水与中间体产物进行反应，待体系的pH值为7.0-7.5时停止反应，反应完成后静置分层，除去无机层即硫酸铵水溶液，剩余有机层为溶有产物的甲苯即产物溶液；
（4）向产物溶液中加入0.036g对苯二酚，然后在温度50-100℃和1000-5000Pa的压力条件下先减压蒸馏回收甲苯，甲苯回收完毕再在温度102-108℃和200Pa的压力条件下进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。
实施例3
（1）将250g丙酮和115g丙烯腈混合，并在温度20℃和搅拌的反应条件下滴加加入255g质量分数为98％的浓硫酸，滴加时间为2小时，滴加完毕后在上述反应条件下使三者进行缩合反应6小时，反应完成后制得混合物；
（2）向混合物中加入250g丙酮，在温度0℃的条件下搅拌洗涤2小时，洗涤完成后过滤，得中间体产物即5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐；
（3）将中间体产物混入680g乙酸乙酯中，然后通入氨气，在温度10±2℃和搅拌下使氨气与中间体产物进行反应，待体系的pH值为7.0-7.5时停止反应，反应完成后过滤除去硫酸铵晶体，得到溶有产物的乙酸乙酯即产物溶液；
（4）向产物溶液中加入0.04g吩噻嗪，然后在温度50-80℃和2000-5000Pa的压力条件下先减压蒸馏回收乙酸乙酯，乙酸乙酯回收完毕再在温度102-108℃和200Pa的压力条件下进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。
实施例4
（1）将126g丙酮和53g丙烯腈混合，并在温度40℃和搅拌的反应条件下滴加加入115g质量分数为98％的浓硫酸，滴加时间为1小时，滴加完毕后在上述反应条件下使三者进行缩合反应4小时，反应完成后制得混合物；
（2）向混合物中加入198g二氯乙烷，在温度5℃的条件下搅拌洗涤2小时，洗涤完成后过滤，得中间体产物即5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐；
（3）将中间体产物混入245g丙酮中，然后加入氢氧化钠，在温度10±2℃和搅拌下使氢氧化钠与中间体产物进行反应，待体系的pH值为7.0-7.5时停止反应，反应完成后过滤除去硫酸钠晶体，得到溶有产物的丙酮即产物溶液；
（4）向产物溶液中加入0.045g对叔丁基邻苯二酚，然后在温度60-100℃下先常压蒸馏回收丙酮，丙酮回收完毕再在温度102-108℃和200Pa的压力条件下进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。
实施例5
（1）将126g丙酮和53g丙烯腈混合，并在温度20℃和搅拌的反应条件下滴加加入125g质量分数为98％的浓硫酸，滴加时间为1小时，滴加完毕后在上述反应条件下使三者进行缩合反应8小时，反应完成后制得混合物；
（2）向混合物中加入150g丙酮，在温度15℃的条件下搅拌洗涤2小时，洗涤完成后过滤，得中间体产物即5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐；
（3）将中间体产物混入320g氯苯中，然后加入乙二胺，在温度10±2℃和搅拌下使乙二胺与中间体产物进行反应，待体系的pH值为7.0-7.5时停止反应，反应完成后过滤除去乙二胺硫酸盐晶体，得到溶有产物的氯苯即产物溶液；
（4）向产物溶液中加入0.036g对苯二酚，然后在温度80-120℃和1000-5000Pa的压力条件下先减压蒸馏回收氯苯，氯苯回收完毕再在温度102-108℃和200Pa的压力条件下进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。
实施例6
（1）将126g丙酮和53g丙烯腈混合，并在温度25℃和搅拌的反应条件下滴加加入120g质量分数为98％的浓硫酸，滴加时间为1小时，滴加完毕后在上述反应条件下使三者进行缩合反应6小时，反应完成后制得混合物；
（2）向混合物中加入200g乙酸乙酯，在温度0℃条件下搅拌洗涤2小时，洗涤完成后过滤，得中间体产物即5,6-二氢-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-6-羟基-1,3-(4H)-恶嗪硫酸盐；
（3）将中间体产物混入295g二氯乙烷中，然后加入质量分数为25%的氢氧化钠溶液，在温度25±2℃和搅拌下使氢氧化钠与中间体产物进行反应，待体系的pH值为7.0-7.5时停止反应，反应完成后静置分层，下层为硫酸钠溶液，上层为溶有产物的二氯乙烷，将上下层分离，得到的上层溶液即为产物溶液；
（4）向产物溶液中加入0.04g吩噻嗪，然后在温度50-80℃和2000-5000Pa的压力条件下先减压蒸馏回收二氯乙烷，二氯乙烷回收完毕再在温度95-97℃和50Pa的压力条件下进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。
实施例1-6制得双丙酮丙烯酰胺的理化性能指标参数见下表。
序号 DAAM含量/% 丙烯酰胺/% 水分/% 收率/%
1 99.58 0.06 0.12 86.2
2 99.63 0.02 0.15 84.5
3 99.71 0.08 0.18 83.9
4 99.69 0.06 0.05 85.8
5 99.87 0.05 0.12 88.6
6 99.91 0.04 0.20 81.2
上述指标中，外观是通过目测法测定；双丙酮丙烯酰胺含量通过气相色谱法测定；丙烯酰胺含量是通过气相色谱法测定；水分含量是通过卡尔·费休水分测定法测定。

Claims (10)

1.一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将丙酮和丙烯腈混合并加入浓硫酸，使三者充分进行缩合反应，反应完成后制得混合物；
（2）用分散剂洗涤混合物，洗涤完成后固液分离得中间体产物；
（3）将中间体产物混入有机溶剂中，然后加入碱，使碱与中间体产物在液相体系中进行反应，待液相体系的pH值大于等于7时结束反应，反应完成后将溶有产物的有机溶剂分离出来，得产物溶液；
（4）向产物溶液中加入阻聚剂，然后先减压蒸馏回收有机溶剂，有机溶剂回收完毕再进行精馏，精馏所得馏分即为双丙酮丙烯酰胺。
2.如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，丙烯腈、丙酮和H2SO4的摩尔比为1:2-2.6:1-2.0；缩合反应的温度为20-80℃。
3. 如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述分散剂为丙酮、苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氢呋喃：所述分散剂与中间体产物的摩尔比为0.5-5.5: 1。
4.如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，洗涤在-10-20℃的温度条件下进行。
5.如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述碱为无机碱或有机碱；所述无机碱为氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述有机碱为乙胺、乙醇胺、乙二胺或二甲胺。
6.如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪或对叔丁基邻苯二酚，阻聚剂用量为10-500ppm。
7.如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、丙酮、氯代烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氢呋喃；有机溶剂的用量为步骤（2）所得中间体产物质量的1-10倍。
8.如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述减压蒸馏的压力条件为1000-5000Pa，温度条件为50-100℃。
9.如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述精馏的压力条件为5-1000Pa，温度条件为90-110℃。
10.如权利要求1所述的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，中间体产物与碱反应的温度条件为-20-80℃。
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