CN113429315B - 一种烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，包括如下步骤：向胺与羟基乙腈反应后的体系中加入能够与水共沸的有机溶剂，然后除去有机溶剂与水的共沸物得烷基取代氨基乙腈粗品，经分离得烷基取代氨基乙腈产品。本发明提供的烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，利用能与水共沸的有机溶剂，将胺与羟基乙腈反应后生成的水除去，省略了二氯乙烷繁琐的萃取过程，节省了溶剂用量，除去体系中的水之后得到含有机溶剂的烷基取代氨基乙腈粗品，经分离得到含量达到99.9％以上，产率达93％以上的烷基取代氨基乙腈产品，而且整个过程操作简单，提纯精制路线简短，实现了烷基取代氨基乙腈反应、提纯精制的一体化，易于工业化推广。

Description

一种烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法

技术领域

本发明属于化合物提纯技术领域，尤其涉及一种烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法。

背景技术

烷基取代氨基乙腈是指N-烷基取代氨基乙腈或N,N-烷基取代氨基乙腈。现有技术中，合成烷基取代氨基乙腈的方法主要有如下几种：(1)氰化钠法：以胺、氰化钠和甲醛为原料，在镁盐如氯化镁或硫酸镁催化下反应合成。(2)液体氢氰酸法：向胺、甲醛和液体氢氰酸的混合物中，同时滴加甲醛和氢氰酸，合成烷基取代氨基乙腈。(3)羟基乙腈法：羟基乙腈与胺缩合得到烷基取代氨基乙腈。

上述方法中，氰化钠法虽然操作简单，但是收率低，仅为50％左右，而且氰化钠属于剧毒，操作危险大。液体氢氰酸法虽然具有较高的收率(最高可达95％)，但是氢氰酸属于剧毒，操作危险大。而羟基乙腈法操作安全，是目前较为广泛的合成烷基取代氨基乙腈的方法。

由于胺与羟基乙腈缩合的过程中不可避免的有水生成，因此，目前采用羟基乙腈法合成烷基取代氨基乙腈后，大多是采用二氯乙烷进行多次萃取，然后将萃取液进行精馏提纯得到烷基取代氨基乙腈产品。但是工业化生产过程中，一般需要连续萃取7-8次才可将水相中的烷基取代氨基乙腈产品萃取彻底，萃取溶剂二氯乙烷的消耗量较大，连续多次萃取涉及的设备较多，而回收的二氯乙烷再次作为萃取溶剂使用时，由于纯度降低，无法彻底地将水相中的烷基取代氨基乙腈产品萃取彻底，需要补充大量新鲜的二氯乙烷，不仅操作繁琐，生产效率低，而且浪费溶剂，增加成本。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，该烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法省略了繁琐的萃取步骤，实现了烷基取代氨基乙腈反应、提纯精制的一体化，不仅操作简单，生产效率高，而且节省了溶剂用量，降低了成本。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，包括如下步骤：

向胺与羟基乙腈反应后的体系中加入能够与水共沸的有机溶剂，然后除去有机溶剂与水的共沸物得烷基取代氨基乙腈粗品，经分离得烷基取代氨基乙腈产品。

本发明提供的烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，利用能与水共沸的有机溶剂，将胺与羟基乙腈反应后生成的水除去，省略了二氯乙烷繁琐的萃取过程，节省了溶剂用量，除去体系中的水之后得到含有机溶剂的烷基取代氨基乙腈粗品，经分离得到含量达到99.9％以上，产率达93％以上的烷基取代氨基乙腈产品，而且整个过程操作简单，提纯精制路线简短，实现了烷基取代氨基乙腈反应、提纯精制的一体化，易于工业化推广。

可选地，所述胺可选自一甲胺、二甲胺、一乙胺和二乙胺等中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂与水不互溶。

可选地，所述有机溶剂的比重大于水的比重。通过采用与水共沸、与水不互溶、且比重大于水的有机溶剂，使得有机溶剂与水的共沸物能够分层，比重较大的有机溶剂相处于下层，比重稍小的水相处于上层，水被不断的从体系中排出，位于下层的有机溶剂可回流至胺与羟基乙腈反应后的体系中作为带水剂循环使用，大大减少了有机溶剂的使用量。

可选地，所述有机溶剂的沸点低于烷基取代氨基乙腈的沸点。通过采用沸点低于烷基取代氨基乙腈沸点的有机溶剂，一方面，在除去有机溶剂与水的共沸物后，可以利用有机溶剂与烷基取代氨基乙腈的沸点差异，方便两者的分离，比如可以采用精馏的方式将有机溶剂和烷基取代氨基乙腈进行分离，依次得到有机溶剂，有机溶剂与少量烷基取代氨基乙腈的混合物，以及烷基取代氨基乙腈产品。另一方面，由于烷基取代氨基乙腈本身不属于高沸点类物质，结合选用低沸点有机溶剂，能够节约分离步骤的能耗，降低成本。

可选地，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳中的至少一种。优选地，所述有机溶剂为二氯乙烷。二氯乙烷与水的共沸物中，水分的体积占比为8.3％、二氯乙烷的体积占比为91.7％，相比其他有机溶剂，二氯乙烷的带水能力较强，实际操作中，仅利用较少量的二氯乙烷，在较短的时间内就可将反应体系中的水带出，大大降低了烷基取代氨基乙腈的提纯精制周期，提高了烷基取代氨基乙腈的生产效率。

可选地，所述有机溶剂的加入量为羟基乙腈重量的2.0-3.0倍。通过限定有机溶剂与羟基乙腈的质量比，能保证胺与羟基乙腈缩合产生的水被大量除去，同时还可节约有机溶剂的使用量，降低回收有机溶剂的能耗，节约成本。

可选地，所述除去有机溶剂与水的共沸物的过程为连续型或间歇型。

可选地，所述烷基取代氨基乙腈粗品的含水量≤0.5wt％。通过限定烷基取代氨基乙腈粗品的含水量，可为后续分离烷基取代氨基乙腈产品奠定基础，保证烷基取代氨基乙腈产品的品质。

可选地，采用常压精馏除去有机溶剂与水的共沸物。

可选地，所述分离包括在500-600Pa下精馏得到烷基取代氨基乙腈产品。

优选地，所述分离包括首先在常压蒸馏回收有机溶剂，然后在500-600Pa下精馏得到低含量的烷基取代氨基乙腈、以及烷基取代氨基乙腈产品；其中，所述常压精馏的终点温度为100-120℃。

通过采用常压精馏的方式，结合限定常压蒸馏的终点温度及有机溶剂的沸点低于烷基取代氨基乙腈的沸点的特性，可回收除去有机溶剂与水的共沸物后得到的烷基取代氨基乙腈粗品中的有机溶剂，大大提高有机溶剂的回收率，减少有机溶剂的损失，同时避免回收溶剂过程中烷基取代氨基乙腈产品的夹带损失。

通过限定减压蒸馏的压力，结合常压蒸馏，可提高烷基取代氨基乙腈产品的质量，减少低含量的烷基取代氨基乙腈的产量。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

目前较为广泛的合成烷基取代氨基乙腈的方法是由胺与羟基乙腈缩合脱水得到。由于烷基取代氨基乙腈属于腈类物质，在加热状态下，水的存在会促使腈类物质聚合或分解，为保证后续分离得到的烷基取代氨基乙腈产品的品质，必须要在分离之前将胺与羟基乙腈缩合后产生的水除去。现有技术中都是向胺与羟基乙腈反应结束后体系中加入二氯乙烷萃取，萃取得到的萃取液经精馏得到到烷基取代氨基乙腈产品。但是一般需要连续萃取7-8次才可将水相中的烷基取代氨基乙腈产品萃取彻底，萃取溶剂二氯乙烷的消耗量较大，多次连续萃取涉及的设备较多，且回收的二氯乙烷再次作为萃取溶剂使用时，由于纯度降低，无法彻底地将水相中的烷基取代氨基乙腈产品萃取彻底，需要补充大量新鲜的二氯乙烷，不仅操作繁琐，生产效率低，而且浪费溶剂，增加成本。

针对上述问题，现有技术中都是围绕萃取剂的选择及用量等进行优化调整，成效不大。而本申请的发明人跳出了现有的研究方向，创造性地采用加入带水剂的方式将体系中的水带出，大大减少了溶剂的用量，节省了后处理时间，且实现了烷基取代氨基乙腈反应、提纯精制的一体化，易于工业化推广。

下面分多个实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例提供一种二乙氨基乙腈的提纯精制方法，具体步骤如下：

向1000mL的四口瓶内投入40wt％的二乙胺水溶液300g，然后在室温下以35g/h的速率滴加50wt％羟基乙腈水溶液169.96g，反应结束后，向四口瓶内加入二氯乙烷169.96g，然后在72-75℃下常压蒸馏除去二氯乙烷与水的共沸物至没有馏分蒸出，采用卡尔费休水分检测仪检测四口瓶内含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品中的水分为0.3wt％。

然后在常压下将四口瓶内含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品升温回收其中的二氯乙烷，至温度达到120℃时，常压蒸馏回收二氯乙烷结束，对四口瓶内的二乙氨基乙腈粗品进行降温，待温度降低至30℃后，开始给含二乙氨基乙腈粗品的四口瓶内抽真空至500Pa，待四口瓶内温度达到40℃之前收集的少量馏分为低含量的烷基取代氨基乙腈(可循环至含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品中)，四口瓶内温度恒定在40℃时收集的馏分为二乙氨基乙腈产品。

共回收二氯乙烷155.57g，二氯乙烷回收率为91.533％。减压精馏得到的二乙氨基乙腈产品157g，含量99.98％，折合二乙氨基乙腈产品收率为93.94％。

实施例2

本实施例提供一种二乙氨基乙腈的提纯精制方法，具体步骤如下：

向1000mL的四口瓶内投入40wt％的二乙胺水溶液300g，然后在室温下以35g/h的速率滴加50wt％羟基乙腈水溶液169.96g，反应结束后，向四口瓶内加入二氯乙烷212.45g，然后在72-75℃下常压蒸馏除去二氯乙烷与水的共沸物至没有馏分蒸出，采用卡尔费休水分检测仪检测四口瓶内含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品中的水分为0.15wt％。

然后在常压下将四口瓶内含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品升温回收其中的二氯乙烷，至温度达到110℃时，常压蒸馏回收二氯乙烷结束，对四口瓶内的二乙氨基乙腈粗品进行降温，待温度降低至30℃后，开始给含二乙氨基乙腈粗品的四口瓶内抽真空至550Pa，待四口瓶内温度达到45℃之前收集的少量馏分为低含量的烷基取代氨基乙腈(可循环至含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品中)，四口瓶内温度恒定在45℃时收集的馏分为二乙氨基乙腈产品。

共回收二氯乙烷191.20g，二氯乙烷回收率为90.0％。减压精馏得到的二乙氨基乙腈产品161g，含量99.95％，折合二乙氨基乙腈产品收率为96.30％。

实施例3

本实施例提供一种二乙氨基乙腈的提纯精制方法，具体步骤如下：

向1000mL的四口瓶内投入40wt％的二乙胺水溶液300g，然后在室温下以35g/h的速率滴加50wt％羟基乙腈水溶液169.96g，反应结束后，向四口瓶内加入二氯乙烷254.94g，然后在72-75℃下常压蒸馏除去二氯乙烷与水的共沸物至没有馏分蒸出，采用卡尔费休水分检测仪检测四口瓶内含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品中的水分为0.08wt％。

然后在常压下将四口瓶内含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品升温回收其中的二氯乙烷，至温度达到100℃时，常压蒸馏回收二氯乙烷结束，对四口瓶内的二乙氨基乙腈粗品进行降温，待温度降低至30℃后，开始给含二乙氨基乙腈粗品的四口瓶内抽真空至600Pa，待四口瓶内温度达到50℃之前收集的少量馏分为低含量的烷基取代氨基乙腈(可循环至含二氯乙烷的二乙氨基乙腈粗品中)，四口瓶内温度恒定在50℃时收集的馏分为二乙氨基乙腈产品。

共回收二氯乙烷231.99g，二氯乙烷回收率为90.998％。减压精馏得到的二乙氨基乙腈产品163g，含量99.93％，折合二乙氨基乙腈产品收率为97.48％。

实施例4

本实施例提供一种N,N-二甲氨基乙腈的提纯精制方法，具体步骤如下：

向1000mL的四口瓶内投入40wt％的二甲胺水溶液300g，然后在室温下以55g/h的速率滴加50wt％羟基乙腈水溶液276.11g，反应结束后，向四口瓶内加入二氯乙烷276.11g，然后在72-75℃下常压蒸馏除去二氯乙烷与水的共沸物至没有馏分蒸出，采用卡尔费休水分检测仪检测四口瓶内含二氯乙烷的N,N-二甲氨基乙腈粗品中的水分为0.10wt％。

然后在常压下将四口瓶内含二氯乙烷的N,N-二甲氨基乙腈粗品升温回收其中的二氯乙烷，至温度达到100℃时，常压蒸馏回收二氯乙烷结束，对四口瓶内的N,N-二甲氨基乙腈粗品进行降温，待温度降低至30℃后，开始给含N,N-二甲氨基乙腈粗品的四口瓶内抽真空至600Pa，待四口瓶内温度达到50℃之前收集的少量馏分为低含量的N,N-二甲氨基乙腈(可循环至含二氯乙烷的N,N-二甲氨基乙腈粗品中)，四口瓶内温度恒定在50℃时收集的馏分为N,N-二甲氨基乙腈产品。

共回收二氯乙烷251.30g，二氯乙烷回收率为91.014％。减压精馏得到的二甲氨基乙腈产品194.80g，含量99.94％，折合N,N-二甲氨基乙腈产品收率为95.63％。

实施例5

本实施例提供一种甲氨基乙腈的提纯精制方法，具体步骤如下：

向1000mL的四口瓶内投入40wt％的一甲胺水溶液150g，然后在室温下以40g/h的速率滴加50wt％羟基乙腈水溶液200.44g，反应结束后，向四口瓶内加入二氯乙烷200.44g，然后在72-75℃下常压蒸馏除去二氯乙烷与水的共沸物至没有馏分蒸出，采用卡尔费休水分检测仪检测四口瓶内含二氯乙烷的甲氨基乙腈粗品中的水分为0.13wt％。

然后在常压下将四口瓶内含二氯乙烷的甲氨基乙腈粗品升温回收其中的二氯乙烷，至温度达到100℃时，常压蒸馏回收二氯乙烷结束，对四口瓶内的甲氨基乙腈粗品进行降温，待温度降低至30℃后，开始给含甲氨基乙腈粗品的四口瓶内抽真空至500Pa，待四口瓶内温度达到50℃之前收集的少量馏分为低含量的烷基取代氨基乙腈(可循环至含二氯乙烷的甲氨基乙腈粗品中)，四口瓶内温度恒定在50℃时收集的馏分为甲氨基乙腈产品。

共回收二氯乙烷183.40g，二氯乙烷回收率为91.499％。减压精馏得到的甲氨基乙腈产品119.556g，含量99.93％，折合甲氨基乙腈产品收率为97.03％。

实施例6

本实施例提供一种乙氨基乙腈的提纯精制方法，具体步骤如下：

向1000mL的四口瓶内投入40wt％的一乙胺水溶液200g，然后在室温下以37g/h的速率滴加50wt％羟基乙腈水溶液184.04g，反应结束后，向四口瓶内加入二氯乙烷184.04g，然后在72-75℃下常压蒸馏除去二氯乙烷与水的共沸物至没有馏分蒸出，采用卡尔费休水分检测仪检测四口瓶内含二氯乙烷的乙氨基乙腈粗品中的水分为0.09wt％。

然后在常压下将四口瓶内含二氯乙烷的乙氨基乙腈粗品升温回收其中的二氯乙烷，至温度达到100℃时，常压蒸馏回收二氯乙烷结束，对四口瓶内的乙氨基乙腈粗品进行降温，待温度降低至30℃后，开始给含乙氨基乙腈粗品的四口瓶内抽真空至600Pa，待四口瓶内温度达到50℃之前收集的少量馏分为低含量的烷基取代氨基乙腈(可循环至含二氯乙烷的乙氨基乙腈粗品中)，四口瓶内温度恒定在50℃时收集的馏分为乙氨基乙腈产品。

共回收二氯乙烷169.32g，二氯乙烷回收率为92.00％。减压精馏得到的乙氨基乙腈产品129.81g，含量99.95％，折合乙氨基乙腈产品收率为95.62％。

对比例1

本对比例提供一种二乙氨基乙腈的提纯精制方法，具体步骤如下：

向1000ml的四口瓶内投入40wt％的二乙胺水溶液300g，然后在室温下以35g/h的速率滴加50wt％羟基乙腈水溶液169.96g，反应结束后，向反应的混合体系内加入二氯乙烷300g进行一次萃取，一次萃取后的水相中的二乙氨基乙腈的含量为25wt％；然后向水相中加入300g二氯乙烷进行二次萃取，二次萃取后水相中的二乙氨基乙腈含量为12wt％；继续向水相中加入300g二氯乙烷进行三次萃取，经检测，三次萃取后水相中的二乙氨基乙腈含量为6wt％；向水相中加入300g二氯乙烷进行四次萃取，四次萃取后水相中二乙氨基乙腈含量含量为3wt％；向水相中加入300g二氯乙烷进行五次萃取，五次萃取后水相中的二乙氨基乙腈含量为1.8wt％；向水相中加入300g二氯乙烷进行六次萃取，六次萃取后水相中的二乙氨基乙腈含量为0.9wt％；向水相中加入300g二氯乙烷进行七次萃取，七次萃取后水相中二乙氨基乙腈含量为0.48wt％。萃取结束，将七次萃取共得到的二氯乙烷有机相合并后蒸馏，对二氯乙烷及二乙氨基乙腈产品进行分离，得到二乙氨基乙腈148g，其含量为99.32％，折合二乙氨基乙腈产品收率为87.97％。

本对比例中水相的二乙氨基乙腈的含量采用气相检测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，其特征在于，包括如下步骤：

向胺与羟基乙腈反应后的体系中加入能够与水共沸的有机溶剂，然后除去所述有机溶剂与水的共沸物得烷基取代氨基乙腈粗品，经分离得烷基取代氨基乙腈产品；

所述有机溶剂为二氯乙烷；

所述有机溶剂的加入量为羟基乙腈重量的2.0-3.0倍。

2.如权利要求1所述的烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，其特征在于，所述除去有机溶剂与水的共沸物的过程为连续型或间歇型。

3.如权利要求1所述的烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，其特征在于，所述烷基取代氨基乙腈粗品的含水量≤0.5wt％。

4.如权利要求1所述的烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，其特征在于，采用常压精馏除去有机溶剂与水的共沸物。

5.如权利要求1所述的烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法，其特征在于，所述分离包括在500-600Pa下精馏得到烷基取代氨基乙腈产品。