JPS62138455A - アクリル系モノマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル系モノマーの製造方法に関し、更に詳
しくは高品位のアクリル系モノマーを高収率で得る方法
に関する。

本発明によって得られるアクリル系モノマーは産業排水
、生活排水の処理に用いるカチオン系高分子凝集剤、中
性抄紙の歩留向上剤、帯電防止剤。

染色改良剤、土壌改良剤１紙カ増強剤などの原料として
用いられる。

（従来の技術） 本発明のアクリル系モノマーの製造方法に関し、従来技
術として例えば特開昭５７−８２３５０号記載の方法が
ある。この方法はビシクロ［：２．２．１〕ヘゲテン−
５−カルボン酸エステル−２をアルコール溶液として加
えたアルカリ金属のアルコラードの存在下でアンモニア
又は−級アミン又は二級アミンと反応せしめてアミド化
するも′のであシ、このアミド化物から系内のアルコラ
ードを鉱酸等で失活せしめた後、熱分解し精留を経てア
クリル系モノマーを得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記の方法において用いるビシクロ（２
，２，１）へブテン−５−カル？ン酸エステル−２Ｃ以
下単にエステルアダクトという。）は吸湿性であシ、水
分を含んだものとアミン系化合物とを反応させてビシク
ロＣ２，２，１）へブテン−５−カルボン酸アミド−２
を製造すると触媒が加水分解して失活するから反応に用
いる上記エヌテル、アンモニア、アミン、溶媒等の原料
は使用前によく脱水し、且つ水分が侵入しないように保
たれることが望ましいと指摘している。

しかしながら、エステルアダクトは空気中の水分を吸湿
して容易に０．３％以上の水分となるため指摘のように
よく脱水した原料を用いても反応容器に投入する際に吸
収する程度の水分によっても以下に述べるような欠点を
有することがわかった。

すなわち、 １、　エステルアダクトは、アミン系化合物と反応する
際、系内に水分が存在するとその水分によって容易に加
水分解してビシクロ（２，２，１）へブテン−５−カル
ボン酸（以下単にアクリル酸アダクトという）を副生ず
る。このアクリル酸アダクトは次の熱分解工程によりア
クリル酸に変化するが、このアクリル酸はアニオン性で
あシ本発明の方法によシ製造されるアニオン性のアクリ
ル系モノマーの重合を阻害し、高重合度のポリマーを得
るために支障となる。しかし、アクリル系モノマーとア
クリル酸とは沸点や揮発度などの物性値が近似している
ため、精留で分離するのがきわめて困難であシ、実用性
のある品質水準のポリマーを得るにはモノマー中のアク
リル酸許容限度０．０５％以下に抑える必要がちシ、こ
のためにＦｉ精留を多数回反復する必要があり、多くの
時間が必要であシ、更に反復に伴なって重合物その他の
発生によりロスが生じ、収率が著しく低下するという欠
点が生じる。

２、又前記１に示したように水分を含有した状態で反応
が開始する場合、この反応に併用する触媒が水と等モル
量失活してしまうため、反応を進めるためには含水量に
相当する分だけ余分に触媒を必要とするが、触媒量が多
いと反応終了後鉱酸で中和した際生成する塩が多くなり
、この塩が後の熱分解工程で支障を生ずる。即ち、反応
した液を熱分解の蒸発缶へ送る送液ポンプが詰りゃすく
なシ、蒸発缶のよごれが多くなって熱効率が悪くなシ、
更に熱量の過剰供給により重合物が多く収率が低下する
という欠点が生じる。

３、又反応系に水分が多く存在すると、理由は明らかで
はないが、反応系が石綿状の不均一系になり易く反応の
進行を著しく妨げるという欠点を有する。

以上のようにエステルアダクトが吸湿性であるため、十
分脱水したものを使用しても操作中に吸湿してやは多水
分の存在による欠点を防ぐことはできない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の欠点を解消するため、鋭意検討した
結果、エステルアダクト、アミン化合物を反応前に加熱
・減圧下に還流してエステルアダクトの水分を０．０８
重量％にした後アミン化合物を添加して反応させること
によりアクリル酸アダクトの含量が著しく少く、その結
果不純物であるアクリル酸が少く、かつ収率よくアクリ
ル系モノマーを得ることが出来ることを見い出し、本発
明に到達したものである。

れるアクリル系モノマーを製造するに際し、反応容器内
で反応前にエステルアダクト〔ＩＤ及びアミン化合物（
ｉｔ）又は〔■′〕の水分率を０，０８重量−以下に脱
水した後、触媒を添加し、更に還流しながら反応せしめ
ることを特徴とする高品位、且、高収率でアクリル系モ
ノマーを製造する方法である。

／Ｒ１ 〔■〕７°（ＣＩ（・）・Ｎ＼Ｒ２ 〔■つ　Ｈ’Ｎく　’ 但しＸは−ＣＨ２−基又は酸素原子 Ｙは−ＯＨ又は−ＮＦ２基 ２は酸素原子又は−ＮＦ２−基 ｎは１〜４の自然数 Ｒ４，Ｒ２はＣ１＜３のアルキル基又は水素原子前記の
エステルアダクト〔■〕としては例えばビシクロ（：２
，２．１：ｌヘプテン−５−カルピン酸メチル−２，７
−ニポキシピシクロ（２，２，１）へブテン−５−カル
ピン酸メチル−２が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

又、前記のアミノ化合物（ＩＤ又は〔口つとしては例え
ばモノメチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミノ
メチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルア
ミングロピルアミン、ジエチルアミン、モノグロビルア
ミン、モノメチルアミノブチルアミンなどが挙けられる
がこれに限定されるものではない。

本発明において用いられる反応容器としては精留装置を
備えた容器が用いられる。反応前２反応容器内において
、エステルアダクト〔ＩＤは真空度３００〜１０Ｔｏｒ
ｒ、還流比５／ｌ〜２０／ｌの範囲となるよう適宜加熱
することにより、水分が００８重量％以下になるまで精
留脱水される。更にこの脱水後所定量のアミノ化合物〔
■〕又は〔■′〕を添加した後前記と同様にして反応容
器内の水分がｏ、ｏｓｓ以下になるまで精留脱水を行な
う。このときエステルアダク）〔１）とアミン化合物〔
■〕又は〔■つとを同時に仕込み、精留脱水してもよい
。

これらの主原料を精留脱水した後、反応容器内に水分が
浸入しないように、反応触媒としてソデウムメチラート
等のアルカリ金属アルコラードを減圧吸引等の方法で添
加し、反応を開始する。

反応触媒は通常無水アルコール溶液が用いられ、添加量
はエステルアダク）　（１）に対して０．５〜２０モル
チが好ましい。

反応ハ、エステルアダク）　〔１：ｌ　、アミン化合物
〔■〕又は〔Ｄ′〕の種類によシ若干異なるが１０〜１
５０℃の範囲で、１０〜３００　Ｔｏｒｒ　、還流比は
反応中に副生ずるアルコールを系外に抜くことが出来る
よう適宜調節する。反応によって得られるアクリル系ア
ダクト〔■〕又は〔１つとしてはビシクロ（２，２，１
）へブテン−５−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルメン酸アミド−
２，７−ニポキシビシクロ（２，２，１）へブテン−５
−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド−２，ビシクロ（
２，２，１）へブテン−５−Ｎ−モノメチルカルボン酸
アミド−２、ヒシクｏ（２＋２．１：ｌへアミン−５−
Ｎ　−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミンメチル）カルボン
酸アミド−２，ビシクロ（２，２，１：ｌヘプテン−５
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルカルビン酸エステル−
２，ビシクロｒ２，２．１）ヘプテン−５−Ｎ　−（Ｎ
’、Ｎ’−ツメチルアミノプロピル）カルデン酸アミド
ー２．ビシクロ［２，２，１）へブテン−５−Ｎ、Ｎ−
ジエチルカルざン酸アミド−２゜ビシクロ（２，２，１
）へブテン−５−Ｎ−モノプロビルカルボン酸アミド−
２，ビシクロ（２，２，Ｄヘプテン−５−Ｎ　−（Ｎ’
−モノメチルアミノブチル）カルボン酸アミド−２など
が得られる。反応後、アクリル系アダクト〔璽〕又は〔
］つは反応液を直接蒸留することによシ精製して取シ出
すことが出来るが、望ましくは残存・触媒を硫酸等の鉱
酸か、酢酸等の有機酸で中和するか、又はイオン交換樹
脂で除いた後蒸留等の精製取シ出し操作を行なう方が良
い。

得られたアクリル系アダク）　（１）又は〔■′〕は、
２００〜５００℃程度の温度で熱分解を行ない、〔■〕
又は〔■′〕のアクリル系モノマーを得る。熱交換の方
法は特に限定されるものではないが、例えばガラス。

ステンレス、磁製のラッシヒリング等を必要に応じて充
填した加熱管に、加熱気化はせたアクリル系アダクトＣ
Ｉ）又は（１′ｌの蒸気をそのまま通す方法が挙けられ
る。次いで精留工程において純粋なアクリル系モノマ−
［”ｌＶ］又は〔■′〕を得る。得られたアクリル系モ
ノマーとしてはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル
アクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアク
リレート、Ｎ譲−ジメチルアミノメチルアクリルアミド
、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｆロピルア
クリルアミド。

Ｎ−メチルアミノブチルアクリルアミドなどがある。

（作用及び効果） 本発明の方法によれば、反応前に反応容器内で原料に含
量れる水分を従来の方法では実現出来ない０．０８重量
％以下に減少させることにより、中間生成品でおるアク
リル系アダクトに含まれる不純物アクリル酸アダクトの
量を著しく少くできたため、これを熱分解して得られる
アクリル系モノマーに含まれるアクリル酸の含量も少な
くなシ精製工程において産業用として希望されている純
度水ＭＬ　９９．５％以上の品質も少ｒｆｉ！Ｊ留回数
により達成が可能であシ、これによシ収率の低下も少な
い。

更に原料中の水分が少ないため、反応系に石綿状物の発
生が殆んどなく反応が円滑にすすみ、且必要とする触媒
の号が少なくなる為、反応後生ずる塩類の生成が少ない
為工程中の送液が円滑に行なわれる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

（実施例１） 精留装置を備えた反応容器（５ｍ３）にビシクロ［２，
２，１）へブテン−５−カルボン酸メチル−２を１５３
０．５ｋｌ？仕込み、釜温８２〜９５℃、真空度１１３
〜２４　Ｔｏｒｒ　、還流比９／１の条件で脱水を２４
　Ｈｒ行い、その後にジメチルアミノプロピルアミン１
１２０ｋｇを追加して同じ条件で脱水をさらに１５　Ｈ
ｒ行なった。脱水後の反応系内の水分は０．０２％であ
った。その後、触媒として２８％濃度のソジウムメチラ
ートのメタノール溶液を３５ｋｇ（エステルアダクトに
対し１．８モルチ）仕込み、反応を開始した。反応は釜
温７５〜１００℃、真空度２０　ＯＴｏｒｒ　ｓ　Ｒ流
比３／１で２４　Ｈｒ行なった（反応率ｌｏｏ％）。反
応後、７０℃まで冷却した後、５０％硫酸１８．２ｋｇ
添加して触媒を中和した。その後、釜温８０〜１００℃
、真空度２００〜６Ｔｏｒｒ。

還流比３／１〜９／１で残ジメチルアミノゾロ♂ルアミ
ンを留去、精製してビシクロ（：２，２．１）へブテン
−５−Ｎ　−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）
カルボン酸アミド−２を２２１０ｋｌ？（収率９９％）
得た。生成物中のアクリル酸アダクトの含有率は０．１
チであった。

得られたビシクロ（２，２，１：］］ヘプテンー５−Ｎ
−Ｎ’、Ｎ’−ツメチルアミノプロピル）カルボン酸ア
ミド−２に重合禁止剤フェノチアジン１１０００ｐｐを
添加した溶液を２６１ｃｇ／　Ｈｒの供給速度で蒸発缶
に供給し、真空度６０　Ｔｏｒｒで２３０〜２４０℃に
加熱して蒸発気化せしめたアクリル系アダクトを、ラッ
シヒリングを充填し３７０〜３９０℃に加熱した９０を
容積の熱分解塔に通して熱分解を行なった。その結果、
粗なＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを
１５７４ｋｇ（純分９５．７％、熱分解効率９７％）を
得て、アクリル酸の含量は００８％であった。

引き続き、得られた粗なＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドに重合禁止剤フェノチアジン５０００
　ｐｐｍを添加して５００を蒸発缶に仕込み、ポールリ
ングを充填した精留塔によ１）　５　Ｔｏｒｒの減圧で
精留を行いＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドを１４ｏｏｋｌＩＣ純分９９．７％、精留収率８９
％）を得た。アクリル酸の含量は０．０２％であった。

（実施例２） 精留装置を備えた反応容器（５ｍ）にビシクロ［２，２
，１：］］ヘゲテンー５−カルゲン酸メチル２を１８５
　ｏｋｙ、ジメチルアミンエタノール１４１　ｏ諭を仕
込み釜温を８５〜９０℃、真空度２００〜４０Ｔｏｒｒ
　ｓ還流比９／１の条件で脱水ｆ：２４Ｈｒ行なった。

脱水後の反応系内の水分は０．０２％であった。

その後、触媒として２８％濃度のソノラムメチラートの
メタノール溶液を３４ＩＫ！Ｉ（エステルアダクトに対
し１．４　ｍｏｔ％）仕込み、反応を開始した。反応は
釜温６０〜Ｚｏｏ℃、真空度２００〜３１Ｔｏｒｒ　ｓ
還流比１／１〜全還流で２４　Ｈｒ行なりた（反応率８
７．７チ）。その後、釜温１１２〜１２０℃、真空度２
０〜４　Ｔｏｒｒ　、還流比１／１で残ジメチルアミノ
エタノール等の低沸物を除去した後、釜温１３０℃、５
　Ｔｏｒｒで単蒸留して粗ビシク０（２，２，１）へブ
テン−５−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルカルデン酸エ
ステル−２を２５４７ｋｇ（収率９３チ）得た。生成物
中のアクリル酸アダクトの含有率は０．０５％であった
。

実施例１と同じ装置を用い、同じ方法で熱分解を行なっ
た。供給量３０　ｋｇ／Ｈｒ　、蒸発缶温度１２５〜１
３０℃、真空度６０　Ｔｏｒｒ　、熱分解塔温度３００
〜３５０℃の条件で粗なＮ、Ｎ−ジメチルアミンエチル
アクリレートを１７８５ｋ１７（純分９３チ、熱分解効
率９５チ）を得て、アクリル酸含量は０．０４チであっ
た。

引き続き実施例１）と同じ装置を用いて精留を行いＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを１６００ｋｇ
（純分９９．８チ、精留収率９０チ）を得てアクリル酸
の含量は０．０１％であった。

（実施例３） 精留装置を備えた反応容器（５ｍ’）にビシクロ（２，
２，１〕へブテン−５−カルボン酸メチル−２を１４８
６ｋ１７仕込み釜温を８５〜９０℃、真空度２００〜４
０Ｔｏｒｒ、還流比９／１の条件で脱水を２４　Ｈｒ行
なった。脱水後の反応系内の水分は０，０２チであった
。その後、液化したジメチルアミン４７２ｋｇを仕込み
、次いで触媒として２８チ濃度のソノラムメチラートの
メタノール溶液を８５ｋ１７（エステルアダクトに対し
４．５ｍｏｔ％）仕込み、反応を開始した。

反応は釜温８０〜１００℃、真空度２００　Ｔｏｒｒ、
還流比１／３で２４　Ｈｒ行なった（反応率９５、Ｏｎ
。その後釜温８０〜１００℃、真空度２００〜４　Ｔｏ
ｒｒ　、還流比１／１で低沸物を除去した後、釜温９０
〜１２０℃、真空度３〜４Ｔｏｒｒで単蒸留してビシク
ロ（２，２，１）へブテン−５−Ｎ、Ｎ−ジメチルカル
？ン酸アミド−２を９２０ｋｇ（収率９５％）得た。生
成物中のアクリル酸アダクトの含有率は０．０４％であ
った。

実施例１と同じ装置を用い、同じ方法で熱分解を行なっ
た。供給量３０ｋｇ／Ｈｒ、蒸発缶温度８０℃、真空度
６０Ｔｏｒｒ、熱分解塔温度３００〜３６０℃の条件で
粗なＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドを５９０ｋｌ？（
純分８４チ、熱分解効率９０チ）を得てアクリル酸含量
は０．０２％であった。

引き続き実施例１）と同じ装置を用いて精留を行いＮ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミドを４４２ｋｇ（純分９９．
８１精留収率７５％）を得てアクリル酸の含量は０．０
１チであった。

（比較例１） 実施例１と同じ装置、同じ仕込量で反応前の脱水を行な
わないでアクリル系アダクト化反応を行なった。その結
果系内の水分が０．９％であっ九。

触媒が失活して反応しない念め触媒を追加して計３５０
に９（エチルアダクトに対し１８モルチ、実施例１に対
して１０倍）使用した。反応は系内が石綿状の不均一溶
液になり、メタノールの流出（反応の進行）は遅かつ念
。収量は２１００に９（収率９４％）で生成物中のアク
リル酸アダクトの含有率は１．３チであっ之。

この液を熱分解へ送液する際ストレーナ−を通過させる
が、このとき大量の芒硝がストレーナ−につまり、通液
がわるくなったので、途中芒硝を除去した後再び送液を
行なった。

引き続いて実施例１と同じ装置、同じ方法で熱分解を行
ない粗なＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドを１５００に＃（純分８５チ、熱分解効率９０％）を
得てアクリル酸含量は１．０％であっ几。

熱分解終了後蒸発缶には著量の芒硝が蓄積していた。

引き続いて実施例１と同じ装置、同じ方法で精留を行い
、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノプロピルアクリルアミドを１
３２０に＋７（純分９５．５％、精留収率８８チ）を得
てアクリル酸の含量は０．５％であった。

以上のように精留収率を実施例１と同程度てすると純分
が低く、アクリル酸含量が多い之め、上記で得られた精
製物（純分９５．５％、アクリル酸の含量０．５％）を
上記の精留条件で精製し、純分９９．３％、アクリル酸
含−ＪＩ０．０９％のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド７８０ゆを得た。この得らｎた精製物を
更に同様にして精製し、純分９９．５％、アクリル酸０
．０３％のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド６２０に９を得た。このものの品質は実施例１のも
のよりやや劣る程度のものとなつ几が以上の３回の精留
による全精留酸基はわずか＋１％とな夛、実施例１の８
９チに比べ、著しく実用性に欠けるものであった。

（比較例２） 反応前の系内水分を０．２％まで脱水して触媒量７０ｋ
ｇとした以外は実施例１と全く同様に反応を行なったと
ころ収率９６％でアクリル系アダクトを得て、アクリ／
Ｉ／酸アダクトの含量は０．５俤であった。

反応液には、比較例１の場合に比べ低度ではあったが石
綿状物が発生していた。

次いで熱分解工程への送液途中でストレーナ−詰シがあ
り、送液が円滑には進行しなかつ念。

熱分解では純分８９％、熱分解効率９３％で１５５０ｋ
ｇ得て、アクリル酸の含量は０．３％であった。次の精
留ではＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
を１３９５ｋｇ（純分９６，１％。

精留収率９０％）を得てアクリル酸の含量は０．２係で
あった。

（比較例３） 実施例１において、ビシクロ［：２．２．１：］へ］ブ
テンー５−カルビン酸メチルーとジメチルアミンゾロビ
ルアミンを別々に０．０８％まで脱水し、別々にストア
ータンクに貯蔵し、その後仕込んだ。反応容器に仕込ん
だ後の水分は０．３％にも増加してい念。触媒［Ｉ００
ｋＮで反応を行ない収率９５チでアクリル系アダクトを
得て、アクリル酸アダクトの含量は０．９％であり之。

反応液には比較例の場合に比べ低度ではあったがかなり
の石綿状物が発生し、液の均一性、攪拌を妨げていた。

次いで熱分解工程への送液途中で、触媒を中和して発生
した芒硝によるストレーナ−詰りかかなシひどく、送液
が困難であった。

熱分解では純分８７チ、熱分解効率９２チで１５００ｋ
１７得て、アクリル酸の含量は０．５％であった。次の
精留ではＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドを１３３５ｋｌ？（純分９６．５％、精留収率８９％
）を得てアクリル酸の含量は０．２チであった。

以上のように、比較例のように反応前の原料の水分率が
通常の取扱いでは自動的に吸湿してします水準：Ｏ，Ｏ
Ｓ重量％以上であると、中間生成物には多量の副生物即
ち、アクリル酸アダクトを副生じ、そのため熱分解後に
著量のアクリル酸を含有するため実施例と同程度の精製
収率で精留した場合には純分が低く、アクリル酸含有量
が高いものとなった。これを実施例１と同程度の品質に
するために精留を重ねると、収率が著しく低くなってし
まうことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式［Ｉ］で表わされるエステルアダクトと、
   一般式［ＩＩ］又は［ＩＩ’］で表わされるアミノ化合
   物とを反応せしめてまず一般式［ＩＩＩ］又は［ＩＩＩ
   ’］で表わされるアクリル系アダクトを得、更に（ロ）
   これを熱分解、精留を行って化合物［ＩＶ］又は［ＩＶ
   ’］で表わされるアクリル系モノマーを製造するに際し
   、反応容器内で反応前にエステルアダクト［Ｉ］及びア
   ミノ化合物［ＩＩ］又は［ＩＩ’］の水分率を０．０８
   重量％以下に脱水した後、触媒を添加し、更に還流しな
   がら反応せしめることを特徴とする高品位のアクリル系
   モノマーを高収率で製造する方法。 ［Ｉ］▲数式、化学式、表等があります▼ ［ＩＩ］▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II′〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔III′〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔IV′〕▲数式、化学式、表等があります▼ 但し　Ｘは−ＣＨ＿２−基又は酸素原子 Ｙは−ＯＨ又は−ＮＨ＿２基 Ｚは酸素原子又は−ＮＨ−基 ｎは１〜４の自然数 Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基又は水素
   原子