JP4618853B2 - 気相熱分解時の重合防止方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ノルボルネン誘導体を気相熱分解して、アクリル系モノマーを製造する際の重合防止方法に関する。
本発明によって得られるアクリル系モノマーは、重合して、産業排水、生活排水の処理に用いる高分子凝集剤、塗料、接着剤、高分子改質剤、製紙時の歩留向上剤、抄紙時の濾水性向上剤、紙力増強剤、土壌改良剤等の合成原料として用いられる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系モノマーの製造方法としては、例えば、特開平１−２５４６４８号公報あるいは特公昭５５−２９９７６号公報記載の方法が公知である。
これらのうち、前者の方法は、副生物であるビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−カルボン酸をアルカリ金属塩として除去した後、特に、重合禁止剤を添加しないで、気相熱分解を行う方法を開示している。しかしながら、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のように沸点が低い化合物の場合は、ポップコーン重合の発生は見られないが、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等の高沸点アクリルアミドの場合、重合禁止剤を添加しないで長時間熱分解すると、ポップコーン重合が起こりやすいという問題点があった。
一方、後者の方法は、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−ヒドロキシエチルカルボン酸エステル−２中に、ハイドロキノン、カテコール等の重合禁止剤を添加し、気相熱分解してアクリレート類を製造する方法を教えている。しかしながら反応性のアクリレート類を製造する場合は極めて重合しやすく、これらの重合禁止剤では、ほとんど効果が見られないという欠点があった。
また、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアンモニウム塩や酸化窒素を気相熱分解におけるポップコーン重合の防止に用いる報告もあるが、多量に使用する必要があるとともに、これら重合禁止剤の分解生成物の製品中への混入や、目的生成物の着色が著しいという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ノルボルネン誘導体を気相熱分解するのに際し、高温下でのポップコーン重合の発生を伴わず、高純度かつ低色相なアクリル系モノマーを工業的に有利に製造できる、重合防止方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ヒドラジン系化合物の存在下、ノルボルネン誘導体を気相熱分解させることにより、アクリル系モノマーを、高温下でのポップコーン重合の発生を伴わず、高純度かつ低色相で製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）化４（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ は、同一または異なっていてもよく、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基乃至Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル基で置換された、あるいは無置換のＣ_１ 〜Ｃ_３ のアルキル基又は水素原子を表す。）で表わされるノルボルネン誘導体を気相熱分解して、化５（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ は前記と同じ。）で表わされるアクリル系モノマーを製造するのに際し、化６（式中、Ｒ_３ 〜Ｒ_６ は、同一または異なっていてもよく、Ｃ_１ 〜Ｃ_３ のアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を表す。）で表わされるヒドラジン系化合物及びその抱水化合物（以下、両者をあわせてヒドラジン系化合物という。）を添加することを特徴とする、気相熱分解時のアクリル系モノマーの重合防止方法、
（２）ヒドラジン系化合物がヒドラジノエタノールである、上記（１）記載の重合防止方法、
（３）ヒドラジン系化合物の添加量が、化４で表わされるノルボルネン誘導体に対して、１〜２００００ｐｐｍである、上記（１）乃至（２）記載の重合防止方法、
を提供するものである。
【０００６】
【化４】

【０００７】
【化５】

【０００８】
【化６】

【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合防止方法に用いられる出発物質である上記化４で表されるノルボルネン誘導体としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−ヒドロキシエチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−メトキシエチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−エトキシエチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−モノメチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−イソプロピルカルボン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）カルボン酸アミド−２、等が例示される。
【００１０】
また、本発明による生成物である上記化５で表されるアクリル系モノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が例示される。
【００１１】
本発明で用いられるヒドラジン系化合物としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジエチルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、トリエチルヒドラジン、１，２−ジエチル−１−フェニルヒドラジン、１，１−ジエチル−２−フェニルヒドラジン、テトラフェニルヒドラジン、ヒドラジノメタノール、ヒドラジノエタノール、抱水化合物であるヒドラジンヒドレート等を例示することができる。
これらヒドラジン系化合物は、熱分解工程においてほぼ完全に分解されて重合防止効果を発揮するが、分解生成物が高沸点成分の場合、精製工程での除去が必要となり、また、製品に混入してきた場合、着色の原因となるため、主な分解生成物がエタノールや水等の低沸点成分であるヒドラジノエタノールやヒドラジンヒドレートが特に望ましい。
また、ヒドラジン系化合物は、単体及び水溶液のいずれでも有効であり、重合防止効果に特別の差異はないが、気相熱分解で生成するシクロペンタジエンの凝縮（回収）が通常−２０〜−７０℃の範囲で行われることを考慮すると、水溶液を用いた場合、水分が凝縮器内で固化し閉塞等の問題が起こる恐れがあることから、単体を使用することが望ましい。
【００１２】
ヒドラジン系化合物の使用量については特に制限はないが、通常、化４で表わされるノルボルネン誘導体に対して、１〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ程度が望ましい。使用量が少なすぎると、ポップコーン重合の抑制効果が充分でなく、多すぎると熱分解後のアクリル系モノマーの着色が著しくなる。
ヒドラジン系化合物の使用方法は、ノルボルネン誘導体中に、予め、混ぜておいても、別途、単独で供給しても問題ない。
【００１３】
本発明における気相熱分解反応は、一般的な熱分解装置を用いて一般的な方法で実施することができる。すなわち、ステンレス管を２００〜６００℃程度の温度に加熱し、減圧下、化４で表わされるノルボルネン誘導体の蒸気を通すことにより熱分解が実施される。熱分解生成物の内、目的とするアクリル系モノマーは、水冷した凝縮器に選択的に凝縮させることにより、容易に単離する事ができる。一方、低沸点分解物であるシクロペンタジエンは、通常、−２０〜−７０℃に冷却させた凝縮器において回収される。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明する。
実施例１
ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−ヒドロキシエチルカルボン酸アミド−２ ４００．１ｇ中にヒドラジノエタノール１０００ｐｐｍを添加した溶液を、４ｋＰａの減圧下で加熱して蒸発気化せしめ、４２５℃に加熱した熱分解管に連続的に通して、約７時間、気相熱分解を行った。
分解生成物のうち、水冷した第１の凝縮器によって、まず、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド２４１．７ｇ（純分９７．９％、熱分解効率９８．７％）が得られ、次に−７０℃に冷却させた第２の凝縮器によって、シクロペンタジエン１３８．４ｇを得た。熱分解後、熱分解管、凝縮器の内部を観察したが、ポップコーン重合物の痕跡は見られなかった。
【００１５】
比較例１
ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−ヒドロキシエチルカルボン酸アミド−２ ３５１．２ｇ中に重合禁止剤ハイドロキノン５０００ｐｐｍを添加した溶液を、実施例１と同様に４ｋＰａの減圧下で加熱して蒸発気化せしめ、４２５℃に加熱した熱分解管に連続的に通して、気相熱分解を行った。運転開始０．５時間後、ポップコーン重合の発生により、熱分解管が閉塞して、運転不能に陥った。
【００１６】
実施例２〜３及び比較例２〜４
表１に記載の重合禁止剤を用いて、実施例１と同様に熱分解を実施し、ポップコーン重合の有無を確認した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
実施例４
ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）カルボン酸アミド−２ ３００ｇ中にヒドラジノエタノール１０００ｐｐｍを添加した溶液を、４ｋＰａの減圧下で加熱して蒸発気化せしめ、４２５℃に加熱した熱分解管に連続的に通して、約５時間、気相熱分解を行った。
分解生成物のうち、水冷した第１の凝縮器によって、まず、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド２００．３ｇ（純分９８．１％、熱分解効率９８．５％）が得られ、次に−７０℃に冷却させた第２の凝縮器によって、シクロペンタジエン８４．８ｇを得た。熱分解後、熱分解管、凝縮器の内部を観察したが、ポップコーン重合物の痕跡は見られなかった。
【００１９】
実施例５
ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド−２ ３００ｇ中にヒドラジノエタノール１０００ｐｐｍを添加した溶液を、４ｋＰａの減圧下で加熱して蒸発気化せしめ、４２５℃に加熱した熱分解管に連続的に通して、約５時間、気相熱分解を行った。
分解生成物のうち、水冷した第１の凝縮器によって、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１７１．０ｇ（純分９８．５％、熱分解効率９８．７％）が得られ、次に−７０℃に冷却させた第２の凝縮器によって、シクロペンタジエン１１４．０ｇを得た。熱分解後、熱分解管、凝縮器の内部を観察したが、ポップコーン重合物の痕跡は見られなかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ノルボルネン誘導体にヒドラジン系化合物を添加して気相熱分解することにより、高温下でのポップコーン重合の発生を伴わず、アクリル系モノマーを高純度、低色相で工業的に製造することができる、熱分解時の重合防止方法が提供される。

Claims (3)

1. 化１（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は、同一又は異なっていてもよく、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、若しくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基で置換され、又は無置換のＣ１ 〜Ｃ３ のアルキル基若しくは水素原子を表す。）で表わされるノルボルネン誘導体を気相熱分解して、化２（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は前記と同じ。）で表わされるアクリル系モノマーを製造するのに際し、化３（式中、Ｒ３ 〜Ｒ６ は、同一又は異なっていてもよく、Ｃ１ 〜Ｃ３ のアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を表す。）で表わされるヒドラジン系化合物又はその抱水化合物を添加することを特徴とする、気相熱分解時のアクリル系モノマーの重合防止方法。
   

   

   

   
2. 上記化３で表わされるヒドラジン系化合物がヒドラジノエタノールである、請求項１記載の重合防止方法。
3. 上記化３で表わされるヒドラジン系化合物又はその抱水化合物の添加量が、上記化１で表わされるノルボルネン誘導体に対して１〜２００００ｐｐｍである、請求項１又は２記載の重合防止方法。