JPS5892647A - アゾイミノエ−テル塩酸塩およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種のアゾニトリルとモノとドロキク化合物
とからイミノエーテル塩を製造する方法およびかかるイ
ミノエーテル塩を不飽和単量体の重合に使用するフリー
ラジカル屋重合開始剤として有用なアゾ化合物に転化す
ることに関する。

會１１えｔｆ２．２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）を、そのニトリル基とモノヒドロキシ化合物
とを塩化水素の存在下、無水条件下で反応させることＫ
より、対応・するイミノエーテルの壌酸堪に転化させ得
ることは知られている：コノ転化はビンナーによＦ）　
Ｃｈｅｍ、Ｂａｒ、　１８８５．１６第６５２頁および
第１６４５頁において初めて紹介された反応に基づくも
のであり、この反応はニトリルミＫ全く一般的に適用し
得るものである。かく得られたイミノエーテルは他の銹
導体に転化し得る；例えば、このイミノエーテルを加水
分解して、対応するカルボン鍍エステルを生成させるこ
とができ、また、アミノ化合物と反応させてγミリンを
生成させ得る： まえは ２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオンＭ）の上配
カルメン酸ニスナルおよびアンリン誘導体はエチレン性
不飽和単量体の重合におけるフリーラジカル型重合開始
剤として有用である；この目的にある種のアミジンを使
用することはヨーロッパ特許出−第００９６５９ム１号
明細書に記載されている。

ピッチ−反応を上記方法で利用する際には、従来、ニト
リルを可能な限シ完全にイミノエーテル塩に転化させる
えめには、アゾビスニトリルと反応させる毛ノヒｙａキ
シ化合物を化学量論量よ抄過剰に使用することが必要で
あるとされていた：従ってその結果、イミノエーテル塩
を、更に前記したごとく反応させる前に、過剰のアルコ
ールから単離することが必要であった。ある種のヒｒロ
キシ化合物、特に低級アルコールの場合、イミノエーテ
ル塩酸塩は、実際には、反応混合物から沈澱し従ってそ
の分離と精製は比較的容易である。

しかしながら、とドロキシ化合物が高分子量のも、、）
、ｃあ６．８．□、イオ７．−一一、は沈澱、ア、従っ
てその単一は非常に厄介である。ヒＶロキシ化合物を過
剰に使用することが必要であるということは、また、こ
の化合物が高価であるかあるいは容易に入手し得ないと
１！は、不利益である。

今般、本発明者らは、ビンナー反応をエーテル基を含有
する化・合一の存在下で行った場合には、２．２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオニトリル）およびその関連
化合物を、化学量論量的割合の所要のモノヒドロキシ化
合物を使用してビンナー反応によシ、良好な収率で、対
応するイミノエーテル塩酸塩に転化し得ることを知見し
九〇従って本発明によれば、一般式（７）：（式中、Ｒ
１はメチルまたはエチル基または−ＯＮ基であり、Ｒ２
ａ　Ｒ５，Ｒ４およびＲ５は後ｒの意義を有する）のア
ゾニトリ〃と、化学量論量的に当量の七ノヒドロキシ化
合□物Ｒ−０）１とを、塩化水素ガスと、分子中に少な
くとも１個のエーテル幕下で反応させることを特徴とす
る、一般式（１）；（式中、翼はモノヒドロキシ化合物
の残基であシ；メチル基であり、そしてＲｇ　ｕメチル
基であるか、あるいけ、Ｒ２とＲ５が中間の炭素原子と
共にシクロヘキシル基を形成しており：　Ｒａ　ｔｉメ
チル基であり、Ｒ５ｄメチル基、エチル基、β−カルボ
キシエチル基またはＩ−メトキシ−β、β−ジメチルエ
チル基であるか、あるいけ、Ｒ４とＲ５が中間の炭素原
子と共にシクロヘキシル基を形成している）のアゾイミ
ノエーテル塩酸廖の製造方法が提供される。

本発明の方法によりイミノエーテル塩酸塩に転化させ得
る適当なアゾニトリルとしては、２．２’−アゾビス（
２−メチルプロピオニトリル）、２．２’−アゾビス（
２−メ・チルブチロニトリル）、４．４’−アゾビス（
４−シアノぼンタン酸）、１．１’−アゾビス（１−シ
アノシクロへ命サンＬ２−（２’−メチルプ四／セン−
２′−アゾ）−２−シアノ−４−メド命シー４−メチル
インタン、１−（２’−メチルプロパン−２′−アゾ）
−１−シアノシクロへ命サン、１−　（２’−メチルブ
タン−２′−アゾ）−１−シアノシクロヘキサン、２−
（２’−メチルプロパン−２′−ア’／）−２−シアノ
プロパンおよび２−　（２’−メチルゾロ／ぞノーアゾ
−丁ゾ）−２−シアノブタンを挙げることができる。

本発明の方法で使用するのに適当なモノヒドロキシ化合
物としては、特に、メタノール、エタノールおよびブタ
ノールのごとき低級脂肪族−価アルコールが挙げられる
が、ヘキサノールまたはオクタツールのごとき、上記の
系列のより高級なアルコールも使用し得る。

本発明で使用するのに適当な、分子中に少なくと４，１
個のエーテル基を含有する化合物としては、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、２−エトキシエチルアセテートお
よびジエチレングリコール　ジメチルエーテルを挙は得
るが、通常、この化合物以外の他の成分からなる反応混
合物中に適度に溶解する限り、任意のエーテル基含有化
合物も使用し得る・ エーテル基含有化合物の使用割合は、反応混合物中に存
在するニトリル基の各々について少なくとも２個のエー
テル酸素原子を提供するのに十分カ割合であることか好
ましい。

アゾニトリル、モノヒドロキシ化合物およびエーテル基
含有化合物の他に、反応混合物の必須成分は無水環化水
素ガスであり、この塩化水素ガスは、他の反応剤の混合
物中に該−合物が飽和されるまで吹込むことにより導入
することが好ましい；反応混合物の温度は適当な冷却に
ょル約１０”Ｃ以下に保持することが好ましい。飽和に
到達したとき、反応混合物を室温まで昇−させるが、こ
の温度においてニトリルのイミノエーテル塩酸塩への転
化が、通常、数日間に亘って満足すべき程度で生起する
◎周囲温度より非常に高い温度で転化を行うことは、生
成したイミノエーテル塩が分解して対応するアミ゛ドを
生成するので、通常、望ましいことではない。より迅速
な転化を希望するときは、かかる転化は塩化水素を加圧
下で導入して、反応混合物中の該塩化水素の濃度を増大
させることにより達成される。

所望ならば、他の反応剤のいずれに対しても不活性で、
かつ、好ましくは、反応が完了した後、イミノエーテル
塩の分解を生じさせないために比較的低い温度での蒸発
により（必１１ＩＫ応じ減圧下で）除去するのに十分な
程度に揮発性の液状稀釈剤または溶剤屯反応混合物中に
含有させ得る・特に適当な稀釈剤はジクロルメタンおよ
びクロロホルムである：例えは生成物から稀釈剤を完全
に除去する必要がないときけ、ベンゼンおよびトルエン
も使用し得る・、１゜ すでに述べたご島、く、本発明の方法によればアゾニト
リルのイミノエーテル塩酸塩への転化を実質的に定量的
に行い得る。これに対して、アゾニトリルをエーテル基
含有化合物の不存在下で化学量論量的に当量のモノヒド
ロキシ化合物と反応させた場合Ｋｔｉ、原料物質の転化
は長時間接触させた場合においても完全には行われず、
その結果、反応生成物として所望のイミノエーテル塩を
おそら＜４０−という低い割合で含有している複雑な混
合物が生ずる。

本発明の特殊な態様によれば、モノヒドロキシ化合物と
エーテル基含有化合物は単一のかつ同一の化合物であシ
得る；すなわち、−分子中に両方の官能基を有する単一
の物質を使用し得る。この方法は前記一般式α）におい
てＲが一価アルコールのポリ（アルキレンオキシ）Ｓ導
体、特に水溶性ｌす（エチレンオキシ）誘導体からの高
分子量残基である生成物を製造する際に％に興味のある
方法である。化学量論量的に過剰のモノヒドロキシプロ
ピル（アル中しンオキシ）化合物を使用して通常のピン
ナー反応を上記の条件下で行った場合には、イミノエー
テル塩酸塩は溶液のままであり、これを未反応のヒト四
キシ化合物から分離するととけ極めて困難であることが
關められた＠本発明に従って化学量論量的な当量を使用
し九場合には、反応混合物は未反応の出発原料を真質的
に含有しておらず、従つンこれらの原料からの生成物の
分離という問題は生じない。代表的なモノヒドロキシポ
リ（アルキレンオキシ）化合物としては、分子量２５０
〜４０００の、ポリエチレングリ；−ルのモノメチルエ
ーテルおよびエチレンオキシドと、プロピレンオナシＶ
またはプチレンオ中シトのごとき他のアル°命しンオキ
シドとのランダムまたはブロック共重合体の毎ツメチル
エーテルが挙げられる＠ ヒドロ命シ基とエーテル基の両者を含有する物質は必ず
しも高分子量のものそある必要はなく、低分子量のこの
種の化合物としては例えば２−エト中ジェタノールおよ
びジエチレングリコールのモノエチルエーテルを挙げる
ことができる。

ニトリルのイミノエーテルへの転化が完了したとき（こ
れは反応混合物について赤外線吸収スペクトル分析を行
った場合、２２５０５１’における二トリル基について
の特性ピークが存在しないととＫよシ最も好都合ＫＩＩ
ＩＶされる）、前記したごとく、好セしくは周囲温度附
近の温度でかつ必要に応じて減圧下で液状稀釈剤と塩化
水素を除去することにより、イミノエーテル塩酸塩を単
離し得る〇イミノエーテル塩酸塩は更に精製し得るが、
この精製はこの種の化合物は安定性に欠けるため多くの
場合十＼困難である：更にイミノエーテル塩が単に中間
生成物として必要とされておシ、従って更に処理するこ
とが°望まれる場合、例えば、不飽和単量体の重合に使
用するフリーラジカル型重合開始剤として有用な最終生
成物を得るために、対応するカルボン酸エステルに加水
分解する場合にけ、上記イミノエーテル塩酸塩の精製は
通常、不必要である。すなわち、イミノエーテルを加水
分解しようとする場合には、反応混合物から稀釈剤と過
剰の塩化水素を除去した後、残渣に単に水を添加するだ
けである・得られたカルボン酸エステルは、適当な場合
ＫｔｉＦ遇するととＫよ）、あるいは、リクロロメタン
のごとき水と非混和性の溶剤中に抽出しついで減圧下で
溶剤を蒸発させるととくより回収し得る。前記の基Ｒの
種類と使用したアゾニトリルに応じて、かく得られるア
ゾカルボン酸エステルは有機媒体中に優先的に浴鱗し従
って不飽和単量体の塊状重合または溶液１合の際の重合
開始剤として適当なものであるか、あるいけ、水性媒体
中に優先的に溶解し従って水性乳化重合法で使用するの
に有用なものであ抄得る＠アゾカルボン酸エステルのあ
るものけ室温で液状であり、このことはその大規模な重
合操作における数機いを容易にしている。

本発明は理論的説明によシ何ら限定されるものではない
が、反応混合物中に存在させるエーテル基の生々機能は
、別の成分として存在するか、モノヒドロキシ化合物分
子の一部として存在するかに拘わりなしに１イミノエー
テル塩酸境のカチオン部分と共に錯体を形成し、それに
よって、イミノエーテル［２塩を安定化させ、３そして
アゾニトリルの転化の進行を完結する方向に向って促進
させるととＫあると考えられる・Ｗａｌｚ、　Ｂ；ｍｅ
ｒおよびＨ＠ｉｔｚにより−Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅ　Ｃｈｓｍｌｅ　”　１７８ｅ２５２７−２５３
４　（１９７７”）　Ｋ、尋モル割合の２．２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオニトリル）とポリエーテルジ
オールとを塩化水素の存在下で反応させることによりア
ゾ系重合開始剤を合成することが記載されているが、こ
の方決で得られるアゾ化合物は重合体状であり、また上
記特定の合成法ある％／ｍはよ）一般的な合成法におけ
る、ジオール中でのエーテル基の存在の重要な意義は記
載されていない・ 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部および噂は
重量によるものである。

実施例１ 分子量１９５０のポリエチレングリコールのモノメチル
エーテル（２３８Ｆ、１モルＭｆ）ｔｌルエンとの共沸
蒸留により乾燥させついでジクロルメタン（３００ｍ）
に溶解した◎２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）　（１０，０１ｔ、　０．５モル当ｉｆ）を
添加した後、冷却しかつ撹拌しながら、かつ、温度を約
１０′″Ｃ以下に保持して、無水塩化水素ガスを溶液に
通送した。約８時間後、溶液は約５０１の塩化水素を吸
収し、飽和した。ついで反応混合物を室温で１６８時間
放置した。この時間の終了後、反応混合物の赤外線吸収
スペクトルＫａ２２５０５１　　ＫおけるーＣ＝Ｎ基の
特性バンドが殆んど完全に存在していなかった・反応混
合物を室温で、合計で２６４時間放置した彼、溶剤を減
圧下で除去した。残渣を冷水（約２００ｍ）に注入しつ
いでジクロルメタン（約２００ｍ）で抽出した。有様相
を分離し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させつい
で減圧下で濃縮して乾、固させた。生成物として水に不
溶性のワックス状固体が得られ九〇この生成物はメタク
リル酸メチルにも溶解したが、水とメタクリル酸メチル
の両者が存在する場合には優先的に水性相に溶解した。

この生成物について赤外線吸収スペクトルを測定した場
合、１７３５ａ＊におけるエステル基の特性ピークを示
した；２２５０ａｗＫはピークＦｉ認められず、このこ
とはニトリル基が存在しないことを示す。生成物と原料
のポリエチレングリコールの毫ノメチルエーテルの薄層
クロ賃トゲラフイーは、℃の２種の化合物が容易処分離
され、区別されることを示した；生成物中に−４この出
発原料が混入している証拠Ｆｉ認められなかった。従っ
て、生成物は実質的に、下記の式： で示される、ポリエチレングリコール（１９５０）モノ
メチルエーテルと２，２′−アゾビス（２−メチルプロ
ピオン酸）のエステルであると結論される。

実施９１ｉ　２ メタノール（１モル）ト、エチレンオ中シト（２４モル
）トフロピレンオキシｖ（６モル）トの混合物（１２５
ｆ、　０．０７モル）との縮合物をトルエンとの共沸蒸
留により乾燥させついでジクロルメタン（５００ｆ）中
和溶解した。　２’ａ２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオニトリル）　（５，７４ｔ、　０．０５５モル）を
添加した後、温度を約１０”Ｃ以下に保持しなから、冷
却し撹拌されている反応混合物中に無水基化水素ガ哀を
通送した。約１５ｆの塩化水素を通送した後、溶液は飽
和された・反応混合物を室温で５日間放置した後、溶剤
と塩化水素とを減圧下で除去した・残渣を水（２０ｏ＠
ｔ）と共に撹拌した後、ジクロルメタンで抽出した。抽
出液から減圧下で溶剤を除去して、水に不溶性の無色液
体を得た・この生成物の赤外線吸収スイクトル分析から
ニトリル基が完全に存在していないことが暫められた；
従ってこの生成物は実質的に下記の式で示される、メタ
ノール／エチレンオキシＶ／プロピレンオ中シト縮合生
成物と２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）
とのエステルであると結論される： 宸施例３ 分子量２５０のポリエチレングリコールのモノメチルエ
ーテル（５０ｆ、０．２モル）ヲトルエンとノ共沸蒸留
によシ乾燥させついでジクロルメタン（１ｏｏ、ｇ）中
に％解させた。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル”）　（１６，４ｆ、　０．１モル）を添加
した後、撹拌され、冷却されている姑液に、温度を約１
０＠Ｃ以下に保持しながら、無水塩化水素ガスを溶液が
飽和されるまで通送した。反応混合物を室温で７日間放
置した後、溶剤と塩化水素を減圧下で除去した。残渣を
水（１００ｍｇ）に添加しついでジクロルメタン（１５
０ｄ）で抽出した。

抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧下
で濃縮して、メタクリル酸メチルには溶解するが水にけ
極めて僅かしか溶解しない黄色液体を得た。この生成物
はメタクリル酸メチル／水混合物に治しては十分な乳化
剤であった。この生成物の赤外線吸収スイクトルはエス
テル基につ込ての強い吸収ピークを示したが、ニトリル
基についての吸収ピークは示さなかった。薄層り四マド
グラフィーにかけた場合、この生成物は／　＋７エチレ
ン　グリコールのモノメチルエーテルからし光単−のス
トリークを示した。仁の生成物は下記の式で示される、
ポリエチレングリコール（２５０）モノメチルエーテル
と２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）との
エステルであると結論される：単離された生成物の収率
は理論値の約７５憾であった。

実施例４ 無水ジエチレン　グリコールモノメチルエーテル（５２
，２ｆ、　０．４４モル）と２．２′−アゾビス（２−
メチルプロピオニトリル＞　（５６，１ｆ、　０．２２
モル）をジクロルメタン（１００ｍ）に＃ｊ解させた。

冷却されたかつ撹拌されている＃ＷｉＫ、ｍＷを約１０
０Ｃ以下に保持しながら、無水塩化水素ガスを、該溶液
を飽和するまで通送した（この時点までに約１５ｆの塩
化水素を通じた）・反応混合物を室温で７日間放置した
優、溶剤と珍化水素とを減圧下で除去した・残渣を炭酸
水素カリウムの１０−冷水溶液（１５０ｍ）に注入し、
撹拌した。１０分後、混合物をジクロルメタン（１０（
ＬｄＸ　２　）で抽出し、ついで抽出物を減圧下で濃縮
した。生成物として責合液体が得られ、これは固化して
無色針状結晶を生じた＠この生成物の赤外線吸収スイク
トルはエステル基の強い吸収ピークを示したが、ニトリ
ル基の吸収は示さなかった。この生成物は水には極めて
僅かしか溶解しないが、メタクリル酸メチルには可溶性
であった。この生成物は実質的に、下Ｆの式で示される
２、２′−アゾビス（１，６−オ中サヘプチル）−２−
メチルプロパノエート〕であると同定された。

実施例５ 無水２−エトキシエチルアセテート（１８ｆ）をｎ−ブ
タノール（１１，１Ｆ、　０．１５モル）Ｋ添加しつい
で２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル’
）　（１２，３ｆ、　０．０７５モル）およびジクロル
メタン（８５ｆ）を添加した。この溶液に撹拌しかつ冷
却しながら、無水塩化水素を通送した。約７ｔの塩化水
素を通送して、溶液を飽和させた後、反応混合物を室温
で６日間放置した。溶剤と塩化水素を減圧下で除寺した
後、残＆！水（１００ｍ）に添加しついでジクロルメタ
ンで抽出した。抽出物を減圧下で濃縮した。残渣の赤外
線吸収スはクトルはニトリル基の存在しないことを示し
た。この生成物は、実質的に１下紀の式で示される２、
２′−アゾビス（ｎ−ブチル−２−メチルプロパノエー
ト）であると同定された。

２−エトキシエチルアセテートを省略したこと以外、実
施例５と同一の方法を繰返した。生成物の赤外線吸収ス
イクトル分析から生成物の僅か４０重量−が所望のアゾ
エステルであることが判った・ 実施例６ オクタノールＣ２６１１０，２モル）と２．２′−アゾ
ビス（２−メチルプロピオニトリル）　（１６，４ｆ。

０．１モル）をリエチルエーテル（１００ｓｉｇ）Ｋ添
加し、混合物を撹拌した。冷却された反応混合物に無水
塩化水素ガスを飽和するまで通じた。室温で２日経過後
Ｋｌｆｉ反応混合物は無色の非流動性のスッリートな抄
、その赤外線吸収スペクトルはニトリル基が存在しない
ことを示した。溶剤を減圧下で除去しついで得られた結
晶固体を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（５００ｄ）
Ｋ添加しついでジクロルメタンで抽出した（４　ｘ　１
００ｄ）；　有ｆｍ抽出物を一緒にした後、水洗しくＳ
Ｘ　２００ｄ）　、乾燥しく無水硫酸マグネシウム）つ
いで減圧下で濃縮して流動性黄色液体（２３，２Ｆ、）
を得た。赤外線吸収スはクトルにより分析を行った場合
、生成物は１７５５５　　におけるエステル基による吸
収ビークツ他ニ、１６５０ｅＩＭにおいてイミデート基
の特性ピークを示した。従ってこの生成物は所望のエス
テルである２、２′−アゾビス（オクチル２−メチルプ
ロ？（フェート）の他に、加水分解されていないイミノ
エーテルも含有しているものと結論された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　一般式体）： （式中、Ｒ１けメチルｔえはエチル基または一〇Ｎ基で
   あり、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５け後記の意義を有す
   る）のアゾニトリルと、化学量論量的に当量のモノヒド
   ロキシ化合物Ｒ−ＯＨとを、塩化水素ガ件下で反応させ
   ることを特徴とする、一般式（１）：の基であ）↓Ｒ２
   けメチル基またはβ−カルボ會フジメチル基あ）、そし
   てＲ３はメチル基であるか、あるいけ、Ｒ２とＲ４が中
   間の炭素原子と共にシクロヘキシル基を形成しておＦ）
   　：　Ｒ４ｉｉメチル基であり、　Ｒ５はメチル基、エ
   チル基、／−カルボキシエチル基またはＩ−メトキシ−
   １，Ｉｊ−リメチルエチル基であるか、あるいは、Ｒ４
   とＲ５が中間の炭素原子と共にシクロヘキシル基を形成
   している）のアゾイミノエーテル塩酸塩の製造方法＠２
   　アゾニトリルが２．２′−アゾビス（２−メチルプロ
   ピオニトリル）である、特許請求の範囲第・１項記載の
   方法。 五　モノヒドロキシ化合物が低級脂肪族−価アルコール
   である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ４　エーテル基含有化合物がジエチルエーテル、リオ命
   サン、　２−エトキシエチルアセテートまたはリエテレ
   ン　グリコールジメチルエーテルである、特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法・ ＆　エーテル基含有化合物を、存在するニトリル基の各
   々について少なくとも２個のエーテル酸素原子を提供す
   るＯＫ十分な割合で使用する、特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載の方法。 ＆　反応混合物が不活性液状稀釈剤または溶剤を特徴す
   る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかＫ１１ｌ！
   載の方法。 ｌ　モノとＦｃ１中シ化合物とエーテル基含有化合物が
   、分子中に両者のタイプの官能基を有する単一の物質に
   より構成される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　単一の物質がモノとＶ田キシポリ（アルキレンオキ
   シ）化合物である、特許請求の範囲＠７項記載の方法。 ９　モノヒドロキシポリ（ナルキレンオキシ）化合物が
   分子量２５０〜４０００の、ポリエチレングリコールの
   モノメチルエーテルである、特許請求の範囲第８項記載
   の方法・ １［Ｌ一般式（１）： の基であり；Ｒ２けメチル基またけβ−カルボキシメチ
   ル基であシ、そしてＲｓはメチル基であるか、あるいけ
   、Ｒ２とＲ５が中間の炭素原子と共にシクロヘキシル基
   を形成しており：Ｒ４はメチル基であり、Ｂｓけメチル
   基、エチル基、Ｉ−カルボキシエチル基またけＩ−メト
   キシ−！、Ｉ−ジメチルエチル基であるか、あるいは％
   　Ｒ４とＲ５が中間の炭素原子と共にシクロヘキシル基
   を形成している）のアゾインノエーでル塩酸塙。 １１　特許請求の範囲第１項〜第９項記載のアゾイミノ
   エーテル塩酸塩を加水分解することを特徴とする、アゾ
   カルボンエステルの製造方法。