JP2002053537A - 気相熱分解時の重合防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温でのポップコーン重合の発生を伴わず、
高純度かつ低色相なアクリル系モノマーを工業的に有利
に製造できる、気相熱分解時の重合防止方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１）で示されるノルボルネン誘
導体を気相熱分解し、一般式（２）で示されるアクリル
系モノマーを製造するのに際し、一般式（３）で示され
るヒドラジン系化合物及びその抱水化合物を添加するこ
とを特徴とする気相熱分解時のアクリル系モノマーの重
合防止方法。 （Ｒ_１，Ｒ_２；Ｈ、ヒドロキシル基、メトキシ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ基で置換されたアルキル基。Ｒ３〜
Ｒ６：Ｈ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキ
ル基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ノルボルネン誘導体を
気相熱分解して、アクリル系モノマーを製造する際の重
合防止方法に関する。本発明によって得られるアクリル
系モノマーは、重合して、産業排水、生活排水の処理に
用いる高分子凝集剤、塗料、接着剤、高分子改質剤、製
紙時の歩留向上剤、抄紙時の濾水性向上剤、紙力増強
剤、土壌改良剤等の合成原料として用いられる有用な化
合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系モノマーの製造方法と
しては、例えば、特開平１−２５４６４８号公報あるい
は特公昭５５−２９９７６号公報記載の方法が公知であ
る。これらのうち、前者の方法は、副生物であるビシク
ロ［２，２，１］ヘプテン−５−カルボン酸をアルカリ
金属塩として除去した後、特に、重合禁止剤を添加しな
いで、気相熱分解を行う方法を開示している。しかしな
がら、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート等のように沸点が低い化合物の場合は、ポップコー
ン重合の発生は見られないが、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チルアミノプロピル）アクリルアミド等の高沸点アクリ
ルアミドの場合、重合禁止剤を添加しないで長時間熱分
解すると、ポップコーン重合が起こりやすいという問題
点があった。一方、後者の方法は、ビシクロ［２，２，
１］ヘプテン−５−ヒドロキシエチルカルボン酸エステ
ル−２中に、ハイドロキノン、カテコール等の重合禁止
剤を添加し、気相熱分解してアクリレート類を製造する
方法を教えている。しかしながら反応性のアクリレート
類を製造する場合は極めて重合しやすく、これらの重合
禁止剤では、ほとんど効果が見られないという欠点があ
った。また、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアンモニ
ウム塩や酸化窒素を気相熱分解におけるポップコーン重
合の防止に用いる報告もあるが、多量に使用する必要が
あるとともに、これら重合禁止剤の分解生成物の製品中
への混入や、目的生成物の着色が著しいという問題点が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ノルボルネ
ン誘導体を気相熱分解するのに際し、高温下でのポップ
コーン重合の発生を伴わず、高純度かつ低色相なアクリ
ル系モノマーを工業的に有利に製造できる、重合防止方
法を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ヒドラジン系化
合物の存在下、ノルボルネン誘導体を気相熱分解させる
ことにより、アクリル系モノマーを、高温下でのポップ
コーン重合の発生を伴わず、高純度かつ低色相で製造で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、（１）化４（式中、Ｒ
_１ 、Ｒ_２ は、同一または異なっていてもよく、ヒドロ
キシル基、メトキシ基、エトキシ基乃至Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノアルキル基で置換された、あるいは無置換のＣ
_１ 〜Ｃ_３ のアルキル基又は水素原子を表す。）で表わ
されるノルボルネン誘導体を気相熱分解して、化５（式
中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ は前記と同じ。）で表わされるアクリ
ル系モノマーを製造するのに際し、化６（式中、Ｒ_３
〜Ｒ_６ は、同一または異なっていてもよく、Ｃ_１ 〜Ｃ
_３ のアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基
又は水素原子を表す。）で表わされるヒドラジン系化合
物及びその抱水化合物（以下、両者をあわせてヒドラジ
ン系化合物という。）を添加することを特徴とする、気
相熱分解時のアクリル系モノマーの重合防止方法、
（２）ヒドラジン系化合物がヒドラジノエタノールであ
る、上記（１）記載の重合防止方法、（３）ヒドラジン
系化合物の添加量が、化４で表わされるノルボルネン誘
導体に対して、１〜２００００ｐｐｍである、上記
（１）乃至（２）記載の重合防止方法、を提供するもの
である。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
重合防止方法に用いられる出発物質である上記化４で表
されるノルボルネン誘導体としては、ビシクロ［２，
２，１］ヘプテン−５−Ｎ−ヒドロキシエチルカルボン
酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−
Ｎ−メトキシエチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ
［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−エトキシエチルカル
ボン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−
５−Ｎ−モノメチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ
［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボ
ン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５
−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボン酸アミド−２、ビシクロ
［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−イソプロピルカルボ
ン酸アミド−２、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５
−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ン酸アミド−２、等が例示される。

【００１０】また、本発明による生成物である上記化５
で表されるアクリル系モノマーとしては、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド等が例示される。

【００１１】本発明で用いられるヒドラジン系化合物と
しては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、フェニ
ルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−
ジエチルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、
１，２−ジメチルヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラ
ジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、トリエチルヒド
ラジン、１，２−ジエチル−１−フェニルヒドラジン、
１，１−ジエチル−２−フェニルヒドラジン、テトラフ
ェニルヒドラジン、ヒドラジノメタノール、ヒドラジノ
エタノール、抱水化合物であるヒドラジンヒドレート等
を例示することができる。これらヒドラジン系化合物
は、熱分解工程においてほぼ完全に分解されて重合防止
効果を発揮するが、分解生成物が高沸点成分の場合、精
製工程での除去が必要となり、また、製品に混入してき
た場合、着色の原因となるため、主な分解生成物がエタ
ノールや水等の低沸点成分であるヒドラジノエタノール
やヒドラジンヒドレートが特に望ましい。また、ヒドラ
ジン系化合物は、単体及び水溶液のいずれでも有効であ
り、重合防止効果に特別の差異はないが、気相熱分解で
生成するシクロペンタジエンの凝縮（回収）が通常−２
０〜−７０℃の範囲で行われることを考慮すると、水溶
液を用いた場合、水分が凝縮器内で固化し閉塞等の問題
が起こる恐れがあることから、単体を使用することが望
ましい。

【００１２】ヒドラジン系化合物の使用量については特
に制限はないが、通常、化４で表わされるノルボルネン
誘導体に対して、１〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５
００〜５０００ｐｐｍ程度が望ましい。使用量が少なす
ぎると、ポップコーン重合の抑制効果が充分でなく、多
すぎると熱分解後のアクリル系モノマーの着色が著しく
なる。ヒドラジン系化合物の使用方法は、ノルボルネン
誘導体中に、予め、混ぜておいても、別途、単独で供給
しても問題ない。

【００１３】本発明における気相熱分解反応は、一般的
な熱分解装置を用いて一般的な方法で実施することがで
きる。すなわち、ステンレス管を２００〜６００℃程度
の温度に加熱し、減圧下、化４で表わされるノルボルネ
ン誘導体の蒸気を通すことにより熱分解が実施される。
熱分解生成物の内、目的とするアクリル系モノマーは、
水冷した凝縮器に選択的に凝縮させることにより、容易
に単離する事ができる。一方、低沸点分解物であるシク
ロペンタジエンは、通常、−２０〜−７０℃に冷却させ
た凝縮器において回収される。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−ヒドロキシ
エチルカルボン酸アミド−２ ４００．１ｇ中にヒドラ
ジノエタノール１０００ｐｐｍを添加した溶液を、４ｋ
Ｐａの減圧下で加熱して蒸発気化せしめ、４２５℃に加
熱した熱分解管に連続的に通して、約７時間、気相熱分
解を行った。分解生成物のうち、水冷した第１の凝縮器
によって、まず、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
２４１．７ｇ（純分９７．９％、熱分解効率９８．７
％）が得られ、次に−７０℃に冷却させた第２の凝縮器
によって、シクロペンタジエン１３８．４ｇを得た。熱
分解後、熱分解管、凝縮器の内部を観察したが、ポップ
コーン重合物の痕跡は見られなかった。

【００１５】比較例１ ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−ヒドロキシ
エチルカルボン酸アミド−２ ３５１．２ｇ中に重合禁
止剤ハイドロキノン５０００ｐｐｍを添加した溶液を、
実施例１と同様に４ｋＰａの減圧下で加熱して蒸発気化
せしめ、４２５℃に加熱した熱分解管に連続的に通し
て、気相熱分解を行った。運転開始０．５時間後、ポッ
プコーン重合の発生により、熱分解管が閉塞して、運転
不能に陥った。

【００１６】実施例２〜３及び比較例２〜４ 表１に記載の重合禁止剤を用いて、実施例１と同様に熱
分解を実施し、ポップコーン重合の有無を確認した。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例４ ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ−（Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）カルボン酸アミド−２
３００ｇ中にヒドラジノエタノール１０００ｐｐｍを
添加した溶液を、４ｋＰａの減圧下で加熱して蒸発気化
せしめ、４２５℃に加熱した熱分解管に連続的に通し
て、約５時間、気相熱分解を行った。分解生成物のう
ち、水冷した第１の凝縮器によって、まず、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド２００．３ｇ（純分９８．１％、熱分解効率９８．５
％）が得られ、次に−７０℃に冷却させた第２の凝縮器
によって、シクロペンタジエン８４．８ｇを得た。熱分
解後、熱分解管、凝縮器の内部を観察したが、ポップコ
ーン重合物の痕跡は見られなかった。

【００１９】実施例５ ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−５−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルボン酸アミド−２ ３００ｇ中にヒドラジノエタ
ノール１０００ｐｐｍを添加した溶液を、４ｋＰａの減
圧下で加熱して蒸発気化せしめ、４２５℃に加熱した熱
分解管に連続的に通して、約５時間、気相熱分解を行っ
た。分解生成物のうち、水冷した第１の凝縮器によっ
て、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１７１．０
ｇ（純分９８．５％、熱分解効率９８．７％）が得ら
れ、次に−７０℃に冷却させた第２の凝縮器によって、
シクロペンタジエン１１４．０ｇを得た。熱分解後、熱
分解管、凝縮器の内部を観察したが、ポップコーン重合
物の痕跡は見られなかった。

【００２０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ノルボルネン誘導体にヒドラジン系化合物を添加し
て気相熱分解することにより、高温下でのポップコーン
重合の発生を伴わず、アクリル系モノマーを高純度、低
色相で工業的に製造することができる、熱分解時の重合
防止方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 233/60 Ｃ０７Ｃ 233/60 233/62 233/62

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ は、同一また
   は異なっていてもよく、ヒドロキシル基、メトキシ基、
   エトキシ基、乃至Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基で置換され
   た、あるいは無置換のＣ_１ 〜Ｃ_３ のアルキル基又は水
   素原子を表す。）で表わされるノルボルネン誘導体を気
   相熱分解して、化２（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ は前記と同
   じ。）で表わされるアクリル系モノマーを製造するのに
   際し、化３（式中、Ｒ_３ 〜Ｒ_６ は、同一または異なっ
   ていてもよく、Ｃ_１ 〜Ｃ_３ のアルキル基、アリール
   基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を表す。）で表
   わされるヒドラジン系化合物及びその抱水化合物を添加
   することを特徴とする、気相熱分解時のアクリル系モノ
   マーの重合防止方法。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 上記化３で表わされるヒドラジン系化合
   物がヒドラジノエタノールである、請求項１記載の重合
   防止方法。
3. 【請求項３】 上記化３で表わされるヒドラジン系化合
   物及びその抱水化合物の添加量が、上記化１で表わされ
   るノルボルネン誘導体に対して１〜２００００ｐｐｍで
   ある、請求項１乃至２記載の重合防止方法。