JPH03145481A - エピクロルヒドリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２．３−ジクロロ−１−プロパノール及び／又
は１．３−ジクロロ−２−プロパノールをアルカリを用
いて脱塩化水素してエピクロルヒドリンを製造する方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

エピクロルヒドリンはエポキシ樹脂や合成ゴムの原料、
塩素化ゴムの安定剤、グリシジルエーテル類、グリシジ
ルエステル類、グリセリン及びその誘導体、アミン付加
物その他の中間体あるいは出発物質として多量に使用さ
れている。

エピクロルヒドリンは、従来塩化アリルと塩素水との反
応によって得られる２、３−ジクロロー１−プロパノー
ルと１，３−ジクロロ−２−プロパノールの混合物であ
る３〜５重量％程度の低濃度水溶液を水酸化カルシウム
のようなアルカリの懸濁液と々混合し、棚段式反応蒸留
塔に供給して脱塩化水素しつつ水蒸気でストリフピング
させ、塔頂から生成したエピクロルヒドリンを抜き出す
方法で工業的に製造されている。この方法で得られるジ
クロロプロパノールは上記のように低濃度の水溶液とし
て得られるため、塔内液相では十分な溶解度の範囲内に
保たれ、反応速度の低下は認められない。一方生成物の
ストリフピングのための水蒸気が多量に必要となる。塔
頂留出物は分縮器で凝縮し、たとえば２０〜３０重量％
程度は塔に還流される。ジクロロプロパノールは反応が
十分速く、転化率は高いので留出量は少く、分縮の目的
は水の還流にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは従来よりも高濃度のジクロロプロパノール
を用いてエピクロルヒドリンを製造する方法を研究して
きた。すなわちジクロロプロパノール濃度５０〜８０重
量％のような高濃度の液とアルカリ水溶液又はアルカリ
懸濁液とを混合して脱塩化水素させるに際して、混合物
中のジクロロプロパノール濃度が７重量％以上の領域で
は、見掛けの反応速度が、希薄溶液を用いた場合に比べ
て１５〜８０％濃度に低下することが判明した。

ジクロロプロパノールの水への溶解度は水溶液中で２０
％以下、８０℃で３０％以下であり、反応中生成する塩
による塩析効果でさらに低下する。

また生成物であるエピクロルヒドリンと水へのジクロロ
プロパノールの分配比はほぼ１０：１である。したがっ
てアルカリ水中のジクロロプロパノール濃度が低くなり
、見掛けの脱塩化水素速度が低下するものと推察される
。反応速度の低下に伴い、塔頂留出物中のジクロロプロ
パノールが増加する。塔内の滞留時間を長くすればジク
ロロプロパノールの転化率は上昇するが、逐次反応によ
る消費のために、エピクロルヒドリンの選択率が低下す
る。留出したジクロロプロパノールを蒸留で分離してリ
サイクルすることも可能であるが、リサイクルすべき量
が多いと蒸留塔での処理量が増え、設備費、エネルギー
コスト共に増大し、損失量も増えるなど弊害が出て好ま
しくない。

本発明の目的は、高濃度のジクロロプロパノールをアル
カリ水溶液又はアルカリ懸濁液と共に反応蒸留塔に供給
し、ジクロロプロパノールの転化率及びエピクロルヒド
リンの選択率を共に高くする方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、反応蒸留塔の塔頂留出物のジクロロプロ
パノールに富む部分を凝縮させて塔へ還流させることに
より、高濃度のジクロロプロパノール溶液を用いても滞
留時間を不当に長くすることなく、ジクロロプロパノー
ルの高い転化率でエピクロルヒドリンを高収率で得る方
法を見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は全縮器及び分縮器を備えた棚段式反応
蒸留塔に、２．３−ジクロロ−１−プロパノール及び／
又は１．３−ジクロロ−２−プロパノールとアルカリ水
溶液もしくはアルカリ懸濁液とを供給し、塔頂温度７５
〜１０５℃で脱塩化水素して得られるエピクロルヒドリ
ンを水蒸気でストリッピングさせ、塔頂留出物の２０〜
６５重量％を占める２、３−ジクロロ−１−プロパノー
ル及び／又は１，３−ジクロロ−２−プロパノールに富
む部分を凝縮させて蒸留塔に還流し、未凝縮分は全縮器
にて全縮させた後、分液器に導きエピクロルヒドリンに
富む油層を留出物として得ることを特徴とするエピクロ
ルヒドリンの製造方法である。

本発明で用いるジクロロプロパノールは２，３−シクロ
ローｌ−プロパノールでもよいし、１゜３−ジクロロ−
２−プロパノールでもよく、これらの混合物でもよい（
以下単にｒＤＣＨＪと略記する）。本発明法による効果
が顕著に認められるのは、ＤＣＨとアルカリ水溶液又は
懸濁液との合計量に対するＤ　ＣＨ濃度が７重量％以上
である。

脱塩化水素に用いるアルカリ性化合物は通常用いられる
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物
又は弱酸との塩であり、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム、水酸化力１Ｊウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等あるいは酸化カルシウム、酸化バリウム等
を水溶液又は懸濁液として使用する。その使用量はＤＣ
Ｈの１モル当量に対し１．０〜１．５好ましくは１．０
５〜１．３モル当量である。ここに用いるアルカリ水溶
液または懸濁液の濃度は、取扱いやすさ、ＤＣＨの溶解
度から３〜１５重量％が適当である。

前記のように高濃度のＤＣＨを用いるので、見掛けの反
応速度が低下するが、速度低下を補ってＤＣＨの転化率
を上げるためには塔の段数の増加、塔のホールドアツプ
量を増やして滞留時間を長くする、加圧系にして反応温
度を上げる等いくつかの方法がある。これらの方法によ
りＤＣＨの転化率は確かに上昇するが、エピクロルヒド
リンの選択率は悪くなる。したがっていずれもエピクロ
ルヒドリンの選択率の著しい低下を防ぎつつ、ＤＣＨの
転化率を実質的に高くするという目的を達成することは
できない。

本発明の方法によればＤ　ＣＨを１〜２重量％含有する
塔頂留出物の２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０
重量％のＤＣＨに富む部分を分縮器で凝縮させて塔へ還
流することにより、ＤＣＨの転化率を９５％以上で、か
つエピクロルヒドリンの選択率を９６％以上とすること
が可能である。

分縮器で凝縮させる割合が２０重量％未満では、粗エピ
クロルヒドリンすなわち分縮器を経て全縮器で凝縮され
た塔頂留出物を静置し、分液して得られた油層中のＤＣ
Ｈ含量が７重量％を超えるため、蒸留・回収工程全体と
してコストアップにつながり、また原単位も悪くなる。

上記割合が６５重量％を超えると副反応が増え、エピク
ロルヒドリンの選択率が低下する等の弊害が出てくる。

反応温度は塔頂温度が７５〜１０５°Ｃが好ましい。

これに応じて操作圧力は塔頂において約３００〜８００
ｍｍＨｇとなる。上記範囲より高温ではＤＣＨの転化率
は高くなるが、グリシドールのような副生物の生成が急
激に増え、エピクロルヒドリンの選択率が低くなる。ま
た上記範囲より低温ではエピクロルヒドリンの選択率は
高くなるが反応速度が小さくなりＤＣＨの転化率が低く
なりすぎる。

生成したエピクロルヒドリンをストリフピングするため
の水蒸気の量はＤＣＨ１モル当り５〜２０モル、好まし
くは７〜１６モルである。水蒸気量が上記範囲より少い
ときは、３−クロロ−１゜２−プロパンジオール（以下
ｒＭｃＨＪと略記する）、グリシドールあるいはグリセ
リンの生＄、量が増加し、エピクロルヒドリンの選択率
が低下する。また上記範囲より多いときは、エピクロル
ヒドリンの選択率は上がるが、生成率が低下し、ＤＣＨ
の転化率が急激に低下する。

塔内滞留時間は、塔の形式、処理速度、水蒸気量その他
の操作条件と関連するが、１０〜２０分となるように塔
の設計、操作条件を定めるのがよい。滞留時間が１０分
未満の場合はＤＣＨ転化率したがってエピクロルヒドリ
ンの生成率が低くなる。エピクロルヒドリンの選択率は
高くなる傾向にはなるが、塔頂留出物１缶出液共にＤＣ
Ｈが増加してくる。また滞留時間が２０分を超える場合
にはＤＣＨの転化率は高くなるもののＭＣＨＯ生成が増
加し、グリセリンとなり、その結果エピクロルヒドリン
の選択率が悪くなる等の弊害が生じる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明法をより具体的に説明する。例
中組威％はいずれも重量単位である。

使用した棚段式反応蒸留塔は以下のごとくである。塔本
体は内径１００ｍｍの鉄製で深さ１５ｍｍのダウンカマ
ー付多孔板（開孔率１３％〉を１５０ｍｍ間隔で２６段
備えている。原料フィードロは上から７段目に、また最
下段の下側に水蒸気吹込みノズルを設けた。塔頂抜出口
は伝熱面積０．３ｍ”の套管式分縮器を経て伝熱面積０
．３ｍ”の套管式全縮器に接続されている。分縮器の凝
縮液は原料フィードロと同じ段に、また全縮器の凝縮液
は分液槽に入るように配管されている。分液槽の上層（
水性層）は基量上段に還流するように配管されており、
下層（油層）は留出液受槽に入るようになっている。塔
底からは液面調節計により液面を一定に保ちながら液が
抜出され、缶出液受槽に入るように配管されている。全
縮器出口及び分液槽上部は真空ポンプに接続し、塔の操
作圧力を変えられるようにした。

実施例１ 上記の装置を用いて、原料フィードロから７０％の２．
３−ジクロロ−１−プロパノール、３０％の水の混合物
１．７９ｋｇ／ｈｒと、水酸化カルシウム７．２％を含
有する！Ｑ濁液５．４５　ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒとを供給
しながら、吹込みノズルより水蒸気１．８ｋ　ｇ　／　
ｈ　ｒを吹込んだ。塔頂圧力５００ｍｍＨｇ。

塔頂温度８６℃、塔底温度９９℃１分縮器温度８ｚ℃で
８時間運転して塔を安定させた。分縮率は塔頂留出物に
対して４０％であった。塔の安定化後、全縮器の凝縮液
から分離された油層をサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフで分析したところ、２，３−ジクロロ−１−プロパ
ノールの転化率９６．９％、エピクロルヒドリン選択率
９７．８％。

油層中の２．３ジクロロ−１−プロパノールの含有量は
４．２％であった。

実施例２ 分縮器の温度を７９℃としたほかは実施例１と同様にし
て反応蒸留を行った０分縮率は６０％であり、塔頂温度
は８５℃であった。得られた油層の分析から、２，３−
ジクロロ−１−プロパノールの転化率は９９．１％、エ
ピクロルヒドリン（７）ｉｌ択率は９７．３％、油層中
の２．３−ジクロロ−１プロパツールの含有量は１．０
％であった。

比較例１ 分縮を行わなかったほかは実施例１と同様に操作し、油
層を分離した。２．３−ジクロロ−１−プロパノールの
転化率９３．９％、エピクロルヒドリン選択率９８．０
％、油層中の２，３−ジクロロ−１−プロパノールの含
有量は８．２％であった。

比較例２ 分縮器の温度を７７℃、塔頂温度８１℃で運転したほか
は実施例１と同様にして反応蒸留を行った０分縮率は７
０％であった。得られた油層の分析から、２．３−ジク
ロロ−１−プロパノールの転化率は９９．５％、エピク
ロルヒドリンの選択率は９０．３％、油層中の２，３−
ジクロロ−１−プロパノールの含有量は０．５％であっ
た。

以上の実施例及び比較例より次のことが明らかである。

本発明法による各実施例は分縮を行わなかった比較例１
よりも２．３−ジクロロ−１−プロパノールの転化率が
高くなっている。エピクロルヒドリンの選択率の低下も
僅かであり、油層中の２．３−ジクロロ−１−プロパノ
ールの含有量は大幅に減少している。比較例２は分縮率
を本発明法よりも高くしており、２．３−ジクロロ−１
−プロパノールの転化率は極めて高くなっているが、エ
ピクロルヒドリンの選択率が急激に低下しており、工業
的には不適当である。

〔発明の効果〕

本発明法に係わるエピクロルヒドリンの製造法によれば
、反応蒸留塔の塔頂留出物の一部を所定の割合で凝縮さ
せて塔に還流させることにより、留出物中のジクロロプ
ロパノールを効率よく回収することができ、高濃度のジ
クロロプロパノールを用いた場合の見掛けの反応速度の
低下を補って、高い転化率でエピクロルヒドリンを高収
率で製造することができ工業的に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）全縮器及び分縮器を備えた棚段式反応蒸留塔に、
   ２，３−ジクロロ−１−プロパノール及び／又は１，３
   −ジクロロ−２−プロパノールとアルカリ水溶液もしく
   はアルカリ懸濁液とを供給し、塔頂温度７５〜１０５℃
   で脱塩化水素して得られるエピクロルヒドリンを水蒸気
   によりストリッピングさせ、塔頂留出物の２０〜６５重
   量％を占める２，３−ジクロロ−１−プロパノール及び
   ／又は１，３−ジクロロ−２−プロパノールに富む部分
   を分縮器にて凝縮させて蒸留塔に還流し、未凝縮分は全
   縮器にて全縮させた後、分液器に導きエピクロルヒドリ
   ンに富む油層を留出物として得ることを特徴とするエピ
   クロルヒドリンの製造方法。
2. （２）棚段式反応蒸留塔に供給される２，３−ジクロロ
   −１−プロパノール及び／又は１，３−ジクロロ−２−
   プロパノールとアルカリ水溶液又はアルカリ懸濁液との
   合計量に対し、上記ジクロロプロパノール濃度が７重量
   ％以上である請求項１に記載のエピクロルヒドリンの製
   造方法。