JP2011529914A

JP2011529914A - エポキシドの製造方法

Info

Publication number: JP2011529914A
Application number: JP2011521355A
Authority: JP
Inventors: ダブリュ．ファン，ウィリアム; ディー．クニューパー，クリスチャン; エン．ノールマン，サシャ; ペー．パトラスク，レナーテ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2011-12-15
Also published as: CN102112460A; BRPI0910806A2; WO2010014898A9; TW201006807A; EP2321292A2; US7985867B2; CN103694198B; WO2010014898A3; CN103694198A; WO2010014898A2; KR20110036768A; EP2321292B1; US20100029959A1; TWI368616B

Abstract

（ａ）供給ゾーン、前記供給ゾーンの上方に配置された頂部ゾーン及び前記供給ゾーンの下方に配置された底部ゾーンを含む反応蒸留カラムに、少なくとも１種の水性アルカリ及び少なくとも１種のハロヒドリンを供給し；（ｂ）前記反応蒸留カラム中において、同時に、（ｉ）前記ハロヒドリンの少なくとも一部と前記アルカリとを反応させて、エポキシドを形成せしめ；そして（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエポキシドをストリップし；（ｃ）水及びエポキシドを前記反応蒸留カラムから塔頂留分として回収し；（ｄ）前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめ；（ｅ）供給ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒又はそれ以下の滞留時間に保持することを含むエポキシドの製造方法。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づき、２００８年８月１日に出願された米国仮特許出願第６１／０８５，７５８号に関する優先権を主張する。この出願を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。

開示の分野
本明細書中に開示した態様は、一般にエポキシドを製造する方法及び装置、特にハロヒドリンを経てエポキシドを形成する方法及び装置に関する。より具体的には、本明細書中に開示した態様は、エポキシドを蒸留によって回収する、ハロヒドリンとアルカリとの反応によるエポキシドの連続製造のための脱ハロゲン化水素化方法及び装置に関する。

プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどを含むエポキシドは、他の化合物の製造のために広く使用されている前駆体である。ほとんどのエポキシドは、ハロヒドリン中間体を介して形成される。これらの方法は当業者にはよく知られており、例えば特許文献１及び２に開示されている。ハロヒドリンは、ほとんど場合、水性アルカリ流と反応させてエポキシド、続いてハライド塩を生成する。エポキシド−水共沸混合物が有利には水性流からストリップされて、水とエポキシドとの反応によってグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、グリシドール及びグリセリン）を形成することによって生じる副生成物損失が最小限に抑えられる。水及びエポキシドを含むこの塔頂生成物は次に液液相分離装置中で凝縮及び分離されて、水性留分と粗製エポキシドを含む有機留分を形成せしめ、粗製エポキシドは更に精製させることができる。塔頂からの水性留分は、還流として蒸留カラムに戻される。

工業的方法においては、ハロヒドリンは、ハイポクロリネーション(hypochlorination)と称する反応において、低分子量オレフィン含有化合物、例えばプロピレン、ブチレン及び塩化アリルと塩素（又は他のハロゲン）及び水とを反応させることによって製造される。プロピレン及びブチレンはクロロヒドリンに、塩化アリルはジクロロヒドリンに、続いてそれぞれのエポキシド（例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びエピクロロヒドリン）に転化させる。この方法はハロヒドリンの両異性体を生成し、結果として得られるハロヒドリンは、多くの場合、水中に稀釈されており（＜１０重量％）、反応からの当量の塩化水素（ＨＣｌ）を含む。ハイポクロリネーションによって生成されるハロヒドリン流は、次にアルカリと共に反応蒸留カラムに直接供給することもできるし、或いは最初にＨＣｌの中和とハロヒドリンの部分転化のために予備反応器に供給してから、反応蒸留カラムに投入することもできる。例えば特許文献３は、予備反応器中で４０℃において希ジクロロヒドリンをＣａ（ＯＨ）₂と混合し、次いで２４段反応蒸留カラムに供給して、エポキシド（エピクロロヒドリン）を水と共に塔頂からストリップし、塔頂相分離装置中で水から相分離させて、エピクロロヒドリンを良好な収率で得る方法を開示している。

当業界においてそれほどないにせよ使用されている別の技術は、特許文献４に開示されたグリセリンからのジクロロヒドリンの製造のような、ハロヒドリンを製造するためのカルボン酸触媒作用を用いたグリコール類とＨＣｌとの反応である。この場合には、ほとんど１種のハロヒドリン異性体（１，３−ジクロロヒドリン）が製造され、流れの残りは３０重量％未満の水及び１０重量％未満のＨＣｌを含む。このハロヒドリン流を１０％ＮａＯＨ流と共に３０段の反応蒸留カラムに供給して、エピクロロヒドリンを水と共に塔頂からストリップし、塔頂相分離装置中で水から相分離させて、エピクロロヒドリンを良好なエピクロロヒドリン品質で得ることができる。

特にエポキシド、エピクロロヒドリンの製造のために、当業界においてそれほどないにせよ使用されている第３の技術は、特許文献５に開示されたような、プロピレンの酢酸アリルへの触媒アセトキシ化、酢酸アリルのアリルアルコールへの加水分解及びアリルアルコールのジクロロヒドリンへの触媒塩素化である。この場合には、ほとんど１種のハロヒドリン異性体（２，３−ジクロロヒドリン）が製造され、流れの残りは水２０重量％未満及びＨＣｌ５重量％を含む。このハロヒドリン流を、９．５％Ｃａ（ＯＨ）₂スラリーと共に１０段のプレートを有するカラムに供給して、エピクロロヒドリンを水と共に塔頂からストリップし、塔頂相分離装置中で水から相分離させて、エピクロロヒドリンを良好な選択率で得ることができる。

エポキシドは、塩基によるハロヒドリンの脱ハロゲン化塩素化によって製造できる。ハロヒドリンは水性流又概して有機の流れ中に、稀釈されることができ、多くの場合、２種の異性体とＨＣｌからなる。塩基は、典型的には、ＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）₂からなる水性流又はスラリーである（場合によっては、ＮａＣｌ及びＣａＣｌ₂のような塩が存在する）。エポキシドの加水分解への収率損失を回避するために、エポキシドは、多くの場合、蒸留カラム中で反応の間にストリップされ、ｐＨは可能な限り中性に保たれる（これは、加水分解速度が酸及び塩基の両者によって触媒されるためである）。若干の残留有機物質を含む生成グリコールはストリップできず、形成された塩と共に水性流中に失われ、蒸留カラムの底部（塔底）から出ていき、脱ハロゲン化水素化プロセスによる主な収率損失となる。塔底水性流は、排出又は循還の前に処理することができる。従って、加水分解損失は、エポキシド収率だけでなく、廃水処理のためのコスト及び資本投資にも影響を及ぼす。

ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化のための多岐にわたる方法及び装置が先行技術において提案されている。特許文献６及び７は、カラム反応器中でジクロロヒドリンとＣａ（ＯＨ）₂とを０．１５〜０．３５分の滞留時間で反応させて、高選択率であるが低転化率でエピクロロヒドリンを得る、エピクロロヒドリンの製造方法を開示している。更に、カラム滞留時間プロフィールが最適化されず、更なる加水分解損失を招いている。

米国特許第５，５３２，３８９号英国特許第２，１７３，４９６号特公平６−０２５１９６号公報（特開平０３−２２３２６７号公報）米国特許出願第２００８００１５３７０号明細書米国特許第４，６３４，７８４号ルーマニア特許第７２０８６号ルーマニア特許１０８９６２号

従って、良好なエポキシド選択率及び転化率を得るために、副生成物の加水分解反応を全体的に減少させることができる、ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化のための方法及び装置へのニーズがある。

一面において、本明細書中に開示した態様は、エポキシドの製造方法に関する。この方法は、（ａ）供給ゾーン、前記供給ゾーンの上方に配置された頂部ゾーン（top zone）及び前記供給ゾーンの下方に配置された底部ゾーンを含む反応蒸留カラムに、少なくとも１種の水性アルカリ及び少なくとも１種のハロヒドリンを供給し；（ｂ）前記反応蒸留カラム中において、同時に、（ｉ）ハロヒドリンの少なくとも一部と前記アルカリとを反応させて、エポキシドを形成せしめ；そして（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエポキシドをストリップし；（ｃ）水及びエポキシドを前記反応蒸留カラムから塔頂留分（オーバーヘッド留分）として回収し；（ｄ）前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめ；そして（ｅ）供給ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒又はそれ以下の滞留時間に保持することを含む。

別の面において、本明細書中に開示した態様は、エピクロロヒドリンの製造方法に関する。この方法は、（ａ）供給ゾーン、前記供給ゾーンの上方に配置された頂部ゾーン及び前記供給ゾーンの下方に配置された底部ゾーンを含む反応蒸留カラムに、少なくとも１種のアルカリの水溶液及び少なくとも１種のジクロロヒドリンを供給し；（ｂ）前記反応性蒸留カラム中において、同時に、（ｉ）ジクロロヒドリンの少なくとも一部と前記アルカリとを反応させて、エピクロロヒドリンを形成せしめ；そして（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエピクロロヒドリンをストリップし；（ｃ）水及びエピクロロヒドリンを前記反応蒸留カラムから塔頂留分（オーバーヘッド留分）として回収し；（ｄ）前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エピクロロヒドリンを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめ；そして（ｅ）供給ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒又はそれ以下の滞留時間に保持することを含む。

他の面及び利点は、以下の説明及び添付した特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本明細書中に開示した態様に係るエポキシドの製造方法の簡易プロセスフロー図である。本明細書中に開示した態様に係るエポキシドの製造方法の簡易プロセスフロー図である。

一面において、本明細書中に開示した態様は、一般にエポキシドを製造する方法及び装置に、特にハロヒドリンを経てエポキシドを形成する方法及び装置に関する。より具体的な面において、本明細書中に開示した態様は、エポキシドがアルカリ反応混合物から蒸留される、ハロヒドリンとアルカリとの反応によるエポキシドの連続製造のための脱ハロゲン化水素化方法及び装置に関する。

本明細書中で使用する用語「エポキシド」は、飽和炭素原子を分離するように結合された、好ましくは隣接炭素原子上に結合された酸素を含む化合物を指す。オキシランとしても知られるエポキシドは環状エーテルであり、２〜約１０個の炭素原子を含むことができ、直鎖、分岐鎖又は環状であることができる。エポキシドは非置換であることができるが、不活性置換されることもできる。ここで「不活性置換される」とは、エポキシドが、ハロヒドリン又はエポキシドの形成を不所望に妨げない、任意の基で置換されることを意味する。不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素、フェニルなどが挙げられる。エポキシドの例としては、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン及びブチレンオキシドが挙げられる。

本明細書中に使用する用語「ハロヒドリン」は、隣接炭素原子のような飽和炭素原子を分離するように結合された少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのハロゲン原子を含む化合物を指す。ハロヒドリンは、２〜約１０個の炭素原子を含むことができ、直鎖、分岐鎖又は環状であることができる。ハロヒドリンは非置換であることができるが、不活性置換されることもできる。ここで「不活性置換される」とは、ハロヒドリンが、ハロヒドリン又はエポキシドの形成を不所望に妨げない、任意の基で置換されることを意味する。不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素、フェニルなどが挙げられる。ハロヒドリンの例としては、ブロモヒドリン及びクロロヒドリン、例えば１−クロロ−２−エタノール；１−クロロ−２−プロパノール；２−クロロ−１−プロパノール；１，３−ジクロロ−２−プロパノール；２，３−ジクロロ−１−プロパノール；１−クロロ−２−ブタノール；及び２−クロロ−１−ブタノール（これらに限定するものではないが）が挙げられる。

本明細書中で使用する用語「副生成物」及び「加水分解生成物」は、加水分解化合物からの誘導体化合物を含む、エポキシドの加水分解によって生成される化合物を指す。例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、グリシドール、グリセリン、ブチレングリコール及びそれらの対応するエーテルが挙げられる。

エポキシドは、塩基によるハロヒドリンの脱塩化水素化によって製造でき、その一態様を図１に示す。少なくとも１つの水性アルカリ金属又はスラリー流（１０）及びハロヒドリンを含む少なくとも１つの供給材料流（１２）を、反応蒸留カラム（１４）に供給して、同時にａ）ハロヒドリンの少なくとも一部を前記アルカリと反応させてエポキシドを形成し且つｂ）水及びエポキシドを塩基性水性残渣から分別することができる。水性アルカリ流（１０）及びハロヒドリン流（１２）は異なる段で又は同じ段で供給できる。一部の態様において、水性アルカリ流（１０）はハロヒドリン流（１２）より上方で又はハロヒドリン流（１２）と同じ段で供給する。反応蒸留カラム（１４）はプレートカラム（段塔）、例えば多孔板段塔(perforated plate column)、トレイカラム、泡鐘段塔（バブルキャッププレートカラム）及び／又は充填カラムを含むことができる。

反応蒸留カラム（１４）から蒸留された水及びエポキシドは、塔頂蒸気留分（１６）として回収できる。ハライド塩、残留エポキシド及びハロヒドリン並びに加水分解反応副生成物を含む塩基性水性残渣は、反応蒸留カラム（１４）から塔底留分（１８）として回収できる。リボイラーのような加熱又は蒸発装置（１９）を、反応蒸留カラム（１４）の塔底の液体を加熱又は蒸発させるために使用して、蒸気をカラム中で分離させるか；或いは、水蒸気のようなストリッピング剤を反応性蒸留カラム（１４）の塔底に導入することもできる。

塔頂蒸気留分（１６）は、凝縮器（２２）及び液液相分離装置（２４）を含む塔頂システム（２０）中で凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分及び水を含む水性塔頂留分を形成できる。凝縮器（２２）は少なくとも１つの熱交換器を含むことができ、塔頂蒸気留分（１６）を部分的又は完全に凝縮又は過冷却することができる。凝縮器（２２）は、凝縮された液相が重力流によって液液相分離装置（２４）に流入するように、液液相分離装置（２４）の上方に配置することができる。液液相分離装置（２４）は、例えばデカンターのような、相対密度に応じて流体を分離できる装置であることができる。

水性塔頂留分の少なくとも一部は、フローライン（２６）を経て還流として反応蒸留カラム（１４）に戻すことができる。他の態様において、水性塔頂留分の少なくとも一部は、蒸留、膜濾過及び／又は吸着のような別の装置によって処理してエポキシドを除去してから、フローライン（２６）を経て還流として反応蒸留カラム（１４）に戻すことができる。有機塔頂留分、粗製エポキシド生成物流は、フローライン（２８）を経てエポキシド精製システム（３０）に供給して、エポキシド生成物を精製及び回収することができる。塔底留分（１８）の少なくとも一部は、生物学的若しくは化学的に処理するか或いは蒸留、蒸発、膜濾過及び／又は吸着のような装置を用いて処理して残留有機物質を除去し、廃棄するか或いは塩素アルカリ、石灰消化(lime slaking)若しくはハイポクロリネーションプロセスに再利用することができる。

図２（同様の番号は同様な部分を表す）に示したような一部の態様においては、ハロヒドリンを含む少なくとも１つの供給流（１２）を、反応器（３２）中においてアルカリを含む少なくとも１つの水性流（１０）と接触させて、ハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させてから、炭化水素及び水性塩基をフローライン（３４）を経て反応蒸留カラム（１４）に供給することができる。一部の態様において、反応器（３２）は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、プラグフロー型反応器（ＰＦＲ）、プラグフロー型ミキサー／反応器、又はハロヒドリンをエポキシドに転化するのに有用な任意の他の反応器若しくは組合せを含むことができる。

加水分解反応副生成物の形成は反応蒸留カラム中の位置によって異なる可能性があり、カラムは３つの別個のゾーン：ａ）存在する場合には精留部のプレートを含む頂部ゾーン；ｂ）供給点の直下にプレートを含む供給ゾーン；及びｃ）カラム底部のプレートを含む底部ゾーンに区分できる。頂部ゾーンは、他の２つのゾーンよりも液体がはるかに低流量であり、ｐＨが本質的に中性であるので加水分解反応速度が遅い。供給ゾーンは、最も重要であり、脱ハロゲン化水素化反応の大部分が行われ、高いｐＨレベルを有するので加水分解反応速度が速い。底部ゾーンは、廃水と共にカラム底部から出ていく有機化合物にはほとんど影響を及ぼさず、残留未反応ハロヒドリン及びエポキシドをグリコールに意図的に転化させて廃水処理を容易にするために用いる。全ゾーンに同一のプレート設計を用いると、頂部ゾーンに過剰の液体ホールドアップを生じ且つ／又は底部ゾーンに不充分な液体ホールドアップが生じるおそれがある。更に、エポキシドに関するプレート上でのストリッピング効率を改善するためには、大きい非活性領域を有するプレートの使用は頂部ゾーン及び供給ゾーンにおいては回避すべきである。

供給ゾーンのプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒又はそれ以下；他の態様では７．５秒又はそれ以下；更に他の態様では５秒又はそれ以下の滞留時間に保持することによって、反応蒸留カラムにおける加水分解反応副生成物の形成を減少させることができ、従って高い転化率及び高い選択率が得られることが判明した。ハロヒドリン供給点の直下にプレートを含む蒸留カラムの供給ゾーンは、一部の態様では１２段又はそれ以下；他の態様では１０段又はそれ以下；更に他の態様では８段又はそれ以下のプレートを含むことができる。供給ゾーンのプレートは、低い液体ホールドアップを得るように設計された任意の市販プレート、例えばバルブ（valve）プレート、シーブ（sieve）プレート、バブルキャップトレイ、多孔板、充填物などであることができる。一部の実施態様においては、デュアルフロープレート及び充填物のような、下降管（ダウンカマー）(downcomer)を有さないプレートを使用できる。

また、加水分解反応副生成物の形成は、反応蒸留カラム中で、頂部ゾーンのプレート当たりの液体ホールドアップを２０秒又はそれ以下；他の態様では１０秒又はそれ以下；更に他の態様では５秒又はそれ以下の滞留時間に保持することによっても減少させることができることが判明した。ハロヒドリン供給点の直上にプレートを含む、蒸留カラムの頂部ゾーン又は精留セクションは、一部の態様では１０段又はそれ以下；他の態様では８段又はそれ以下；更に他の態様では６段又はそれ以下のプレートを含むことができる。供給ゾーンプレートは、低い液体ホールドアップを得るように設計された任意の市販プレート、例えばバルブプレート、シーブプレート、バブルキャップトレイ、多孔板、充填物などであることができる。一部の態様においては、デュアルフロープレート及び充填物のような、下降管を有さないプレートを使用できる。

また、供給ゾーンの下方には、反応混合物からの未反応ハロヒドリン及び／又はエポキシドのストリップに対して物質移動制限が存在することが判明した。この底部ゾーンを用いて未反応ハロヒドリン及びエポキシドをグリコールに転化させることによって、カラム底部から廃水中に出ていく有機物質のより簡単な処理を可能にすることができる。底部ゾーンのプレート当たりの液体ホールドアップは、２０秒又はそれ以上；他の態様では１０秒又はそれ以上；更に他の態様では５秒又はそれ以上の滞留時間に保持することができる。供給ゾーンの直下にプレートを含む蒸留カラムの底部ゾーンは、一部の態様では２０段又はそれ以下；他の態様では１６段又はそれ以下；更に他の態様では１４段又はそれ以下のプレートを含むことができる。底部ゾーンのプレートは、適切な液体ホールドアップを得るように設計された任意の市販プレート、例えばバルブプレート、シーブプレート、バブルキャップトレイ、多孔板、充填物などであることができる。

一部の態様において、プレート当たりの液体ホールドアップは、還流速度及び再沸騰速度を調整することによって達成できる。他の態様において、プレート当たりの液体ホールドアップは、適切に設計されたトレイ及び／又は充填物を標準的なエンジニアリングプラクティスに従って反応蒸留カラム内に配置することによって達成できる。反応蒸留カラム中の３つのゾーン中のプレートは、トレイ及び／若しくは充填物又はそれら２つの組合せであることができる。頂部ゾーン及び供給ゾーンには、下降管を含まないプレート、従って「非活性」領域及び充填物が好ましい。

脱ハロゲン化水素化反応温度は、特に限定されないが、一部の態様では少なくとも１０℃；他の態様では少なくとも３０℃；他の態様では少なくとも６０℃；他の態様では１１０℃以下；他の態様では１００℃以下；更に他の態様では９０℃以下であることができる。反応圧力は、特に限定されないが、約１０〜約１０００ミリバールの範囲であることができる。脱ハロゲン化水素化反応は、一部の態様では約５００〜約８００ミリバール；他の態様では約１００〜約５００ミリバール；更に他の態様では約１５０〜約４００ミリバールの圧力で実施できる。

一部の態様において、ハロヒドリン供給材料流は、ハロヒドリンの両異性体を含むことができる。例えば、特定の態様において、ハロヒドリン供給材料は０〜１０％のハロヒドリン混合物、０〜約５重量％の範囲の量の塩化水素酸（ＨＣｌ）及び約９５重量％以下の水を含むことができる。ハロヒドリン供給材料流全体は水性単相であることができる。

他の態様において、ハロヒドリン供給材料流は、主に１種のハロヒドリン異性体を含むことができる。例えば、特定の態様において、ハロヒドリン供給材料は、５５〜１００％のハロヒドリン、０〜約１０重量％の範囲の量の塩化水素酸（ＨＣｌ）及び約３０重量％以下の水を含むことができる。ハロヒドリン供給材料全体は有機単相であることもできるし、二相であることもできる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又はそれらの混合物のような水性アルカリ金属水酸化物が挙げられる。一部の態様において、水性相はナトリウムハライド塩又はカルシウムハライド塩などのようなアルカリ金属塩を含むこともできる。水性アルカリ金属水酸化物の量及び濃度は適当には、対応するエポキシドの形成を引き起こす任意の量及び濃度である。使用する無機塩基の量は特には限定しない。一部の態様において、使用する無機塩基の量は、ハロヒドリン及び存在する可能性のある任意の中和可能なハロゲン化剤（例えばＨＣｌ）のモル数に基づき、化学量論量の１．０〜１．５倍の範囲であることができる。他の実施態様において、使用する無機塩基の量は、化学量論量の１．０１〜１．３倍の範囲であり；他の態様においては化学量論量の１．０２〜１．１倍の範囲であることができる。高濃度の水性アルカリ金属水酸化物は、系中への水の負荷及び生成される廃水を減少させると考えられる。水性アルカリ金属水酸化物は、一部の態様では少なくとも約１重量％；他の態様では少なくとも約５重量％；他の態様では少なくとも約１０重量％；更に他の態様では約１０〜約３５重量％の範囲の濃度で使用できる。

本明細書中に開示した態様に係る脱ハロゲン化水素化は、高いハロヒドリン転化率でも、エポキシドへの選択率を高くすることができる。例えば、一部の態様において、脱ハロゲン化水素化は、少なくとも９７モル％のハロヒドリン転化率及び少なくとも９７％のエポキシドへの選択率をもたらし；他の態様では少なくとも９８％の選択率をもたらすことができる。他の態様において、脱ハロゲン化水素化は、少なくとも９８モル％のハロヒドリン転化率と少なくとも９８モル％のエポキシドへの選択率をもたらし；更に他の実施態様では少なくとも９９モル％の転化率と少なくとも９８％の選択率をもたらすことができる。

以下の実施例中において、本発明に係る脱ハロゲン化水素化プロセスは、プロトタイピング実験から収集したデータに基づいてシミュレートする。ジクロロプロパノール供給材料（１，３−ジクロロプロパノール７２重量％、２，３−ジクロロプロパノール３重量％、塩化水素酸５重量％、及び水２０重量％）を、４秒の滞留時間を提供するパイプミキサー中で２０％水酸化ナトリウム水溶液と反応させる。パイプミキサーからの流出物を、３００ミリバールの塔頂圧で操作される蒸留カラムに供給する。蒸留カラムは、頂部ゾーンの２段のプレート、供給ゾーンの２段のプレート及び底部ゾーンの６段のプレートからなる。プレート当たりの液体ホールドアップ（平均滞留時間）は、表Ｉに詳述するように、実験に応じて設定する。塔頂システムは、有機相と水性相を相分離させる４０℃に設定されたデカンターを含む凝縮器からなる。水性相は還流させてカラムの頂部トレイに戻す。供給材料は、頂部から３段目のプレート上でカラムに入る。カラムは、１．２の水性還流対ジクロロプロパノール供給材料質量比で、操作する。転化率は、１−（デカンターからの有機流中のジクロロプロパノールとジクロロプロパノール供給材料の比）として、計算する。収率損失は、蒸留カラムの塔底から出て廃水流に入った全有機炭素（ＴＯＣ）（ｐｐｍ）として、計算する。結果を表Ｉに示す。

表Ｉの結果によって示されるように、頂部ゾーン及び供給ゾーンにおける液体ホールドアップはいずれも生成物の収率に影響を及ぼすと考えられ、供給ゾーン及び頂部ゾーンにおける滞留時間が長くなるほど加水分解が増す（ＴＯＣ含量が高くなる）おそれがある。ここに示したデータによると、供給ゾーンの滞留時間は、頂部ゾーンの滞留時間よりも大きな影響を及ぼす。底部ゾーン中における液体ホールドアップは、システムのＴＯＣに及ぼす影響が少ない。追加の滞留時間は、エピクロロヒドリンがグリセリンに転化される前記例と同様に、エポキシドのグリコールへの転化に役立ち、より容易な廃水処理を可能にする。

前述のように、本明細書中に開示した態様は、エポキシドを高選択率（例えば９７％超）及び高収率（例えば９７％超）で形成するためのハロヒドリンと塩基との反応を提供することができる。例えば、本明細書中に開示した態様は、ハロヒドリンのエポキシドへの転化に使用する反応蒸留カラム中におけるエポキシドの加水分解を有利に減少させることができる。加水分解の減少は、プレート当たりの液体ホールドアップを頂部ゾーンでは、２０秒又はそれ以下に；供給ゾーンでは１０秒又はそれ以下に；且つ底部ゾーンでは１０秒又はそれ以上に保持することによって、実現できる。

本明細書中には限られた数の態様しか開示していないが、当業者ならば、この開示の恩恵を受けて、本発明の開示の範囲から逸脱しない他の態様を案出できることがわかるであろう。従って、本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

Claims

（ａ）供給ゾーン、前記供給ゾーンの上方に配置された頂部ゾーン及び前記供給ゾーンの下方に配置された底部ゾーンを含む反応蒸留カラムに、少なくとも１種の水性アルカリ及び少なくとも１種のハロヒドリンを供給し（ここで前記供給ゾーン、頂部ゾーン及び底部ゾーンは、いずれも、物質移動のための少なくとも１段のプレートを含む）；
（ｂ）前記反応蒸留カラム中において、同時に、
（ｉ）前記ハロヒドリンの少なくとも一部と前記アルカリとを反応させて、エポキシドを形成せしめ；そして
（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエポキシドをストリップし；
（ｃ）水及びエポキシドを前記反応蒸留カラムから塔頂留分として回収し；
（ｄ）前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめ；そして
（ｅ）前記供給ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒又はそれ以下の滞留時間に保持する
ことを含んでなるエポキシドの製造方法。
前記頂部ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを２０秒又はそれ以下の滞留時間に保持し；且つ
前記底部ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒又はそれ以上の滞留時間に保持する
ことを更に含む請求項１に記載の方法。
前記供給ゾーン及び頂部ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを５秒又はそれ以下の滞留時間に保持し、且つ前記底部ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒超の滞留時間に保持する請求項１に記載の方法。
前記供給ゾーンがハロヒドリン供給位置の直下に１２段又はそれ以下のプレートを含み；且つ前記頂部ゾーンがハロヒドリン供給位置の直上に１０段又はそれ以下のプレートを含む請求項１に記載の方法。
前記頂部ゾーン及び供給ゾーン中のプレートが下降管を含まないトレイであり、且つ前記の下降管を含まないトレイがデュアルフロートレイ及び充填物の少なくとも１つである請求項１に記載の方法。
水性塔頂留分の少なくとも一部を反応蒸留カラムに還流として供給すること；
有機塔頂留分の少なくとも一部をエポキシド精製システムに供給すること；
前記供給の前に、前記ハロヒドリンと前記水性アルカリを反応器中で接触させて前記ハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させること
の操作の少なくとも１つを更に含む請求項１に記載の方法。
前記ハロヒドリンが１−クロロ−２−エタノール；１−クロロ−２−プロパノール；２−クロロ−１−プロパノール；１，３−ジクロロ−２−プロパノール；２，３−ジクロロ−１−プロパノール；１−クロロ−２−ブタノール；及び２−クロロ−１−ブタノールの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
前記水性アルカリが水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
前記水性アルカリがナトリウムハライド塩及びカルシウムハライド塩の少なくとも１種を更に含む請求項８に記載の方法。
ハロヒドリン転化率が少なくとも９８モル％であり且つエポキシドへの選択率が少なくとも９８％である請求項１に記載の方法。
（ａ）供給ゾーン、前記供給ゾーンの上方に配置された頂部ゾーン及び前記供給ゾーンの下方に配置された底部ゾーンを含む反応蒸留カラムに、少なくとも１種の水性アルカリ及び少なくとも１種のジクロロヒドリンを供給し（ここで前記供給ゾーン、頂部ゾーン及び底部ゾーンは、いずれも、物質移動のための少なくとも１段のプレートを含む）；
（ｂ）前記反応蒸留カラム中において、同時に、
（ｉ）ジクロロヒドリンの少なくとも一部と前記アルカリとを反応させて、エピクロロヒドリンを形成せしめ；そして
（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエピクロロヒドリンをストリップし；
（ｃ）水及びエピクロロヒドリンを前記反応蒸留カラムから塔頂留分として回収し；
（ｄ）前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エピクロロヒドリンを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめ；そして
（ｅ）前記供給ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒又はそれ以下の滞留時間に保持する
ことを含んでなるエピクロロヒドリンの製造方法。
前記頂部ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを２０秒又はそれ以下の滞留時間に保持し；且つ
前記底部ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒又はそれ以上の滞留時間に保持する
ことを更に含む請求項１１に記載の方法。
前記供給ゾーン及び頂部ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを５秒又はそれ以下の滞留時間に保持し、且つ前記底部ゾーン中のプレート当たりの液体ホールドアップを１０秒超の滞留時間に保持する請求項１１に記載の方法。
前記供給ゾーンがジクロロヒドリン供給位置の直下に１２段又はそれ以下のプレートを含み；且つ前記頂部ゾーンがジクロロヒドリン供給位置の直上に１０段又はそれ以下のプレートを含む請求項１１に記載の方法。
前記頂部ゾーン及び供給ゾーン中のプレートが下降管を含まないトレイである請求項１１に記載の方法。
前記の下降管を含まないトレイがデュアルフロートレイ及び充填物の少なくとも１つである請求項１５に記載の方法。
水性塔頂留分の少なくとも一部を反応蒸留カラムに還流として供給すること；
有機塔頂留分の少なくとも一部をエピクロロヒドリン精製システムに供給すること；
前記ジクロロヒドリンと前記水性アルカリを反応器中において接触させて前記ジクロロヒドリンの少なくとも一部をエピクロロヒドリンに転化させてから供給を行うこと
の操作の少なくとも１つを更に含む請求項１１に記載の方法。
前記水性アルカリが水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む請求項１１に記載の方法。
前記水性アルカリがナトリウムハライド塩及びカルシウムハライド塩の少なくとも１種を更に含む請求項１８に記載の方法。
ジクロロヒドリン転化率が少なくとも９８モル％であり且つエピクロロヒドリンへの選択率が少なくとも９８％である請求項１１に記載の方法。