KR20110036768A

KR20110036768A - 에폭시드 생산 프로세스

Info

Publication number: KR20110036768A
Application number: KR1020117004750A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 더블유. 팬; 크리스티안 디. 뉴퍼; 자샤 엔. 노르만; 레나테 피. 파트라스쿠
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2011-04-08
Also published as: CN102112460A; JP2011529914A; BRPI0910806A2; WO2010014898A9; TW201006807A; EP2321292A2; US7985867B2; CN103694198B; WO2010014898A3; CN103694198A; WO2010014898A2; EP2321292B1; US20100029959A1; TWI368616B

Abstract

에폭시드 생산 프로세스는, (a) 적어도 하나의 수성 알칼리 및 적어도 하나의 할로히드린을 반응성 증류탑으로 공급하는 단계로서, 상기 반응성 증류탑은 공급영역, 상기 공급영역 위에 배치된 상단영역, 및 상기 공급영역 아래에 배치된 하단영역을 포함하는, 상기 공급 단계; (b) 동시에 상기 반응성 증류탑에서, (ⅰ) 에폭시드를 형성하기 위해 할로히드린의 적어도 일부와 알칼리를 반응시키는 단계, 및 (ⅱ) 염기성 수성 잔류물로부터 물 및 에폭시드를 스트리핑하는 단계; (c) 상기 반응성 증류탑으로부터 물 및 에폭시드를 오버헤드 유분(overheads fraction)으로서 회수하는 단계; (d) 에폭시드를 포함하는 유기 오버헤드 유분과 물을 포함하는 수성 오버헤드 유분을 형성하기 위해 상기 오버헤드 유분을 응축하여 상 분리하는 단계; 및 (e) 공급영역에서 플레이트당 액체 지체를 10초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계를 포함한다.

Description

에폭시드 생산 프로세스{Process for producing epoxides}

본원은 35 U.S.C. § 119(e)에 의하여, 2008년 8월 1일에 출원된 미국 가출원 제61/085,758호의 우선권을 주장하며, 이는 본원에서 그 전체를 참고로 통합하고 있다.

본원에 설명된 실시예들은 대체로 에폭시드(epoxides)를 생산하는 프로세스 및 장치에 관한 것으로서, 특히 할로히드린을 경유하여 에폭시드를 형성하는 프로세스 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본원에 설명된 실시예들은 할로히드린과 알칼리를 반응시킴에 의하여 에폭시드를 연속 생산하기 위한 할로겐 수소 이탈(dehydrohalogenation) 프로세스 및 장치에 관한 것이며, 여기서 에폭시드는 증류에 의해 회수된다.

프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 에피클로로히드린 및 이와 유사한 종류를 포함하는 에폭시드는 다른 컴파운드(compounds)의 생산을 위한 전구체로서 광범위하게 사용되고 있다. 대부분의 에폭시드는 할로히드린 중간물을 통해 형성되고, 이러한 프로세스들은 미국 특허 제5,532,389호 및 영국 특허 제2,173,496호에 공지된 바와 같이 기술에 숙련된 자들(이하 '당업자'라고 함)에게는 잘 알려져 있다. 할로히드린은 에폭시드 및 다음의 할로겐화물 염을 생산하기 위해 수성 알칼리 스트림(stream)과 가장 자주 반응된다. 에폭시드-물의 공비 혼합물(azeotrope)은 물과 에폭시드의 반응으로부터 부산물 손실을 최소화 하도록 수성 스트림으로부터 유리하게 스트리핑되어서 글리콜, 즉 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 3-클로로-1,2-프로판디올, 글리시돌, 및 글리세린과 같은 것을 형성한다. 물 및 에폭시드를 포함하는 이러한 오버헤드(overhead) 생성물은 다음에 응축되어 액체-액체 상 분리기에서 상 분리되어 수성 유분(fraction) 및, 원료 에폭시드를 함유하는 유기 유분을 형성하게 되고, 이는 추가로 정화될 수 있다. 오버헤드로부터 나온 수성 유분은 역류(reflux)로서 증류탑으로 복귀된다.

산업 공정들에서, 할로히드린은, 프로필렌, 부틸렌 및 알릴 클로라이드와 같은 컴파운드를 함유하는 저분자량 올레핀을 염소(또는 다른 할로겐) 및 물과 히포클로리네이션(hypochlorination)이라고 부르는 반응으로 반응시킴에 의하여 형성된다. 프로필렌 및 부틸렌은 클로로히드린으로 변환되고, 알릴 클로라이드는 디클로로히드린으로 변환되고, 이후에 각자의 에폭시드(프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 및 에피클로로히드린)으로 변환된다. 이러한 공정은 할로히드린의 양쪽 이성질체를 생성하고, 그 결과로 생성된 할로히드린은 종종 물(< 10 중량%)로 희석되고 반응으로부터 염화수소(HCl)의 등가물을 함유한다. 히포클로리네이션에 의해 생성된 할로히드린 스트림은 다음에 알칼리를 갖는 반응성 증류탑으로 직접 공급되고, 또는 먼저 반응성 증류탑으로 공급되기 전에 염화수소의 중화 및 할로히드린의 부분 변환을 위해 전반응장치(pre-reactor)로 공급된다. 예를 들어, 일본 특허 제6025196 B4호(JP 공보 제3223267호)는, 희석 디클로로히드린이 전반응장치에서 Ca(OH)₂와 40℃에서 혼합되고 다음에 24 플레이트 반응성 증류탑으로 공급되며 이 증류탑에서 에폭시드(에피클로로히드린)가 물로 오버헤드 스트리핑(stripping)되고 오버헤드 상 분리기에서 물로부터 상 분리되어서 양호한 수율로 에피클로로히드린을 얻을 수 있게 하는 프로세스를 공개하고 있다.

산업에서 다소 작은 범위로 사용되는 다른 기술은 미국 특허출원 제20080015370호에 공개된 것으로서 글리세린으로부터 디클로로히드린을 생산하는 것과 같이, 할로히드린을 생성하기 위해 글리콜과 염화수소를 카르복실산 촉매로 반응시키는 것이다. 이 경우에, 할로히드린의 가장 흔한 하나의 이성질체(1,3-디클로로히드린)가 생성되고, 스트림의 나머지는 30중량% 이하의 물 및 10중량% 이하의 염화수소를 함유한다. 이러한 할로히드린 스트림은 10% NaOH 스트림과 함께 30 트레이 증류탑으로 공급되고, 여기서 에피클로로히드린이 물로 오버헤드 스트리핑되고 오버헤드 상 분리기에서 물로부터 상 분리되어 에피클로로히드린을 양호한 에피클로로히드린 품질로 얻을 수 있게 된다.

특히 에폭시드 즉, 에피클로로히드린의 제조를 위해, 산업에서 작은 범위로 사용되는 제3의 기술은, 미국 특허 제4,634,784호에 공개된 바와 같이, 프로필렌을 알릴 아세테이트로 촉매 아세톡시화(acetoxylation)하고, 알릴 아세테이트를 알릴 알콜로 가수분해하고, 알릴 알콜을 디클로로히드린으로 촉매 염소화하는 것이다. 이 경우에, 대부분 할로히드린(2,3-디클로로히드린)의 하나의 이성질체가 생성되고, 스트림의 나머지는 20중량% 미만의 물과 5중량%의 HCl을 함유한다. 이러한 할로히드린 스트림이 9.5% Ca(OH)₂ 슬러리와 함께 10개의 플레이트를 갖는 탑으로 공급되며, 여기서 에피클로로히드린이 물로 오버헤드 스트리핑되고, 오버헤드 상 분리기에서 물로부터 상 분리되어 양호한 선택도로 에피클로로히드린을 얻게 된다.

에폭시드들은 염기를 갖는 할로히드린의 할로겐 수소 이탈에 의하여 제조될 수 있다. 할로히드린은 수성 또는 대부분의 유기 스트림에서 희석될 수 있고, 종종 2개의 이성질체 뿐만 아니라 HCl로 이루어진다. 염기는 통상적으로, NaCl 및 CaCl₂와 같은 염(salt)을 갖거나 갖지 않고 NaOH 또는 Ca(OH)₂로서 이루어지는 수성 스트림 또는 슬러리이다. 가수분해로 인한 에폭시드의 수율 손실(yield loss)을 회피하기 위해서, 에폭시드는 증류탑내의 반응 중에 종종 스트리핑되고, pH는 가능한 중성 부근으로 유지되고, 그때 가수분해 속도는 산 및 염기 양쪽에 의해 촉진된다. 일부 잔류 유기물과 함께 생성된 글리콜은 스트리핑될 수 없고, 형성된 염과 함께 수성 스트림에서 손실되며, 이는 증류탑의 하단에서 배출되며 할로겐 수소 이탈 프로세스로부터 주요한 수율 손실을 구성한다. 하단 수성 스트림은 배출 또는 재순환되기 전에 처리될 수 있다. 따라서 가수분해 손실은 에폭시드 생산뿐만 아니라 또한 폐수 처리 원가 및 자본 투자에도 영향을 미칠 수 있다.

할로히드린의 할로겐 수소 이탈을 위한 다양한 프로세스 및 장치가 종래 기술에 제안되어 있다. 루마니아 특허 제72086호 및 제108962호는 높은 선택도와 함께 낮은 변환률(conversion)을 달성하기 위해 증류탑 반응기에서 0.15 내지 0.35분의 체류시간을 갖고 디클로로히드린을 Ca(OH)₂와 반응시킴으로써 에피클로로히드린을 생산하는 프로세스를 공개하고 있다. 덧붙여, 증류탑 체류시간 프로파일은 최적화되지 않아 추가의 가수분해 손실을 초래한다.

이에 따라 양호한 에폭시드 선택도 및 변환률을 달성하기 위해 전체적인 부산물 가수분해 반응을 감소시킬 수 있는, 할로히드린의 할로겐 수소 이탈을 위한 프로세스 및 장치를 필요로 한다.

하나의 양상으로서, 본원에 설명된 실시예들은 에폭시드 생산 프로세스에 관한 것으로서, 이 생산 프로세스는: (a) 적어도 하나의 수성 알칼리 및 적어도 하나의 할로히드린을 반응성 증류탑으로 공급하는 단계로서, 상기 반응성 증류탑은 공급영역, 상기 공급영역 위에 배치된 상단영역, 및 상기 공급영역 아래에 배치된 하단영역을 포함하고, 상기 공급영역, 상기 상단영역 및 상기 하단영역 각각은 질량 전달을 위한 적어도 하나의 플레이트를 포함하는, 상기 공급 단계; (b) 동시에 상기 반응성 증류탑에서, (ⅰ) 에폭시드를 형성하기 위해 할로히드린의 적어도 일부와 알칼리를 반응시키는 단계, 및 (ⅱ) 염기성 수성 잔류물로부터 물 및 상기 에폭시드를 스트리핑하는 단계; (c) 상기 반응성 증류탑으로부터 상기 물 및 상기 에폭시드를 오버헤드 유분(overheads fraction)으로서 회수하는 단계; (d) 상기 에폭시드를 포함하는 유기 오버헤드 유분과 물을 포함하는 수성 오버헤드 유분을 형성하기 위해 상기 오버헤드 유분을 응축하여 상 분리하는 단계; 및 (e) 상기 공급영역에서 플레이트당 액체 지체를 10초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계를 포함한다.

다른 양상으로서, 에피클로로히드린 생산 프로세스에 관한 것으로서, 이 생산 프로세스는: (a) 적어도 하나의 수성 알칼리 및 적어도 하나의 디클로로히드린을 반응성 증류탑으로 공급하는 단계로서, 상기 반응성 증류탑은 공급영역, 상기 공급영역 위에 배치된 상단영역, 및 상기 공급영역 아래에 배치된 하단영역을 포함하고, 상기 공급영역, 상기 상단영역 및 상기 하단영역 각각은 질량 전달을 위한 적어도 하나의 플레이트를 포함하는, 상기 공급 단계; (b) 동시에 상기 반응성 증류탑에서, (ⅰ) 에피클로로히드린을 형성하기 위해 디클로로히드린의 적어도 일부와 상기 알칼리를 반응시키는 단계, 및 (ⅱ) 염기성 수성 잔류물로부터 물 및 상기 에피클로로히드린을 스트리핑하는 단계; (c) 상기 반응성 증류탑으로부터 상기 물 및 상기 에피클로로히드린을 오버헤드 유분으로서 회수하는 단계; (d) 상기 에피클로로히드린을 포함하는 유기 오버헤드 유분과 물을 포함하는 수성 오버헤드 유분을 형성하기 위해 상기 오버헤드 유분을 응축하여 상 분리하는 단계; 및 (e) 상기 공급영역에서 플레이트당 액체 지체를 10초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계를 포함한다.

다른 양상들 및 장점들은 아래의 설명 및 첨부한 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.

도 1은 본원에 설명된 실시예들에 따라 에폭시드를 생산하는 프로세스의 간략한 공정 흐름도.
도 2는 본원에 설명된 실시예들에 따라 에폭시드를 생산하는 프로세스의 간략한 공정 흐름도.

하나의 양상으로서, 본원에 설명된 실시예들은 대체로 에폭시드를 생산하기 위한 프로세스 및 장치에 관한 것으로서, 특히 할로히드린을 경유하여 에폭시드를 형성하기 위한 프로세스 및 장치에 관한 것이다. 다른 특별한 양상으로서, 본원에 설명된 실시예들은 할로히드린을 알칼리와 반응시킴으로써 에폭시드의 연속 생산을 위한 할로겐 수소 이탈 프로세스 및 장치에 관한 것이며, 여기서 에폭시드는 알칼리 반응 혼합물로부터 증류된다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "에폭시드"는 양호하게는 인접한 탄소 원자들상에서 별개의 포화 탄소 원자들에 부착된 산소를 함유하는 컴파운드를 말한다. 에폭시드는 또한 옥시란(oxirane)으로 알려져 있으며, 고리모양 에테르(cyclic ether)이고, 2 내지 약 10 탄소 원자들을 포함할 수 있고, 직선형, 가지형(brached), 또는 고리모양이 될 수 있다. 에폭시드는 치환되지 않을 수 있지만, 또한 비활성으로 치환(inertly substitue)될 수 있다. "비활성으로 치환됨"은, 에폭시드가 할로히드린 또는 에폭시드의 형성에 불필요하게 간섭하지 않는 어떤 그룹으로 치환된다는 의미이다. 비활성 치환물은 클로린, 브로민, 플루오린, 페닐 등을 포함한다. 에폭시드의 예를 들면 다른 것들 중에서 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 에피클로로히드린, 및 부틸렌 산화물을 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "할로히드린"은 적어도 하나의 히드록실 그룹과, 인접한 탄소 원자들과 같이 별개의 포화 탄소 원자들에 부착된 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유하는 컴파운드를 말한다. 할로히드린은 2 내지 약 10 탄소 원자들을 포함할 수 있고, 직선형, 가지형, 또는 고리모양이 될 수 있다. 할로히드린은 치환되지 않을 수 있지만, 또한 비활성으로 치환될 수 있다. "비활성으로 치환됨"은, 할로히드린이 할로히드린 또는 에폭시드의 형성에 불필요하게 간섭하지 않는 어떤 그룹으로 치환된다는 의미이다. 비활성 치환물은 클로린, 브로민, 플루오린, 페닐 등을 포함한다. 할로히드린의 예를 들면 브로모히드린 및 클로로히드린을 포함하며, 즉 1-클로로-2-에탄올; 1-클로로-2-프로판올; 2-클로로-1-프로판올; 1,3-디클로로-2-프로판올; 2,3-디클로로-1-프로판올; 1-클로로-2-부탄올; 및 2-클로로-1-부탄올과 같은 것이고 이것으로 제한하지 않는다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "부산물" 및 "가수분해 생성물"은 가수분해된 컴파운드들로부터 나온 유도체 컴파운드를 포함하여, 에폭시드의 가수분해에 의하여 생성된 컴파운드를 말한다. 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 3-클로로-1,2-프로판올, 글리시돌, 글리세린, 부틸렌 글리콜, 및 이들의 대응 에테르들을 포함한다.

에폭시드는 염기에 의한 할로히드린의 할로겐 수소 이탈에 의해 생성될 수 있으며, 이것의 하나의 실시예가 도 1에 도시되어 있다. 적어도 하나의 수성 알칼리 또는 슬러리 스트림(10) 및 할로히드린을 포함하는 적어도 하나의 공급 스트림(12)은, a) 에폭시드를 형성하도록 할로히드린의 적어도 일부와 알칼리를 반응시키고, 그리고 b) 염기성 수성 잔류물로부터 물 및 에폭시드를 분별하기 위해, 반응성 증류탑(14)으로 공급될 수 있다. 수성 알칼리 스트림(10) 및 할로히드린 스트림(12)은 다른 스테이지들에서 또는 동일한 스테이지에서 공급될 수 있다. 일부 실시예에서, 수성 알칼리 스트림(10)은 할로히드린 스트림(12)과 동일한 스테이지상에서 또는 그보다 높은 곳에서 공급된다. 반응성 증류탑(14)은 다공관탑, 트레이(tray) 탑, 포종 단탑과 같은 단탑, 및/또는 충전탑(packed column)을 포함할 수 있다.

반응성 증류탑(14)으로부터 증류된 물 및 에폭시드는 오버헤드 증기 유분(overheads vapor fraction)(16)으로서 회수될 수 있다. 할로겐화물 염, 잔류 에폭시드 및 할로히드린을 포함하는 염기성 수성 잔류물, 및 가수분해 반응 부산물은 반응성 증류탑(14)으로부터 하단 유분(bottoms fraction)(18)로서 회수될 수 있다. 재가열기와 같은 가열 또는 증발 장치(19)는 탑에서 분리를 유발하는 증기를 제공하기 위해 반응성 증류탑(14)의 하단에서 액체를 가열 또는 증발하는데 사용될 수있고; 대안으로 수증기와 같은 스트리핑 작용제가 반응성 증류탑(14)의 하단으로 주입될 수 있다.

오버헤드 증기 유분(16)은, 응축기(22) 및 액체-액체 상 분리기(24)를 포함할 수 있는 오버헤드 시스템(20)에서 응축되고 상 분리되어서, 에폭시드를 포함하는 유기성 오버헤드 유분과 물을 포함하는 수성 오버헤드 유분을 형성할 수 있다. 응축기(22)는 적어도 하나의 열교환기를 포함할 수 있고, 오버헤드 증기 유분(16)을 부분적으로 또는 완전히 응축 또는 과냉(sub-cool)할 수 있다. 응축기(22)는 응축된 액체 상이 중력 흐름에 의해 액체-액체 상 분리기(24)내로 흐르도록 액체-액체 상 분리기(24) 위에 배치될 수 있다. 액체-액체 상 분리기(24)는 예로서 디캔터(decanter)와 같이 유체들의 상대 밀도에 따라 유체들을 분리할 수 있는 장치가 될 수 있다.

적어도 수성 오버헤드 유분의 일부는 유동라인(26)을 통해 역류로서 반응성 증류탑(14)으로 복귀될 수 있다. 다른 실시예에서, 적어도 수성 오버헤드 유분의 일부는 유동라인(26)을 통해 역류로서 반응성 증류탑(14)으로 복귀되기 전에, 증류, 막 여과 및/또는 흡착과 같은 다른 디바이스에 의하여 처리되어 에폭시드에서 제거될 수 있다. 유기성 오버헤드 유분, 미가공 에폭시드 생성물 스트림은 유동라인(28)을 통해 에폭시드 정제 시스템(30)으로 공급되어 에폭시드 생성물을 정제하여 회수한다. 적어도 하단 유분(18)은 클로르-알칼리 프로세스, 소석회화 프로세스 또는 히포클로리네이션 프로세스에 따라 페기 또는 재순환을 위한 잔류 유기물을 제거하기 위해, 생물학적으로 또는 화학적으로 처리되거나, 또는 증류, 증발, 막 여과 및/또는 흡착과 같은 디바이스를 사용하여 처리될 수 있다.

동일한 참고부호들은 동일한 부품들을 나타내는 도 2에 도시된 바와 같은 일부 실시예에서, 할로히드린을 포함하는 적어도 하나의 공급 스트림(12)은 탄화수소 및 수성 염기를 유동라인(34)을 경유하여 반응성 증류탑(14)으로 공급하기 전에 할로히드린의 적어도 일부분을 에폭시드로 변환하기 위해 반응기(32)에서 알칼리를 포함하는 적어도 하나의 수성 스트림(10)과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에서, 반응기(32)는 연속 흐름 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기(PFR), 플러그 흐름 혼합기/반응기, 또는 할로히드린을 에폭시드로 변환하기에 유용한 어떤 다른 반응기, 또는 조합들을 포함할 수 있다.

가수분해 반응 부산물의 형성은 반응성 증류탑내에서 위치에 따라 다를 수 있고 그리고 탑이 3개의 명확히 다른 반응 영역들: a) 정류지역이 있는 경우에 정류 지역의 플레이트들을 포함하는 상단영역; b) 공급 지점(들)보다 바로 아래에서 플레이트들을 포함하는 공급영역; 및 c) 탑의 하단부에서 플레이트들을 포함하는 하단영역으로 분리될 수 있다는 것을 알게 되었다. 상단영역은 다른 두 영역들보다 더 느린 액체 유동을 갖고, pH가 필수적으로 중성이고, 따라서 느린 가수분해 반응속도를 갖는다. 공급영역은 발생하는 대부분의 할로겐 수소 이탈 반응 중에서 가장 중요하고 높은 pH 값을 갖고 따라서 빠른 가수분해 반응속도를 갖는다. 하단영역은 탑의 하단에서부터 폐수와 함께 배출되는 유기 컴파운드에 거의 영향을 미치지 않고, 그리고 더 용이한 폐수 처리를 위해 잔류한 미반응 할로히드린 및 에폭시드를 글리콜로 의도적으로 변환시키는데 사용된다. 모든 영역에 사용되는 동일한 플레이트 디자인은 상단영역에서 과도한 액체 지체를 초래하거나 및/또는 하단영역에서 불충분한 액체 지체를 초래할 수 있다. 덧붙여, 플레이트상에서 넓은 불활성(non-active) 지역들을 갖는 플레이트들을 사용하는 일은 에폭시드를 위한 플레이트상에서 스트리핑 효율을 향상시키기 위해 상단영역 및 공급영역에서 회피되어야 한다.

가수분해 반응 부산물의 형성은 반응성 증류탑내에서, 공급영역에 대하여 플레이트당 액체 지체를 10초 이하의 체류시간; 다른 실시예들에서 7.5초 이하의 체류시간; 및 또 다른 실시예들에서 5초 이하의 체류시간을 유지함으로써 감소될 수 있고 따라서 높은 변환률 및 선택도를 달성할 수 있음을 알게 되었다. 일부 실시예들에서, 할로히드린 공급지점 바로 아래에 있는 플레이트들을 포함하는 증류탑의 공급영역은 12 플레이트 이하; 다른 실시예들에서 10 플레이트 이하; 및 또 다른 실시예들에서 8 플레이트 이하를 포함할 수 있다. 공급영역의 플레이트들은 밸브 플레이트, 체판, 포종단, 다공판, 패킹(packing) 등과 같이 낮은 액체 지체를 달성하도록 설계된 상업상 구입가능한 어떤 플레이트가 될 수 있다. 일부 실시예들에서, 이중 흐름 플레이트 및 패킹과 같이, 강수관(downcomer)들이 없는 플레이트들도 사용될 수 있다.

가수분해 반응 부산물의 형성은 반응성 증류탑내에서, 상단영역에 대하여 플레이트당 액체 지체를 20초 이하의 체류시간; 다른 실시예들에서 10초 이하의 체류시간; 및 또 다른 실시예들에서 5초 이하의 체류시간을 유지함으로써 감소될 수 있음을 알게 되었다. 일부 실시예들에서, 증류탑의 상단영역 또는, 할로히드린 공급지점보다 바로 위에 있는 플레이트들을 포함하는 정류 섹션은 10 플레이트 이하; 다른 실시예들에서 8 플레이트 이하; 및 또 다른 실시예들에서 6 플레이트 이하를 포함할 수 있다. 공급영역의 플레이트들은 밸브 플레이트, 체판, 포종단, 다공판, 패킹 등과 같이 낮은 액체 지체를 달성하도록 설계된 상업상 구입가능한 어떤 플레이트가 될 수 있다. 일부 실시예들에서, 이중 흐름 플레이트 및 패킹과 같이, 강수관들이 없는 플레이트들도 사용될 수 있다.

공급영역 아래에서는 반응 혼합물로부터 미반응 할로히드린 및/또는 에폭시드를 스트리핑하는 데 있어서 질량 전달 한계가 있다는 것을 알게 되었다. 상기 하단영역은 탑의 하단에서 배출되는 유기물을 폐수로서 용이하게 처리하기 위해서 상기 미반응 할로히드린 및 에폭시드를 글리콜로 변환시키는데 사용될 수 있다. 하단영역에 대하여 플레이트당 액체 지체는 20초 이상의 체류시간; 다른 실시예들에서 10초 이상의 체류시간; 및 또 다른 실시예들에서 5초 이상의 체류시간으로 유지될 수 있다. 일부 실시예들에서, 공급영역보다 바로 아래에 있는 플레이트들을 포함하는 증류탑의 하단영역은 20 플레이트 이하; 다른 실시예들에서 16 플레이트 이하; 및 또 다른 실시예들에서 14 플레이트 이하를 포함할 수 있다. 하단영역의 플레이트들은 밸브 플레이트, 체판, 포종단, 다공판, 패킹 등과 같이 적절한 액체 지체를 달성하도록 설계된 상업상 구입가능한 어떤 플레이트가 될 수 있다.

일부 실시예들에서, 플레이트당 액체 지체는 역류 속도 및 리보일(reboil) 속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 플레이트당 액체 지체는 표준 엔지니어링 관례에 따라 반응성 증류탑내에서 적절하게 디자인된 트레이들을 배치하고 및/또는 패킹함으로써 달성될 수 있다. 반응성 증류탑내에서 3 영역들에 있는 플레이트들은 트레이들 및/또는 패킹이 될 수 있고 또는 이 둘의 조합이 될 수 있다. 강수관들이 없이 따라서 "불활성" 지역들이 없는 플레이트들 및 패킹이 상단영역 및 공급영역들에 바람직하다.

할로겐 수소 이탈 반응 온도는 특별히 제한하지 않으며, 그리고 일부 실시예들에서 적어도 10℃; 다른 실시예들에서 적어도 30℃; 다른 실시예들에서 적어도 60℃; 다른 실시예들에서 최대 110℃; 다른 실시예들에서 최대 100℃; 여전히 다른 실시예들에서 최대 90℃가 될 수 있다. 반응 압력은 특별히 제한하지 않으며, 약 10 밀리바(millibar) 내지 약 1000 밀리바의 범위가 될 수 있다. 할로겐 수소 이탈 반응은 일부 실시예들에서 약 50 내지 800 밀리바의 압력; 다른 실시예들에서 약 100 내지 약 500 밀리바의 압력; 및 또한 다른 실시예들에서 약 150 내지 400 밀리바의 압력에서 실행될 수 있다.

일부 실시예들에서, 할로히드린 공급 스트림은 할로히드린의 이성질체들 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 어떤 실시예들에서, 할로히드린 공급원료는 할로히드린 혼합물이 0 내지 10%, 약 0 내지 5 중량% 범위의 양으로서 염화수소산(HCl), 그리고 최대 약 95 중량%의 물을 포함할 수 있다. 전체 할로히드린 공급 스트림은 수성이고 단상(single phase)이 될 수 있다.

다른 실시예들에서, 할로히드린 공급 스트림은 주도적으로 하나의 할로히드린 이성질체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 어떤 실시예들에서, 할로히드린 공급원료는 할로히드린이 55 내지 100%, 약 0 내지 10 중량% 범위의 양으로서 염화수소산(HCl), 그리고 최대 약 30 중량%의 물을 포함할 수 있다. 전체 할로히드린 공급 스트림은 유기물이고 단상이거나, 또는 이상(biphasic)이 될 수 있다.

염기는 수성 알칼리 금속 수산화물을 포함하며, 즉 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 또는 이들의 혼합물과 같은 것이다. 일부 실시예들에서, 수상(aqueous phase)은 또한 알칼리 금속 염, 즉 나트륨 할로겐화물 염 또는 칼슘 할로겐화물 염 또는 그런 종류들이다. 수성 알칼리 금속 수산화물의 양 및 농도는 대응하는 에폭시드의 형성을 초래하는 어떠한 양이 적절하다. 사용된 무기 염기의 양은 특별히 제한하지 않는다. 일부 실시예들에서, 사용된 무기 염기의 양은 HCl와 같은 것으로 제공될 수 있는 어떤 중화가능한 염소처리제(chlorinating agent) 및 할로히드린의 몰들(moles)에 기초하여 이론화학량의 1.0 내지 1.5배의 범위에 속할 수 있다. 다른 실시예들에서, 사용된 무기 염기의 양은 이론화학량의 1.01 내지 1.3배; 및 다른 실시예들에서 1.02 내지 1.1배의 범위에 속할 수 있다. 수성 알칼리 금속 수산화물의 높은 농도는 시스템내에 첨가되는 물과 생성되는 폐수를 감소시킬 수 있다. 수성 알칼리 금속 수산화물의 적어도 약 1 중량%의 농도가 일부 실시예들에서 사용될 수 있고, 다른 실시예들에서 적어도 약 5 중량%, 다른 실시예들에서 적어도 약 10 중량%, 및 또 다른 실시예들에서 약 10 내지 35 중량% 범위의 농도가 사용될 수 있다.

본원에 설명된 실시예들에 따른 할로겐 수소 이탈은 에폭시드로의 높은 선택도, 심지어 높은 할로히드린 변환률을 초래할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 할로겐 수소 이탈은 적어도 97 몰%의 할로히드린 변환률과, 적어도 97%의 에폭시드로의 선택도, 다른 실시예들에서는 적어도 98%의 선택도를 초래할 수 있다. 다른 실시예들에서, 할로겐 수소 이탈은 적어도 98 몰%의 할로히드린 변환률과, 적어도 98%의 에폭시드로의 선택도, 및 또 다른 실시예들에서는 적어도 98%의 선택도에서 적어도 99 몰%의 변환률을 초래할 수 있다.

실례들

아래 실례에서, 본 발명에 의한 할로겐 수소 이탈 프로세스는 원형의 실험들로부터 수집한 데이터에 기초하여 시뮬레이트되어 있다. 디클로로프로판올 공급원료(72 중량% 1,3-디클로로프로판올, 3 중량% 2,3-디클로로프로판올, 5 중량% 염화수소산, 및 20 중량% 물)가 4초의 체류시간을 제공하는 파이프 믹서에서 20% 수산화나트륨 수용액과 혼합되었다. 파이프 믹서로부터의 유출물이 300 밀리바의 오버헤드 압력에서 작동하는 증류탑으로 공급되었다. 증류탑은 상단영역에서 2 플레이트들, 공급영역에서 2 플레이트들, 및 하단영역에서 6 플레이트들로서 구성될 수 있다. 플레이트당 액체 지체(평균 체류시간)는 표 1에 상세히 나타낸 바와 같이 실험에 따라 설정되어 있다. 오버헤드 시스템은 유기상(organic phase)과 수상을 상 분리하기 위해 40℃에서 설정된 디캔터를 갖는 응축기로 구성되어 있다. 수상은 탑의 상단 트레이로 역류된다. 탑으로 공급되는 원료는 상단에서 3번째 플레이트에서 들어간다. 탑은 수성 역류 대 디클로로프로판올 원료 질량 비를 1.2로 하여 작동된다. 변환률은 1에서 디캔터 및 디클로로프로판올 원료로부터 유기 스트림내의 디클로로프로판올의 비율을 뺀 값으로서 계산된다. 수율 손실은 증류탑의 하단에서 폐수 스트림으로서 떠나는 전체 유기 탄소들(TOC)을 ppm(parts per million)으로서 계산된다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.

표 1에 결과로 나타난 바와 같이, 상단영역 및 공급영역에서의 액체 지체는 각각 생산 수율에 영향을 미칠 수 있으며, 즉 공급영역 및 상단영역에서 체류시간이 길어지면 추가의 가수분해(더 높은 TOC 함량)를 초래할 수 있다. 제시된 데이터에 기초하여, 공급영역의 체류시간은 상단영역의 체류시간보다 더 큰 영향을 미친다. 하단영역의 액체 지체는 시스템의 TOC에 작은 영향을 미친다. 여분의 체류시간은 상기 실례에서 나타난 바와 같이 에폭시드를 글리콜로 변환시키는데 도움을 주며, 즉 에피클로로히드린은 글리세린으로 변환되고, 이 글리세린은 용이한 폐수 처리를 가능하게 한다.

상술한 바와 같이, 본원에 설명된 실시예들은 할로히드린과 염기를 반응시켜서 높은 선택도 즉 97%보다 큰 선택도와, 높은 수율 즉 97%보다 큰 수율로서 에폭시드를 형성할 수 있게 한다. 예를 들어, 본원에 설명된 실시예들은 할로히드린을 에폭시드로 변환시키는데 사용된 반응성 증류탑에서 감소된 에폭시드 가수분해를 유리하게 제공할 수 있다. 감소된 가수분해는 플레이트당 액체 지체를 상단영역에서 20초 이하로; 공급영역에서 10초 이하로; 및 하단영역에서 10초 이하로 유지함으로써 달성될 수 있다.

상기 설명이 제한된 수의 실시예를 포함하고 있는 반면에, 이 설명의 이득을 얻는 당업자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 실시예들을 유추해 낼 수 있음을 이해할 것이다. 따라서 그러한 범위는 첨부한 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims

에폭시드 생산 프로세스로서,
(a) 적어도 하나의 수성 알칼리 및 적어도 하나의 할로히드린을 반응성 증류탑으로 공급하는 단계로서, 상기 반응성 증류탑은 공급영역, 상기 공급영역 위에 배치된 상단영역, 및 상기 공급영역 아래에 배치된 하단영역을 포함하고, 상기 공급영역, 상기 상단영역 및 상기 하단영역 각각은 질량 전달을 위한 적어도 하나의 플레이트를 포함하는, 상기 공급 단계;
(b) 동시에 상기 반응성 증류탑에서,
(ⅰ) 에폭시드를 형성하기 위해 상기 할로히드린의 적어도 일부와 상기 알칼리를 반응시키는 단계, 및
(ⅱ) 염기성 수성 잔류물로부터 물 및 상기 에폭시드를 스트리핑하는 단계;
(c) 상기 반응성 증류탑으로부터 상기 물 및 상기 에폭시드를 오버헤드 유분(overheads fraction)으로서 회수하는 단계;
(d) 상기 에폭시드를 포함하는 유기 오버헤드 유분과 물을 포함하는 수성 오버헤드 유분을 형성하기 위해 상기 오버헤드 유분을 응축하여 상 분리하는 단계; 및
(e) 상기 공급영역에서 플레이트당 액체 지체(holdup)를 10초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계를 포함하는, 에폭시드 생산 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 상단영역에서 플레이트당 액체 지체를 20초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계; 및
상기 하단영역에서 플레이트당 액체 지체를 10초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 에폭시드 생산 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 공급영역 및 상단영역에서 플레이트당 액체 지체는 5초 이하의 체류시간에서 유지되고, 상기 하단영역에서 플레이트당 액체 지체는 10초보다 긴 체류시간에서 유지되는, 에폭시드 생산 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 공급영역은 할로히드린 공급의 위치보다 바로 아래에서 12개 이하의 플레이트를 포함하고,
상기 상단영역은 할로히드린 공급의 위치보다 바로 위에서 10개 이하의 플레이트를 포함하는, 에폭시드 생산 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 상단영역 및 공급영역에 있는 상기 플레이트들은 강수관들이 없는 트레이들이고, 상기 강수관들이 없는 트레이들은 적어도 하나의 이중 흐름 트레이들 및 패킹을 포함하는, 에폭시드 생산 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 수성 오버헤드 유분의 적어도 일부를 역류로서 상기 반응성 증류탑으로 공급하는 단계;
상기 유기 오버헤드 유분의 적어도 일부를 에폭시드 정화 시스템으로 공급하는 단계; 및
공급하기 전에 상기 할로히드린의 적어도 일부를 에폭시드로 변환하기 위해 상기 할로히드린 및 상기 수성 알칼리를 반응기내에서 접촉시키는 단계 중에서 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하는, 에폭시드 생산 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 할로히드린은 1-클로로-2-에탄올; 1-클로로-2-프로판올; 2-클로로-1-프로판올; 1,3-디클로로-2-프로판올; 2,3-디클로로-1-프로판올; 1-클로로-2-부탄올; 및 2-클로로-1-부탄올 중 적어도 하나를 포함하는, 에폭시드 생산 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 수성 알칼리는 수산화나트륨 및 수산화칼슘 중 적어도 하나를 포함하는, 에폭시드 생산 프로세스.
제8항에 있어서,
상기 수성 알칼리는 나트륨 할로겐화물 염 및 칼슘 할로겐화물 염 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 에폭시드 생산 프로세스.
제1항에 있어서,
할로히드린 변환률은 적어도 98몰%이고, 상기 에폭시드로의 선택도는 적어도 98%인, 에폭시드 생산 프로세스.
에피클로로히드린 생산 프로세스로서,
(a) 적어도 하나의 수성 알칼리 및 적어도 하나의 디클로로히드린을 반응성 증류탑으로 공급하는 단계로서, 상기 반응성 증류탑은 공급영역, 상기 공급영역 위에 배치된 상단영역, 및 상기 공급영역 아래에 배치된 하단영역을 포함하고, 상기 공급영역, 상기 상단영역 및 상기 하단영역 각각은 질량 전달을 위한 적어도 하나의 플레이트를 포함하는, 상기 공급 단계;
(b) 동시에 상기 반응성 증류탑에서,
(ⅰ) 에피클로로히드린을 형성하기 위해 상기 디클로로히드린의 적어도 일부와 상기 알칼리를 반응시키는 단계, 및
(ⅱ) 염기성 수성 잔류물로부터 물 및 상기 에피클로로히드린을 스트리핑하는 단계;
(c) 상기 반응성 증류탑으로부터 상기 물 및 상기 에피클로로히드린을 오버헤드 유분(overheads fraction)으로서 회수하는 단계;
(d) 상기 에피클로로히드린을 포함하는 유기 오버헤드 유분과 물을 포함하는 수성 오버헤드 유분을 형성하기 위해 상기 오버헤드 유분을 응축하여 상 분리하는 단계; 및
(e) 상기 공급영역에서 플레이트당 액체 지체를 10초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계를 포함하는, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제11항에 있어서,
상기 상단영역에서 플레이트당 액체 지체를 20초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계; 및
상기 하단영역에서 플레이트당 액체 지체를 10초 이하의 체류시간에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제11항에 있어서,
상기 공급영역 및 상단영역에서 플레이트당 액체 지체는 5초 이하의 체류시간에서 유지되고, 상기 하단영역에서 플레이트당 액체 지체는 10초보다 긴 체류시간에서 유지되는, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제11항에 있어서,
상기 공급영역은 디클로로히드린 공급원료의 위치보다 바로 아래에서 12개 이하의 플레이트를 포함하고,
상기 상단영역은 디클로로히드린 공급원료의 위치보다 바로 위에서 10개 이하의 플레이트를 포함하는, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제11항에 있어서,
상기 상단영역 및 공급영역에 있는 상기 플레이트들은 강수관들이 없는 트레이들인, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제15항에 있어서,
상기 강수관들이 없는 트레이들은 적어도 하나의 이중 유동 트레이들 및 패킹을 포함하는, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제11항에 있어서,
상기 수성 오버헤드 유분의 적어도 일부를 역류로서 상기 반응성 증류탑으로 공급하는 단계;
상기 유기 오버헤드 유분의 적어도 일부를 에피클로로히드린 정화 시스템으로 공급하는 단계; 및
공급하기 전에 상기 디클로로히드린의 적어도 일부를 에피클로로히드린으로 변환하기 위해 상기 디클로로히드린 및 상기 수성 알칼리를 반응기내에서 접촉시키는 단계 중에서 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하는, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제11항에 있어서,
상기 수성 알칼리는 수산화나트륨 및 수산화칼슘 중 적어도 하나를 포함하는, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제18항에 있어서,
상기 수성 알칼리는 나트륨 할로겐화물 염 및 칼슘 할로겐화물 염 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 에피클로로히드린 생산 프로세스.
제11항에 있어서,
디클로로히드린 변환률은 적어도 98몰%이고, 상기 에피클로로히드린으로의 선택도는 적어도 98%인, 에피클로로히드린 생산 프로세스.