CN115073333A - 一种基于活性铜分子筛的消旋方法 - Google Patents

一种基于活性铜分子筛的消旋方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于活性同分子筛的消旋方法。基于传统工艺利用铜的配位络合与游离或者对甲砜基苯丝氨酸铜络合体的动态解离平衡完成手性转换时，铜的利用率只有一次性或者利用率不高为切入点，同时为解决含铜废水的产生，在保证铜配位络合不失效的情况下，将铜烧结于分子筛上，利用铜的四配位络合结构特性，做成含有大量活性铜的分子筛，保证铜原有的络合手性催化效果，实现铜的近似无限循环利用的活性铜分子筛。

Description

一种基于活性铜分子筛的消旋方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体的，涉及基于活性铜分子筛的消旋方法。
背景技术
传统L-乙酯的手性转换工艺及其它专利的不足之处在于是在碱环境下，先让铜盐离子与L-乙酯、甘氨酸生成对甲砜基苯丝氨酸铜、甘氨酸铜两种铜离子羧酸盐，剩下的铜离子与对甲砜基苯丝氨酸铜作用发生可逆平衡反应，生成对甲砜基苯丝氨酸的同时完成手性转换。其不足之处是：体系中多余的甘氨酸铜使得平衡倾向于对甲砜基苯丝氨酸铜，动态平衡在分解与合成中完成手性转换是缓慢的。同时，以硫酸铜为例，在碱环境中产生大量盐，比如硫酸钠，虽然得到一半想要的手性，但大量的盐影响产品质量，同时得到含铜含盐废水。另外，之所以能通过动态平衡完成手性转换，是因为两种铜离子羧酸盐之外多余的铜可以跟两种铜离子羧酸盐分子上的氮原子络合形成新的不稳定络合结构，这就是许多专利中说的对甲砜基苯丝氨酸铜盐在弱碱铜离子体系中的不稳定性，存在分解与合成的动态平衡。或者说铜离子的催化作用。这其中缺点与不足之处就是：铜作为四配位体，且体系中部分铜先成两个离子健，剩余两个配位键，整个体系中的配位铜络合物是无规律的。最后的不足之处是：碱环境下生成的是D,L-对甲砜基苯丝氨酸，需要重新与硫酸乙醇反应生成D,L-乙酯，该步骤又会产生新的废水废酸。
以上缺陷导致D,L-乙酯生产企业需要面对巨大的废水处理压力和处理成本。因此，亟需提供一种L-乙酯消旋新方法。
化学名称：D,L-乙酯
英文名称：
ethyl 2-amino-3-hydroxy-3-(4-(methylsulfonyl)phenyl)propanoate化学结构式：
Figure BDA0003754600450000011
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种基于活性铜分子筛的消旋方法，采用将铜烧结于分子筛中，同时该发明的活性铜分子筛相比较于传统工艺中铜盐络合中的铜，具有更小的空间位阻，更好的手性转变效果。相比较于其他专利利用L-乙酯跟对甲砜基苯甲醛缩合后再水解得到D,L-乙酯，活性铜分子筛工艺避免了调酸调碱过程中大量酸碱盐废水的产生。本发明的方法同样能够在L-对甲砜基苯丝氨酸消旋中获得相同效果。
本发明技术方案如下：
一种基于活性同分子筛的消旋方法，使用的活性铜分子筛催化剂进行消旋，其反应步骤如下：将反应物、活性铜分子筛与溶剂混匀，在50～60℃反应，降温、抽滤，将滤饼投入二氯甲烷，抽滤，抽滤得到的固体活性铜分子筛烘干后套用，抽滤得到的二氯甲烷溶液旋蒸干后得到消旋后产品；
所述反应物为L-乙酯或L-对甲砜基苯丝氨酸，
所述溶剂为乙醇或甲醇，
所述消旋后产品为D,L-乙酯、D,L-对甲砜基苯丝氨酸。
进一步的，所述活性铜分子筛采用以下方法制备得到：将二氧化硅、铝屑、铜屑、偏铝酸钾、硅酸钾、氢氧化钾、活性炭先于前期400-500℃烧结成分子筛后，降温补加少量氢氧化钾，继续升温至500～800℃继续烧结；然后将该分子筛降至室温浸入硫酸铜溶液中，然后继续于500～800℃烧结，降至室温水洗去盐得到活性铜分子筛。
进一步的，所述二氧化硅、铝屑、铜屑、偏铝酸钾、硅酸钾、氢氧化钾、活性炭的质量比为30：5：45：40：20：5：70。
在某个特殊的实施例中，所述降温补加少量氢氧化钾为另外加入2倍量的氢氧化钾。
进一步的，所述硫酸铜溶液浓度不低于0.5mol/l。本发明浸入硫酸铜溶液的作用为离子交换，浓度高，离子交换更彻底、更快。
进一步的，分子筛降浸入硫酸铜溶液的时间为2～4小时。
进一步的，反应物与活性铜分子筛中的活性铜的摩尔比为1:1.05～1.2。
进一步的，活性铜分子筛与反应物、溶剂质量比2.5～5:2.5～5：15～25。
进一步的，所述50～60℃反应的反应时间为16～18小时。
1、在本申请活性铜分子筛制备过程中，发生如下反应，生成如下结构：
Figure BDA0003754600450000031
部分铜会烧结于分子筛骨架中，生成如下结构：
Figure BDA0003754600450000032
因分子筛具有孔状结构，微孔中含有氧化铜。
2、将上述活性铜分子筛催化应用：以乙醇或甲醇为反应溶剂，对L-乙酯、L-对甲砜基苯丝氨酸进行手性催化转变反应，反应结束后，用二氯甲烷将其从分子筛上解离，或浓缩掉乙醇后再用二氯甲烷将其解离，该活性铜分子筛不溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷，且可以循环套用，大大减少了工业铜废水或工业废盐水。最后将二氯甲烷水洗，蒸干，得到所需要的的构型，酒石酸盐拆分后得到纯的构型。其反应及其机理如图1所示。
1#、2#、3#、4#铜的催化效果因没有空间位阻，催化效果很强，且因为羟基氧、醚氧、氨基氮上有孤对电子，铜作为四配位体，有四个空轨道。
本发明的创新点：分子筛上的铜全部采用配位络合，利用氨基氮上的孤对电子、羟基氧上的孤对电子、醚氧键上的孤对电子，其中任意两个不同原子上的孤对电子与铜剩下的两个配位络合形成平面或近平面结构后，剩余的分子结构在平面上下可以翻转，在配位络合被破坏解离后恢复sp3四面体杂化结构后，分子由平面结构恢复四面体结构时形成新的手性，加上络合时的剩余分子结构的翻转，更有利于生成新的手性结构。1#位是对甲砜基苯基和旁边的酯基结构可以翻转。2#位是对甲砜基苯基和氨基可以翻转。3#位是对甲砜基苯甲醇基可以翻转。4#位是对甲砜基苯基和氨基可以翻转。本发明的创新点在于铜的络合和分子结构翻转是高效的。其它专利中的甘氨酸铜目的用于影响动态反应平衡，防止D，L-乙酯最终产物中有分解物，但这里的甘氨酸铜上的氨是可以继续与铜络合的，这个络合不是想要的。对于本发明所列的络合形式如1#、2#、3#、4#四种，图2中5#铜也具有前面4形式，所以该发明更高效、更环保。本发明中铜已和氧硅铝分子筛镶嵌成键，再与L-乙酯络合，加上没有其它杂键结合，可以被二氯甲烷或其它强溶解性溶剂解离下来，该配位络合解离也很环保，不用酸碱解离，避免了废盐水的产生。这也是本发明优于之前专利的原因。
对于位于分子骨架面中的5#铜同样具有上述的催化效果。其结构如图2所示。
总反应如图3所示。
本发明的方法对于对甲砜基苯丝氨酸、对甲砜基苯丝氨酸乙酯都可进行手性催化转变反应，该活性铜分子筛应用范围广，可循环套用，不产生铜盐废水和工业废盐水。相比较于其他各种工艺，具有明显的环保经济价值和工业价值。
本发明L-乙酯转变为D,L-乙酯时从反应到得到D,L-乙酯时，在有别于其它任一种消旋与转型的反应模式中，其反应与后处理的操作简单。该操作中先用二氯甲烷溶解，除去分子筛在搅拌中产生的少数固屑。其次采用甲醇、乙醇、二氯甲烷这种低沸点溶剂，避免了其它专利中热、碱、酸操作产生的聚合有机物杂质。
本发明的活性铜分子筛，不仅对L-乙酯具有手性转变的催化活性，对于对甲砜基苯丝氨酸同样具有催化活性。
本发明的活性铜分子筛，使用及回收简单方便，可利用溶剂二氯甲烷等强溶解性溶剂解离D，L-乙酯与分子筛的络合。
本发明利用分子筛骨架上的四配位铜对L-乙酯络合，当反应结束后，其解离避免了强酸、强碱的使用，直接使用二氯甲烷溶解解离，活性铜分子筛再生套用方便。同时，避免了铜盐废水和含酸碱盐有机废水的产生。
本发明前期使用活性炭形成多孔状结构后，硫酸铜可以在更大范围与分子筛进行离子交换，更多的活性铜被成键于分子筛中，使得该分子筛催化活性更高效。
本发明活性铜分子筛，其骨架中的铜具有很强的催化活性，也是该分子筛的主要催化活性。
本发明其活性铜位于分子骨架上，使得铜在参与反应时不会流失，可循环使用该活性铜分子筛。
本发明分子筛微孔腔中存在极少活性铜，尽管不是该分子筛的主要催化活性位点，但也具有催化活性。
本发明分子筛分子骨架所成面的边角处，具有开阔的空间，乙酯键不影响铜的四配位，这也是该活性铜分子筛对L-乙酯、L-对甲砜基苯丝氨酸等都有手性转变作用。这样大大提高了该催化剂的使用范围。
附图说明
图1为活性铜分子筛1#、2#、3#、4#铜催化反应及其机理示意图；
图2为活性铜分子筛5#铜催化反应及其机理示意图；
图3为本发明L-乙酯及L-对甲砜基苯丝氨酸消旋新方法总反应示意图。
具体实施方式
实施例1活性铜分子筛制备：
将二氧化硅30g、铝屑5g、铜屑45g、偏铝酸钾40g、硅酸钾20g、氢氧化钾5g、活性炭70g混合均匀后，先于400℃烧结成分子筛后，降温补加氢氧化钾粉末10g，继续升温至600℃继续烧结。然后将该分子筛降至室温浸入0.5mol/l硫酸铜溶液中4小时，然后继续于600℃烧结，降至室温水洗去盐得到活性铜分子筛。
实施例2活性铜分子筛制备：
将二氧化硅30g、铝屑5g、铜屑45g、偏铝酸钾40g、硅酸钾20g、氢氧化钾5g、活性炭70g混合均匀后，先于450℃烧结成分子筛后，降温补加氢氧化钾粉末10g，继续升温至800℃继续烧结。然后将该分子筛降至室温浸入0.6mol/L硫酸铜溶液中2小时，然后继续于800℃烧结，降至室温水洗去盐得到活性铜分子筛。
实施例3活性铜分子筛制备：
将二氧化硅30g、铝屑5g、铜屑45g、偏铝酸钾40g、硅酸钾20g、氢氧化钾5g、活性炭70g混合均匀后，先于500℃烧结成分子筛后，降温补加氢氧化钾粉末10g，继续升温至500℃继续烧结。然后将该分子筛降至室温浸入0.7mol/L硫酸铜溶液中4小时，然后继续于500℃烧结，降至室温水洗去盐得到活性铜分子筛。
实施例4活性铜分子筛工艺：
将100g L-乙酯(0.348mol)、100g实施例1制备得到的活性铜分子筛(活性铜0.37mol)、400g乙醇中，于50～60℃搅拌反应17小时，降温、抽滤，将滤饼投入二氯甲烷，抽滤，固体活性铜分子筛烘干后套用，二氯甲烷溶液旋蒸干后得D,L-乙酯。
对比例1传统老工艺：
将100gL-乙酯水溶液调PH＝12.5于25～30℃搅拌1小时，加入43.5g五水硫酸铜，10g甘氨酸于PH＝9.0～9.3于25～30℃反应17小时，反应结束，抽滤、烘干、得料。将该料投入400g无水乙醇中，滴加100g浓硫酸，于82℃反应10小时，降温、抽滤、淋洗，将抽滤母液于0～5℃析晶，抽滤，滤饼溶于水中，使用草酸和EDTA除铜后，活性炭脱色，调PH＝7.8～8.0，析料，抽滤、水洗，得D,L-乙酯。
实施例4和对比例1重复实验5次得如下结果：
Figure BDA0003754600450000061
实施例5活性铜分子筛的甲醇溶剂工艺：
将100g L-乙酯(0.348mol)、100g实施例1制备得到的活性铜分子筛(活性铜0.37mol)、400g甲醇中，于50～60℃搅拌反应16小时，降温、抽滤，将滤饼投入二氯甲烷，抽滤，固体活性铜分子筛烘干后套用，二氯甲烷溶液旋蒸干后得D,L-乙酯81.4g，质量收率：81.4％。重复以上实验3次得如下结果：
Figure BDA0003754600450000062
证明在甲醇溶剂体系中，该活性铜分子筛对对甲砜基苯丝氨酸乙酯的手性催化效果。
实施例6活性铜分子筛对L-对甲砜基苯丝氨酸手性催化工艺，乙醇为反应溶剂：
将90.24g L-对甲砜基苯丝氨酸(0.348mol)、100g实施例1制备得到的活性铜分子筛(活性铜0.37mol)、400g乙醇中，于50～60℃搅拌反应18小时，降温、抽滤，将滤饼投入二氯甲烷，抽滤，固体活性铜分子筛烘干后套用，二氯甲烷溶液旋蒸干后得D,L-对甲砜基苯丝氨酸86.5g，质量收率：86.5％。
重复以上实验3次得如下结果：
Figure BDA0003754600450000071
证明在乙醇溶剂体系中，该活性铜分子筛对对甲砜基苯丝氨酸的手性催化效果。
实施例7活性铜分子筛对L-对甲砜基苯丝氨酸手性催化工艺，甲醇为反应溶剂：
将90.24g L-对甲砜基苯丝氨酸(0.348mol)、100g实施例1制备得到的活性铜分子筛(活性铜0.37mol)、400g甲醇中，于50～60℃搅拌反应16小时，降温、抽滤，将滤饼投入二氯甲烷，抽滤，固体活性铜分子筛烘干后套用，二氯甲烷溶液旋蒸干后得D,L-对甲砜基苯丝氨酸84.7g，质量收率：84.7％。
重复以上实验3次得如下结果：
Figure BDA0003754600450000072
证明在甲醇溶剂体系中，该活性铜分子筛对对甲砜基苯丝氨酸的手性催化效果。

Claims (8)

1.一种基于活性铜分子筛的消旋方法，其特征在于，使用的活性铜分子筛催化剂进行消旋，其反应步骤如下：将反应物、活性铜分子筛与溶剂混匀，在50～60℃反应，降温、抽滤，将滤饼投入二氯甲烷，抽滤，抽滤得到的固体活性铜分子筛烘干后套用，抽滤得到的二氯甲烷溶液旋蒸干后得到消旋后产品；
所述反应物为L-乙酯或L-对甲砜基苯丝氨酸，
所述溶剂为乙醇或甲醇，
所述消旋后产品为D,L-乙酯或D,L-对甲砜基苯丝氨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性铜分子筛采用以下方法制备得到：将二氧化硅、铝屑、铜屑、偏铝酸钾、硅酸钾、氢氧化钾、活性炭先于前期400-500℃烧结成分子筛后，降温补加少量氢氧化钾，继续升温至500～800℃继续烧结；然后将该分子筛降至室温浸入硫酸铜溶液中，然后继续于500～800℃烧结，降至室温水洗去盐得到活性铜分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅、铝屑、铜屑、偏铝酸钾、硅酸钾、氢氧化钾、活性炭的质量比为30：5：45：40：20：5：70。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸铜溶液浓度不低于0.5mol/l。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，分子筛降浸入硫酸铜溶液的时间为2～4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物与活性铜分子筛中的活性铜的摩尔比为1:1.05～1.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活性铜分子筛与反应物、溶剂质量比2.5～5:2.5～5：15～25。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述50～60℃反应的反应时间为16～18小时。
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