CN100410225C

CN100410225C - 在氟两相体系中制备苯甲醛的方法

Info

Publication number: CN100410225C
Application number: CNB2005100942263A
Authority: CN
Inventors: 易文斌; 蔡春
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2025-09-06
Also published as: CN1927798A

Abstract

本发明公开了一种在氟两相体系中制备苯甲醛的方法。它包括以下步骤：将稀土氧化物和全氟辛基磺酸按1∶6～8的摩尔比例溶于水中，并搅拌反应生成白色胶状物；将白色胶状物水洗pH值为6～7，并真空干燥，得到全氟辛基磺酸稀土金属盐；以全氟辛基磺酸稀土金属盐为氟代催化剂，常温下溶解于全氟溶剂搅拌得到含催化剂的氟相；将苯甲醇和含催化剂的氟相加入至反应器中，滴加等摩尔的69%硝酸进行氧化反应，升温后再冷却分离，回收氟相；将分离后的混合液中和并干燥得到苯甲醛。本发明具有工艺操作简单、催化剂用量少、用环境友好的全氟溶剂作溶剂、催化剂通过简单的相分离就能得到循环利用、反应转化率为100%和选择性超过99%等优点。

Description

在氟两相体系中制备苯甲醛的方法

一技术领域

本发明涉及一种苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的技术，特别是一种在氟两相体系中制备苯甲醛的方法。

二背景技术

苯甲醇选择性氧化成苯甲醛是有机合成中一个极其重要的过程。现有的实现该过程的氧化方法是使用大量的有毒重金属盐或协同氧化剂，使得氧化过程存在许多弊端，如选择性较差、副反应多、催化剂无法回收、产物分离困难、环境污染严重等。如借助相转移催化剂的方法，不仅相转移剂合成复杂，价格昂贵，而且季铵盐有一定的毒性，造成环境污染，更为重要的是相转移催化剂技术的应用必需在水相中回收催化剂，工艺过程极不经济。比如在Synlett，1999，9，1489-1490中公开的制备方法为：用10mol％(催化剂和原料的摩尔比)的三氟甲基磺酸镱(Yb(OSO₂CF₃)₃)作催化剂，以浓度为69％的硝酸为氧化剂，在1，2-二氯乙烷中进行氧化反应，反应温度为80℃，反应时间为0.5h，得率91％。该制备方法存在的缺陷是：催化剂投入量大，而且催化剂需通过过滤、洗脱和干燥才能重复利用，工艺复杂。同时反应中使用了对环境不友好的1，2-二氯乙烷作溶剂。又如电解反应由于在有机相中直接电解所以存在耗能高、产率低等缺点。对于氟两相催化(FBC，Fluorous Biphasic Catalysis)是指在氟两相体系(FBS，Fluorous Biphasic System)中进行的催化反应过程，具有反应活性高、选择性高的特点，而且能实现在简单而温和的条件下对所用有机金属催化剂分离和重复使用。但是还没有见到将氟两相技术应用于苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的报道。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂投量少、工序简单、且催化剂能通过简单的操作就能回收的在氟两相体系中制备苯甲醛的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，包括以下步骤：

第一步，催化剂合成，将稀土氧化物和全氟辛基磺酸按1∶6～8的摩尔比例溶于水中，并搅拌反应生成白色胶状物；

第二步，将白色胶状物水洗pH值为6～7，并真空干燥，得到全氟辛基磺酸稀土金属盐；

第三步，催化剂溶解，以全氟辛基磺酸稀土金属盐为氟代催化剂，常温下溶解于全氟溶剂搅拌得到含催化剂的氟相；

第四步，将苯甲醇和含催化剂的氟相加入至反应器中，其中催化剂摩尔用量为苯甲醇的0.1～0.5％，全氟溶剂和苯甲醇的体积比为1∶2～4，滴加等摩尔的69％硝酸进行氧化反应，并升温加热；

第五步，将氧化反应后的混合溶液冷却至室温，分离得到氟相、有机相和水相，回收氟相；

第六步，将分离得到的有机相和水相的混合液中和至pH＝7±0.5并干燥得到苯甲醛。

本发明在氟两相体系中制备苯甲醛的方法中，稀土氧化物为RE₂O₃，其中RE＝Sc，Y，La～Lu。

本发明在氟两相体系中制备苯甲醛的方法中，催化剂溶解的全氟溶剂为全氟己烷、全氟甲苯、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、1-溴代全氟辛烷或全氟萘烷。

本发明在氟两相体系中制备苯甲醛的方法中，催化剂合成时，对稀土氧化物、全氟辛基磺酸溶于水的溶液在沸腾条件下搅拌4～7h。

本发明在氟两相体系中制备苯甲醛的方法中，氧化反应的时间为0.5～1h，升温到100～120℃。

本发明在氟两相体系中制备苯甲醛的方法中，白色胶状物水洗pH值为6～7，并在150～180℃的温度下真空干燥12～18h

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)氧化反应中催化剂投入量(摩尔比)由原来的10mol％减少为0.1mol％；(2)反应过程中不用1，2-二氯乙烷，而用环境友好的全氟溶剂作溶剂；(3)反应转化率为100％，选择性超过99％；(4)催化剂通过简单的相分离就能得到循环利用，避免了从水相中回收催化剂，而且过程中没有催化剂和全氟溶剂的损失；(5)整个反应过程工艺操作简单。

四附图说明

图1是本发明在氟两相体系中制备苯甲醛的方法的流程图。

图2是本发明在氟两相体系中制备苯甲醛的方法的原理图。

五具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

结合图1、图2，本发明在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，包括以下步骤：

第一步，在含有20g水的反应器中，加入0.04g含量＞99％的氧化镱，0.3g含量＞98％的全氟辛基磺酸，在沸腾下搅拌6h，反应生成的白色胶状物，水洗pH值至6～7，胶状物在150℃下真空干燥，得全氟辛基磺酸镱催化剂。除了氧化镱外，还有氧化镧、氧化镨、氧化镥等稀土氧化物RE₂O₃可以加入全氟辛基磺酸制得全氟辛基磺酸稀土金属盐，其中RE＝Sc，Y，La～Lu。

第二步，将全氟辛基磺酸镱搅拌下溶解于7.5g含量＞95％的全氟萘烷，即C₁₀F₁₈，顺式和反式的混合物，得到含催化剂的氟相。除了作为全氟溶剂的全氟萘烷外，还有全氟己烷(C₆F₁₄)、全氟甲苯(C₇F₈)、全氟甲基环己烷(C₇F₁₄)、全氟辛烷(C₈F₁₈)、1-溴代全氟辛烷(C₈F₁₇Br)可以作为全氟辛基磺酸镱溶解的全氟溶剂。

第三步，将含催化剂的氟相加入到反应器中，再加入21.6g含量＞99％的苯甲醇，室温搅拌下往混合液中加入18.3g浓度为69％的硝酸溶液，升温至100℃，进行氧化反应。也就是将催化剂固定在氟相，反应物溶于有机相，在全氟溶剂/苯甲醇体系中，加热使两相体系变成均相，从而使反应在均相中进行，反应完成后，温度降低，又分成两相，通过简单的相分离就能方便地分出产物(有机相)和回收催化剂(氟相)，不需进一步处理就可将含催化剂的氟相用于新的反应循环。

其反应式为：

RE＝Sc，Y，La～Lu；PFC＝C₆F₁₄，C₇F₈，C₇F₁₄，C₈F₁₈，C₁₀F₁₈，C₈F₁₇Br

第四步，将氧化反应后的混合液冷却至室温，通过液-液分离得到氟相、有机相和水相，回收氟相。

第五步，将分离得到的有机相和水相的混合液，用30％NaOH水溶液进行碱洗至中性，然后水洗，无水Na₂SO₄干燥得到苯甲醛，外观为无色透明液体，纯度超过99.5％。

Claims

1. 一种在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，其特征在于包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，其特征在于催化剂合成时，对稀土氧化物、全氟辛基磺酸溶于水的溶液在沸腾条件下搅拌4～7h。

3. 根据权利要求1或2所述的在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，其特征在于稀土氧化物为RE₂O₃，其中RE＝Sc，Y，La～Lu。

4. 根据权利要求1所述的在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，其特征在于催化剂溶解中，全氟溶剂为全氟己烷、全氟甲苯、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、1-溴代全氟辛烷或全氟萘烷。

5. 根据权利要求1所述的在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，其特征在于氧化反应的时间为0.5～1h，升温到100～120℃。

6. 根据权利要求1所述的在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，其特征在于白色胶状物水洗pH值为6～7，并在150～180℃的温度下真空干燥12～18h。