CN1015255B - 制造具备高抗热震性的陶瓷产品的方法 - Google Patents
制造具备高抗热震性的陶瓷产品的方法Info
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Abstract
提高陶瓷、耐火材料制品系列抗热震性的方法是在其坯方中引入微量稀土氧化物适度控制该类制品的坯体微观结构和提高导热性能以大幅度提高其抗热震性能，扩大产品使用范围、提高使用寿命为目的的硅酸盐项目最新发明成果。该技术的实施工艺简便，成本低廉，原料通用，是目前大批稳定生产普通瓷、特种瓷、高档日用瓷、电瓷及有关工业用瓷和高质量粘土质匣钵、坩埚各类耐火砖系列制品的最优方法。
Description
本发明涉及应用适量稀土氧化物做添加剂引入陶瓷、耐火材料制品坯体中以大幅度提高该类产品抗热震性能，延长其使用寿命，扩大使用范围为目的硅酸盐类项目和开拓稀土应用新领域的发明范畴。
抗热震性是陶瓷类、耐火材料制品系列的重要指标之一。大量的文献资料表明，以往国内外各生产厂家和研究单位都用选配原料和生产工艺来保证用途各异标准不同的各类产品抗热震性指标。例如在陶瓷领域专用镁质材料合成堇青石，铝质材料合成莫来石，人工合成碳化硅、氮化硅或者利用天然锂质材料锂辉石类〔12、13、14、15〕等这些热膨胀系数小的物料做为坯方中保证具备一定抗热震性指标的主要原料，生产相应热膨胀系数小的抗热震性优良的各种产品。在耐火材料方面除了也使用上述特定原料外还常苛求耐火材料的品级、纯度〔16〕来满足制品抗热震性、耐火度、抗折强度等主要指标的要求。大量的文献和资料还表明〔9、10、11〕陶瓷及耐火材料制品的微观结构制约着包括抗热震性在内的一系列物理、机械性能;长期以来中外学者投入不少力量从理论上探讨了该类制品的微观结构与其性能上的直接关系，遗憾的是都未能以有效的方式与实例来解决这一问题。
本发明着眼于陶瓷、耐火材料制品坯体微观结构的适度控制应用稀土氧化物（CeO2，Nd2O3）优良的热传导性和细分散性与硅酸盐材料在高温区（大于1193℃）的复杂物理化学反应（能量释放效应）;在产品抗折强度允许的范围内形成一种“似超微孔结构”的坯体，减缓和降低热应力的集中和冲击从而达到大幅度提高该类产品抗热震性的目的。成为人工控制该类产品微观结构的第一实例。
经试验表明实施该技术后就以生产量最大用途最广的长石质和高石英质瓷[1]以部颁标准方法试验热稳定性提高至800-900～20℃水中一次不炸不裂;热稳定性成为老大难的骨灰瓷[2]超出部颁标准达到＞300℃-20℃不炸不裂;粘土质耐火砖、匣钵、耐火坩埚类达1100～20℃水冷平均30次。对于日用瓷范围的陶（砂煲类器皿）、炻器类抗热震性相应在原有基础上都有较大幅度提高。经试验证明该技术不但适应高硅配方系列更适合于高铝配方系列，实施该技术的日用陶瓷绝大多数达到在一切民用热源上炖煮或油炸食物的标准，性能上能满足并超过世界王牌日瓷生产厂家之一美国新泽西洲莱诺克斯公司生产的冰箱（-4℃，我们可达-16℃）-微波灶（含煤气灶）-餐桌-洗碟机餐用炻器产品[6]而且我们还能以该技术生产耐热的细瓷产品，以该技术生产的耐热器皿如炖锅或直热式咖啡壶类，其原料成本包括着釉工艺远远低于目前国际市场行销的微晶玻璃和堇青石类器皿，在耐火材料制品实施该技术普遍提出制品的抗热震性将大大提高冶炼效率及冶炼质量延长冶炼炉的炉役和炉龄。
据资料[3、4]我国是全球探明储量第一，盛产稀土的国家。据资料[3]1982年美国统计当年世界上每一百项发明中就有四项与烯土有关，说明稀土的推广是非常重要的。根据资料[5]我国的稀土配分（旨精矿）大体是La20%;Ce45%;Pr5%;Nd15%、Sm、Eu、Gd15%。由于目前世界各国对稀土的应用开拓还处在开始阶段，大量轻稀土造成积压特别是本发明中用到的氧化铈和氧化钕积压更多。以往，在硅酸盐领域应用稀土从数量和品种上都很少，在陶瓷方面只是镨黄、钕变色釉用来装饰，在耐火材料全无应用。本发明的推广带来轻稀土的大量应用，在硅酸盐领域中解决稀土配分与实际应用的矛盾。据资料[6]日本瑞浪市窑业技术指导所曾在82年列出了“利用稀土类的新陶瓷制品”B级课题，至今尚无见到有成果报导，此外在国内外公开的资料和注录中未见本发明涉及的工艺、方
法、产品等有关报导。据文献〔7〕特种陶瓷项目中列有氧化铈陶瓷。但其描述是一种以氧化铈为主要成份（坯体含量高达30%）的陶瓷而且“抗热震性差、对气氛敏感性强，从而限制了它的使用”所以不在此例。
本发明的目的在于提高陶瓷、耐火材料制品的抗热震性能;生产各种各样的耐热瓷及具备特殊抗热震性的各类陶瓷产品适用于多种用途扩大使用范围;延长耐火制品的使用寿命，提高冶炼效率;并开拓应用大批积压的轻稀土和我国北方煤系地层盛产的劣质耐火材料-煤矸石。
现将本发明涉及提高陶瓷、耐火材料产品系列抗热震性能的具体实施方法分述如下：
本发明普遍适应的实施范围是在现有的陶瓷、耐火材料制品系列坯体中液相（玻璃相）重量百分比低于50%以下的任何配方。无论在高硅或高铝（指化学成份）的配方都应以矿物组成（示性组成）来实际计算配方中的熔剂或助熔剂的重量百分比。以高石英质瓷与普通长石质瓷为例（见表1）石英可高达48%长石不应超过20%。以粘土质耐火制品为例滑石（在配方中起熔剂作用）应控制在25%以下。如配方中熔剂类物质因不可抗拒因素必须超过20%含量时例如骨灰瓷、镁砖等配方中石英含量必须控制在15%以下。以此来保证制品坯体中的玻璃相比重。
本发明涉及使用的稀土氧化物是纯度不等的氧化铈或氧化钕、氧化铈稀土抛光粉或含铈、钕的物质以纯氧化物含量（100%）折算在陶瓷类配方施用量（百分重量）为2%以下;在耐火材料坯方系列中施用量（百分重量）为5%以下。在陶瓷类配方中一般使用0.1%至0.4%，耐火材料制品系列一般使用0.5%至1%就可获得明显提高抗热震性的效果。稀土氧化物的施用方法可按泥料重量百分比直接加入泥料球磨装置中共同球磨以充分混匀为度也可预先将稀土氧化物和任何非金属材料细粉（一般粒级＜0.074mm）以任何选定的比例球磨均匀而增加稀土的体积和表面能合成添加剂后再按使用重量百分比折算出使用量加入泥料球磨装置中。
本发明实施在选料、制泥、球磨、成型、干燥、烧成等工序及工艺完全按各厂家原有的工艺进行，原有选配的釉面配方均能适应。本发明适合国内各厂家最普遍的倒焰窑、遂道窑及高温（能成瓷的）辊道窑等窑具，但烧成制度，相应延长1193℃以后的保温时间为好，实施本发明的技术不适合“生烧”和“过烧”产品。本发明适合各种着釉技术和一次或二次烧成。
综上所述本发明涉及的提高陶瓷、耐火材料制品系列比以往的现有技术具有明显的优点，表现在成本低廉、工艺简便，企业无须再增加额外的设备。就提高该类产品抗热震性而言减少了人工矿物如堇青石、碳化硅、氮化硅的使用节约大量能源;也避免了产量有限价格较贵的天然矿物如锂辉石、薰青石〔12〕类物料的使用。该技术原料通用性很强适合我国目前南北各地的原料。
引证的主要技术文件
1.杜荣祥等：高石英质日用细瓷研究。《山东陶瓷》1983;N.1;P.1.
2.唐山市一瓷厂等;骨灰瓷研究试验报告。《河北陶瓷》1982;N.4;P.1.
3.唐克峰等：稀土将改善人类的物质文明。《人民日报》1986;1月23日;第五版。
4.稀土公司（甘肃）：稀土和稀土生产简介，1985;内部资料。
5.王濮等：《系统矿物学》上册1982;P.523;地质出版社。
6.呜之竹：美国的耐热器皿《陶瓷情报》1983.N.1;P.34.
呜之竹：一九八二年日本陶瓷科研项目介绍《陶瓷情报》1983.N.1.P.30。
7.中国建筑工业出版社、中国硅酸盐学会：《硅酸盐辞典》，1984;中国建筑工业出版社。
8.素木洋一（日）：《硅酸盐手册》1982;轻工业出版社。
9.H.舒尔兹（德）：《陶瓷物理化学原理》，1975;中国建筑出版社。
10.W.D金格瑞（美）：《陶瓷导论》1982;中国建筑出版社。
11.华南工学院等：《陶瓷工艺学》，1981;中国建筑出版社。
12.郑德金：喜看陶瓷家族添新秀，1985.6.9;《经济参考》第四版。
13.蜀一兵：四川省研制成功低温耐热陶瓷炖锅《陶瓷情报》1983;N.4;P.33.
14.袁启明：关于AZS材料的抗热震性，断裂
韧性以及其中ZrO2相变增韧机制的讨论《耐火材料》1983，N6.P.53.
15.丁姬：日用陶瓷的新材料新品种。淄博日用陶瓷82年科技成果简介，《陶瓷情报》1982年。
16.应理智：我国铝土矿特征及在耐火材料方面的合理使用，1981;内部材料。
表1应用稀土氧化物提高陶瓷、耐火制品示范性配方例举
配方编号 原料 产地 配比(%) 稀土氧化物(REO)用量 抗热震性实验 备注
石英 包头 28 920～20℃
长石 包头 19 一次不炸不裂 长石质瓷
靖 5-3 大同土 山西 30 Nd2O3（7英寸碟子）
红紫山 靖远 20 0.1%
氧化铝 山东 3
石英 河北 48 800～20℃
唐-3 长石 河北 12 一次不炸不裂
大同土 山西 20 CeO22000毫升容积 高石英质瓷
紫木节 唐山 10 0.1% 带耳品锅
硷矸 唐山 10
铝矾土 山西 40 1100～20℃
耐-7 熟焦宝石 靖远 15 连续水冷30次
红渠黑土 10 CeO2不炸不裂 耐火坩锅
黑紫土 靖远 20 0.3% 匣钵等制品
滑石 金塔 15 0.3%
Claims (2)
1、一种制造具备高抗热震性的陶瓷产品的方法其特征是：
a、制造上述产品的坯料中的熔剂类物料或包含在坯料各矿物组份中的熔剂类物料的重量总和占坯料总体重量的20%以下；
b、以直接或用其它间接方式向a所说的坯料中，加入氧化铈或氧化钕，或者含该种稀土物质的物料，其加入重量以氧化物计占坯料总重的2%以下。
2、根据权利要求1的方法，其中所述的间接方式为，利用非金属材料细粉与氧化铈或氧化钕及其含该组份的物料预先混匀后加入。
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