CN1181013C - 利用工业废渣原位合成赛隆复相材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低成本原位(In-situ)制造高性能赛隆(Sialon)复相材料的方法，分别采用面大量广的工业固体废渣-粉煤灰与煤矸石为基础原料，掺入具有一定细度的粘土为结合剂，成分校正料白刚玉，还原剂碳粉(硅粉)，通过机压成型技术压制成耐火砖生坯(尺寸45×220×110mm)。生坯经110℃左右排除水分得到干坯，将干坯置入隔焰式矩形倒焰窑坩埚中进行氮化烧结。为得到原位烧结的目的，以及为确保烧结制品的成品率，烧成工艺制度以分段式进行优化设计。制得性能优良(包括：转化率高、无碳、致密性好、机械性能及耐火性能高、抗碱渣侵蚀性能优越等)的高档次赛隆复相材料，可在冶金、机械、电力、能源、化工等工业领域广泛使用。本发明的先进制备技术为大宗工业粉煤灰与煤矸石资源化综合利用提供一项得力有效的措施，大幅度降低该环保产品的生产制造成本，提高产品附加值，并改善社会环境效应。

Description

利用工业废渣原位合成赛隆复相材料的制备方法

技术领域

本发明属于反应烧结新型氧氮化物材料的低成本制备。

背景技术

赛隆(Sialon)材料是以Si₃N₄为基并含Si、Al、O、N元素的固溶体，它是近三十年来发展起来的一种高性能工程陶瓷材料。与传统氧化物结构材料相比，该材料综合性能十分优越，其中包括机械性能(高强度，高硬度，高韧性，高耐磨等)，热学性能(耐高温，抗热冲击等)，物理性能(密度小，膨胀系数低)和化学性能(耐腐蚀，耐冲刷等)。由于它是目前结构工程材料的精华，有着广泛的应用前景，为此在国际材料研究的大舞台中也占据重要的一席之地。最近在国际期刊级别最高的《NATURE》上也有相应的报道，并对它应用前景给予了极高的评价。

早期制备赛隆粉体的方法是先合成Si₃N₄和AlN粉末，依据Si-Al-O-N相图，掺杂SiO₂和Al₂O₃，按比例混合后在高温下经固相反应而生成。该法的基本特点是制备过程复杂、原料成本极高，难以推广应用。之后又发展了以金属Si、Al及其氧化物作为起始原料，反应烧结合成赛隆，但又存在反应时间长、合成温度高所引起的一系列技术-经济方面的问题。

为降低赛隆的生产成本，美国、日本、英国等国家分别采用粘土、稻壳和含炭泥岩等廉价资源，采用碳热还原氮化(CRN)技术来合成赛隆粉末，进行了许多研究，品种也十分丰富，如O’形赛隆，β形赛隆，钙α赛隆，钇α赛隆以及各式阿隆族材质，如镁阿隆，钒阿隆等。研究所涉及的天然粘土类矿物资源种类也十分繁多，如高岭土、铝矾土、叶蜡石、红柱石、硅线石、锆英石等。但大部分研究成果只局限于实验室阶段。当前该项技术实用化生产所存在的关键问题仍然是制备工艺的难点。

关于赛隆粉体的合成，目前主要采用传统电加热方式。但由于烧结氮化过程中，单位制品能耗较高，且生产能力有限，从而基本上制约了该项技术规模生产和普及应用。若以提高炉体加热容积的方式，来增加制品装载量(可适当降低单位制品能耗)，所遇到的问题又表现在炉内温度场的非均匀分布(导致材料的废品率急剧上升)，导致某些区域存在未充分氮化反应现象，其原因在于部分区域由于堆积局部阻力大而引起氮气分布不均匀，或温度偏低等。

其二，该电炉氮化技术还存在缺乏有效的电加热棒材料问题，如普通的炭化硅加热棒，最高烧结温度只有1350℃，与制品完全反应烧结成赛隆(1400～1600℃)尚有差距。虽改善工艺可实现赛隆材质的低温烧结，但长时间的保温势必导致单位制品能耗的提高；改用中高温加热棒-硅钼棒加热(1650℃左右)，炉体中的N₂、反应烧结所释放的CO，以及由于空气中氧气的渗漏，与高温加热棒反应使之快速失效，严重影响其使用寿命；若采用超高温(可达2000℃以上)石墨碳棒作发热体，由于容积较大的炉体中势必存在密封不良的部位，空气中氧气的渗漏也是在所难免，由于碳质材料对氧化性气体的抵抗能力差，易氧化(400℃被氧气氧化，500℃与水蒸气作用，700℃与二氧化碳作用)，随着高温氧化反应进行，发热体因阻值的变化而导致加热工艺难于控制。

其三，目前该电炉氮化技术所制得的主导产品，仍然是赛隆粉体，而不是赛隆制品(如耐火砖，陶瓷片等)。最大原因在于烧结体内部因还原剂碳经碳热还原反应后造成大量气孔以及保留部分残余碳。为解决残余碳问题，多数采用延长氮化时间措施，但无疑又增加了额外的生产费用。

综上所述，传统电加热CRN技术生产赛隆材料存在如下几个关键问题：(1)产品生产成本高(能耗高)；(2)生产能力偏低(受热面积有限)；(3)产品质量较差(非匀温场，残余碳等)；(4)工艺制度难于调整(加热棒问题等)；(5)产品类型受限(局限于粉体材料)。因此该技术在其发明后二十多年来，都难于在工业生产中推广应用。根据中国专利查新报告结果来看，自85年至今，以赛隆为关键词作检索的申报专利共有7篇，其中以碳热还原技术研制赛隆材料仅2篇(申请号93102907，00105941)。但所报道仍为传统电加热CRN法，所采用的原料为粘土和泥砂天然矿物，研究水平也局限于实验室阶段。

发明内容

本发明首次制造具有中等规模隔焰式矩形氮化炉，它的结构示意图示于说明书附图1，以此来取代传统电加热法，为低成本、大容量产业化生产赛隆材料奠定基础；其次，在坯体中采用添加适量的烧结助剂、以分段式控制工艺制度来完成制品烧结，从而达到“一步成材”(即原位烧结)的目的；第三，所选择的主原料为工业固体废渣(工业粉煤灰和产煤尾矿煤矸石)，从经济效益、社会环境效应和创新性角度来看，研究层次水平更为深刻和实用。

本发明提供一种利用工业废渣原位生产高性能赛隆(Sialon)复相材料的方法，包括以下步骤：分别采用工业粉煤灰与煤矸石作为原料，原料经粉碎、细磨、酸清洗、过滤后形成两类配合料，置于工业马弗炉中300℃烘干，其中所述两类配合料的基础配方(基于赛隆相图)分别是：I、粉煤灰40～60％；粘土20～30％，还原剂：碳粉10～15％，校正料：白刚玉5～15％；外加少量还原助剂和助烧剂。II、煤矸石40～50％；粘土20～30％，还原剂：碳粉10～20％，校正料：白刚玉10～20％；外加少量还原助剂和助烧剂；所述的制品成型工艺是机压成型，成型压力30～50兆帕，制品尺寸为45×220×110mm；所述的烧结过程是在隔焰式小矩形氮化炉中完成(如图1所示)，具体工艺：以石油液化气作热源，制品置于封闭的坩埚中，氮气由坩埚下部引入，碳热还原反应(CRN)后废气(CO，SO₂等)由坩埚顶部排出；为确保原位烧结制品的成品率，烧结工艺进行分阶段优化设计，即低温阶段烧结速率100℃/小时，高温阶段烧结速率200℃/小时；800℃左右保温3小时(莫来石形成阶段)；1500℃保温20小时(赛隆相反应合成阶段)；1650℃保温4.5小时(赛隆复相材料的烧结致密阶段)。烧成结束停火后制品随炉冷却，冷却至500℃后关闭氮气。

接下来阐述本发明所涉及到该两类大宗废弃物的资源综合利用状况和研究进展。

伴随着世界工业化的进程，世界各国的工业固体废物产生量日趋增加。据亚洲发展银行的统计数字估计，亚洲一些主要国家在1992～2010年间所产生废物量将会增加3倍之多，其排放量将急剧上升。目前我国煤炭、电力及冶金化工产业所积存的废石、尾矿及废渣量已超过12Gt，堆存这些废渣已占用了十几万亩土地。而且每年还要继续排放的工业废渣有6亿多吨，每年还要占用数千亩土地，这是一个触目惊心的数字！燃煤发电厂每年排出大量由煤的灰分形成的粉煤灰，其生产量占火电厂废渣量的80-95％，目前每年排放量达30Mt以上。每年有一千多万吨粉煤灰排入江河湖海，还有许多工业废渣直接排入湖泊，堵塞航道，使湖泊面积减少两千多万亩，破坏了水质，并且严重地影响水生生物的生长。关于工业粉煤灰的资源综合利用，基于粉煤灰中含有许多有用的化学成分，目前其资源化工艺措施是提取其中的碳，铁、氧化铝、分子筛和白碳黑；同时通过物理浮选(干法与湿法)的方法获得空心玻璃微珠。

同时，我国是一个煤炭资源丰富的国家，随着煤开采使用量的不断增加，排放的废渣(主要为煤矸石)也随之增加，其排放量达原煤产量的30％，目前煤矸石已堆存十几亿吨，而且每年排出的煤矸石有0.1-0.2Gt，大量的煤矸石堆积如山，占用土地，且含硫高的矸石还会自燃，成为大气和水体的二次污染源。据统计用于生产建材的煤矸石只达到其排放量的20％左右，因此目前尚未彻底解决煤矸石废渣堆积问题。煤矸石的资源利用一般根据其所含不同热值，分别用于生产水泥混合材、烧砖、烧石灰及修路造田，利用高热值煤矸石进行发电。

从85年至今中国专利查新结果来看(煤矸石申报6项，粉煤灰申报20项)，利用煤矸石分别生产铝盐、硅酸盐、冶炼硅铝合金、活性高炉矿渣、余热焙烧精石灰以及含铬钛镍钒废渣煤矸石解毒综合利用；所报道的工业粉煤灰资源综合利用的产品分别为生产轻质琉璃瓦、微晶玻璃(2项)、有色玻璃、水泥混凝土掺合料(3项)，建材制品(2项)、墙体材料(2)、烧结砖(2项)、制造有机-无机复合材料、固体燃料、装饰材料(2项)；利用粉煤灰处理废水污水的方法(3项)。

总体来看，这两项资源化程度较低，且环保产品的附加值不高，虽然近年来人们也致力于这些固体废渣的高值改造，但高档次产品仍未见报道。而本发明正瞄准国际及国内该研究领域的技术空白，以实现低成本、高性能氧氮化物环保产品的研制。

附图简述

图1隔焰式小矩形氮化炉示意图，其中密闭坩埚为氮化硅制品

图2所述的制备材料的烧成工艺曲线

图3煤矸石-粘土系原料经碳热还原法合成β-赛隆复相材料的XRD

图4粉煤灰-粘土系原料经碳热还原法合成β-赛隆复相材料的XRD

(β赛隆—Si₃Al₃O₃N₅；x赛隆--Si₆Al₁₀O₂₁N₄)

具体实施方式

下面对本发明的内容进行具体说明。

1.起始原料的化学成分与基础配方设计

采用本发明制备的固体废渣-煤矸石，粉煤灰的化学成分如下：

煤矸石化学成分如下：

SiO₂：60.28；Al₂O₃：28.37；Fe₂O₃：4.94；CaO：0.92；MgO：1.26；

煤矸石的工业分析：灰分：83.24；挥发分：9.20；固定碳：7.56

粉煤灰的化学成分：

SiO₂：51.52；Al₂O₃：33.43；Fe₂O₃：8.86；CaO：4.9；比表面积3108cm²/g

所采用的粘土(山东淄博)的化学成分如下：

SiO₂：67.04；Al₂O₃：16.19；Fe₂O₃：5.39；CaO：1.45；MgO：

1.40；K₂O+Na₂O：2.01；烧矢量：6.55

为进一步减少固体废渣中铁含量，经细磨后原料进行0.1M的HCl的酸洗处理，过滤后，置于工业马弗炉中300℃烘干。而后根据β赛隆(Si₃Al₃O₃N₅)合成要求，具体反应如下：

      (1)

为提高成型过程的可塑性，配合料中添加20-30％粘土；基础配方中保持Al₂O₃∶SiO₂的摩尔比为1∶2；为满足上述计量比，添加部分氧化铝来校正配方。

同时，为克服传统配方中外加碳粉过多而造成过多残余碳以及瓷体的高气孔率，本发明掺杂少量Si粉(碳粉的30％)和烧结助剂(Y₂O₃，TiO₂)，碳粉量控制为10～20％。

2.成型与烧成工艺

采用机压成型工艺将混合料压制坯体，成型压力30～50兆帕，制品尺寸45×220×110mm。生坯经110℃左右排除水分得到干坯。

所述的烧成工艺是隔焰式矩形倒焰窑进行氮化烧结(见附图1)。矩形倒焰窑内膛尺寸为1200(高)×1000(长)×900(宽)mm，内置一尺寸为Φ600×700mm(壁厚δ：5mm)的氮化硅坩埚，以石油液化气作热源，干坯经码砖置于坩埚中，坩埚口经刚玉板盖住，而后采用氧化铝胶泥封住，氮气经氧化铝管直接引入到坩埚底部，碳热还原反应后废气(CO，SO₂等)由坩埚顶侧部经氧化铝管通出炉体后排出。

3.优化工艺设计及原理

为达到原位烧结目的(一步成材)，烧成工艺制度则以分段式进行保温设计(如附图2所示)，即中低温阶段100-800℃烧结速率控制在100℃/小时，保持坯体中水分蒸发及有机物分解有充足的时间；在800℃保温3小时，这是莫来石形成阶段；800℃-1500℃段烧结速率控制在200℃/小时，并在1500℃保温20小时，以保证制品的固相反应合成顺利进行；而后继续升温到1650℃，并保温4.5小时，以确保烧结助剂作用使赛隆制品达到烧结致密。烧成结束停火后制品随炉冷却，冷却至500℃后关闭氮气。

本发明所制定的优化烧结工艺是基于合成材料热力学、动力学、相图知识原理以及烧结理论：赛隆材料高温物理化学完全反应的所需的温度(热力学反应要求)与时间(反应过程动力学要求)；

按照矿渣-粘土类矿物的碳热还原氮化过程，首先在低温阶段(100-300℃)，进行水分蒸发及有机物分解，其次在550-600℃左右时粘土中高岭土的分解，反应方程式如下：

故而控制较小的加温速率，以确保制品完好。

800℃保温3小时的原因在于，该阶段偏高岭分解生成莫来石：

1500℃长时间保温(20小时)的理由在于：首先在该温度范围内发生一系列物理化学，其次反应烧结所产生的CO气体有充足的时间才能排除。

体系中存在莫来石、SiO₂、C及其他中间产物。温度达1400-1500℃时继续发生：

    

    

SiO作为中间产物，继续反应(1450℃左右)：

        

Al₂O₃固溶入Si₂N₂O，依次形成了O’-Sialon，X-Sialon直至β-Sialon(1450-1500℃)。

由赛隆的硅-铝-氧-氮相图与热力学参数状态分析可知，当物料周围有足够高的氮分压(P_N2＞0.8)，物料内部有适量的还原剂(如碳)，上述合成反应能够进行。同时，氮气流均匀分布在物料周围也十分关键。

待反应烧结结束后(以出气管中无气体排出作标记)，将温度提高至1650℃(保温4.5小时)，以保证赛隆在助烧剂作用下实现低温致密化烧结。而后制品随炉冷却。

4.赛隆复相材料的物相分析与性能分析

所述材料经反应烧结后，经XRD物相检测，煤矸石系成分已转型为三元复合相(如图3)：β-Sialon(Si₃Al₃O₃N₅)(45％)，X-Sialon(x--Si₆Al₁₀O₂₁N₄)(34％)，SiC(21％)，SiC相出现与还原剂C过多有关；粉煤灰系成分转型为两元复合相(图4)：β-Sialon(Si₃Al₃O₃N₅)(72％)，X-Sialon(x--Si₆Al₁₀O₂₁N₄)(28％)。

采用本发明的原料配方与工艺控制，原料中初始氧化物成分全部转化为非氧化物赛隆复合相，其中赛隆相转化率(β与X相)为79-100％，达到电加热碳热还原工艺合成赛隆水平。

采用本发明制备的赛隆制品，理化性能超过粘土质制品(相当于本发明所述原料在氧化性气氛中烧结)，国内电加热碳热还原工艺合成赛隆。

表1本发明制备两类赛隆制品与粘土质制品和国内反应烧结赛隆产

                        品的性能比较

性能	本发明制备赛隆(煤矸石系)	本发明制备赛隆(粉煤灰系)	粘土质制品	反应烧结赛隆
					赛隆转化率％	79	100	--	＞50
残余碳	无	无	--	少量
					密度g/cm3	2.56	2.80	2.4	1.79
气孔率％	18	15	10-20	35
					耐压强度MPa	145	187	90	32
耐火度℃	＞1790	＞1790	1610	＞1700
					荷重软化(200KPa)，℃	1640	1695	1300-1410	1598
抗渣碱侵蚀评价	光洁无裂纹，优	光洁无裂纹，优	表面疏松，差	略有粉化，良

本发明的特点：

1以固体废渣与廉价粘土为原料，可大大地降低赛隆的制造成本。

2采用隔焰式氮化工业窑炉，代替电加热工艺，进一步降低生产能耗，并实现赛隆材料的大规模生产。

3所述的制备工艺中，采用组分合理设计(烧结助剂Y₂O₃，TiO₂)以及分阶段烧结工艺优化设计(确保反应完全及低温烧结)，首次实现赛隆复相制品的原位烧结。

4在基础配方主还原剂(碳粉)中掺杂部分30％硅粉，改善了传统碳热还原工艺中产品的高气孔率问题(从35％减低到15-18％)；同时合理控制氮化反应时间，完全地解决了产品中的残余碳问题，且赛隆相转化率很高。

5所述材料具有较高的体积密度和较好的机械性能，可充当各工业领域中先进结构材料。

6由于所述的材料具有转型特征(从氧化物系转为非氧化物系)，其耐火性能(包括耐火度与荷重软化等)远远超过原始(粘土类)体系，标志着该产品的使用等级已由普通耐火材料上升到高档耐火材料。

7与普通粘土质材料及国内反应烧结赛隆材料相比，本发明的两类原位烧结产品具有优越的抗渣碱侵蚀性，可作为冶金高炉本体炉身下段耐火侯选材料(该材质与技术将在我国高炉陶瓷杯工业生产处于领先)。

8本发明的制备技术为大宗粉煤灰与煤矸石资源化综合利用提供一项有效的措施，大幅度提高环保产品的附加值，改善社会环境效应。

Claims (1)

1、利用工业废渣原位生产赛隆复相材料的方法，包括以下步骤：分别采用工业粉煤灰与煤矸石作为原料，原料经粉碎、细磨、酸清洗、过滤后形成两类配合料，置于工业马弗炉中300℃烘干，其中所述两类配合料的基础配方(基于赛隆相图)分别是：I、粉煤灰40～60％；粘土20～30％，还原剂：碳粉10～15％，校正料：白刚玉5～15％；外加还原助剂Si粉和助烧剂Y₂O₃，TiO₂；II、煤矸石40～50％；粘土20～30％，还原剂：碳粉10～20％，校正料：白刚玉10～20％；外加还原助剂Si粉和助烧剂Y₂O₃，TiO₂；成型工艺是机压成型，成型压力30～50兆帕，制品尺寸为45×220×110mm；烧结过程是在隔焰式小矩形氮化炉中完成，以石油液化气作热源，制品置于封闭的坩埚中，氮气由坩埚下部引入，碳热还原反应后废气由坩埚顶部排出；为确保原位烧结制品的成品率，烧结工艺进行分阶段优化设计：100-800℃段烧结速率100℃/小时，800-1500℃段烧结速率200℃/小时；800℃保温3小时(莫来石形成阶段)；1500℃保温20小时(赛隆相反应合成阶段)；1650℃保温4.5小时(赛隆复相材料的烧结致密阶段)，烧成结束停火后制品随炉冷却，冷却至500℃后关闭氮气。

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