CN101940950B - 一种苯酚羟基化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯酚羟基化反应催化剂及其制备方法，属于化学工程技术领域，涉及到苯酚羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚催化剂及其制备方法。其特征在于：该催化剂是通过水热合成法，将含有水溶性基团的金属酞菁络合物以分子的形式组装在MCM-41的孔道中，制备出一种固载化的均相催化剂。本发明的效果和益处是：催化剂的制备过程简单，重复性好；被封装于MCM-41中的金属酞菁以单分子形式存在；MCM-41孔道中没有未络合的金属离子或配体；MCM-41外表面的金属酞菁可以容易地除去；制备出的催化剂负载量高，孔道有序性好。这种催化剂不仅具有均相催化剂反应条件温和、反应活性高、选择性好的特点，还具有多相催化剂易与产物分离、可重复使用的特点。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种苯酚羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚催化剂及其制备方法。
背景技术
邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料，邻苯二酚传统的生产方法有邻氯苯酚、邻二氯苯水解法和1-苯酚-2-磺酸钠碱融或碱解法制取邻苯二酚；对苯二酚则由苯胺氧化或对二异丙苯氧化酸解制成，这些工艺存在的问题是生产步骤多，副产物多，腐蚀和环境污染严重，生产能力低。
利用过氧化氢和苯酚为原料，进行羟基化反应联产邻苯二酚及对苯二酚的工艺，在化工生产中占有重要地位，目前已经工业化生产的过程如表1所示。这几种方法使用的催化剂具有明显的不足之处，如Rhone-Poulenc法、Ube法和Brichima法具有均相反应本身难以克服的缺点，面临催化剂回收困难和难以连续生产的难题；Rhone-Poulenc法还使用了强酸性催化剂，Ube法则采用过氧化氢与酮(如甲基异丁基酮)生成酮过氧化物作为氧化剂，硫酸作催化剂，它们均存在酸腐蚀问题。此外，上述三种方法需要使用高浓度的双氧水，Brichima法还存在催化剂寿命短的问题。TS-1催化剂虽然具有多相催化过程的优点，也不需要使用高浓度的双氧水，但由于分子筛合成工艺复杂，通常需高温高压，晶化时间长，合成过程所需的原料价格昂贵，因此，催化剂成本高，限制了其在工业生产中的广泛应用。
表1苯酚羟基化联产邻(对)苯二酚工业化生产方法
为改进苯酚羟基化联产邻、对苯二酚的工艺过程，许多研究者都在不断地开发新型催化剂，包括开发过渡金属络合物固载化的分子筛催化剂。例如在CN1050537C中，公开了一种苯酚羟基化合成邻(对)苯二酚的催化剂，它是以Y型分子筛为载体，先用过渡金属盐进行离子交换2次，达到50％以上的交换度，制成含金属离子的Y型分子筛，再于250℃以上的温度下焙烧4-6小时。最后再用5-10倍量的含氮、氧配体，如卟啉、酞菁、邻菲咯啉，在高于100℃的温度下，进行原位络合8-16小时，制成金属络合物/Y型分子筛催化剂。这种制备方法的缺点是，制备过程复杂，所制备的催化剂中常常含有未被络合的金属离子和配体。
梁士昌、齐兴义等人【石油大学学报(自然科学版)，2001，25(3)：55-59；高等学校化学学报，1995，16(15)：791-795】用“瓶中造船”的方法，通过邻苯二甲腈的四聚反应，将酞菁钴在Co2+交换的NaY分子筛超笼里进行原位合成，制备出负载酞菁钴的Y型分子筛。这种方法的缺点是在Y型分子筛的超笼中，邻苯二甲腈的四聚反应效率低，制备过程中产生大量未反应的原料、金属离子、以及反应过程产生的中间产物，它们会堵塞分子筛的孔道；由于使用的原料没有水溶性基团，生成的酞菁既不溶于水，也不溶于有机溶剂，因此增加了后处理的难度。
另有文献报道【S.S.Shevade，Robert Raja，A.N.Kotasthane.Applied CatalysisA：General，1999，178：243-249】，在合成ZSM-5分子筛的过程中加入十六氯铜酞菁，制备出负载有十六氯铜酞菁的ZSM-5分子筛。相对而言，这种制备方法比较简单，但由于十六氯铜酞菁没有水溶性基团，酞菁分子容易发生聚集，分子筛表面的酞菁不容易除去。
此外，上述三种方法均使用了微孔分子筛，由于孔径较小，酞菁的分子比较大，酞菁在微孔分子筛的孔道中，分子空间结构可能会发生扭曲；而且，反应物和产物在较小的孔道中扩散速度慢；所使用的酞菁都不含有水溶性基团，酞菁分子容易在分子筛中聚集，同时，也增加了催化剂后处理的难度。
发明内容
本发明目的是提供一种苯酚羟基化反应的催化剂及其制备方法，其特征是：通过水热合成法，将含有水溶性基团的金属酞菁络合物组装在MCM-41的孔道中，制备出一种固载化的均相催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种苯酚羟基化反应催化剂及其制备方法，该方法是用水热合成法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和水溶性金属酞菁混合形成的胶束溶液作模版剂，将它们在碱性条件下加入到硅酸钠水溶液中，在高压釜中水热晶化一定的时间，合成出负载有金属酞菁络合物的MCM-41；反应产物用盐酸或硫酸的乙醇溶液萃取除去CTMAB，制备出金属酞菁络合物/MCM-41复合催化剂。
具体步骤如下：将一定量的水溶性金属酞菁溶解于水中，加入一定量的CTMAB，在超声波中充分振荡溶解，形成胶束溶液备用。用4.0M硫酸调节硅酸钠水溶液的pH至9-12，以pH为10-11为最佳，室温下搅拌0.5小时后，将上述胶束溶液慢慢倒入硅酸钠溶液中，搅拌均匀后在室温下老化1小时，然后移入不锈钢高压釜中，于110-130℃水热晶化24小时，以120℃的晶化温度为最佳。晶化完成后，冷却抽滤，水洗至滤液无色，得到固体产物。将得到的固体产物在盐酸或硫酸的乙醇溶液中加热回流6小时，萃取除去CTMAB及MCM-41外表面的金属酞菁，然后抽滤、水洗、烘干，得到金属酞菁络合物/MCM-41复合催化剂。
本发明所使用的金属酞菁是含有阴离子取代基的水溶性金属酞菁，包括四磺酸基金属酞菁、四羧酸基金属酞菁，酞菁中的金属离子包括铁、钴、铜、锰、镍、锌、铬、钒，以铁、钴为最佳。水溶性金属酞菁用已知的方法合成，如四磺酸基金属酞菁使用3，4-二氰基苯磺酸钠和相应的金属盐为原料，采用DBU液相催化法合成，或用4-磺酸基邻苯二甲酸和相应的金属盐为原料，采用固相法合成；四羧酸基金属酞菁用4-羧基邻苯二甲酸酐和相应的金属盐为原料，采用固相法合成的。
本发明中模板剂CTMAB的脱除方法是萃取法，所用的萃取剂是盐酸或硫酸的乙醇溶液，盐酸的乙醇溶液浓度在0.03-0.2M之间，硫酸的乙醇溶液浓度在0.015-0.1M之间。
本发明的效果和益处是：本发明催化剂的制备方法具有操作简单，重复性好的优点。被组装于MCM-41中的金属酞菁，以单分子形式存在，MCM-41的孔道中没有未被络合的金属离子或配体；由于所负载的酞菁是水溶性的，因此，MCM-41外表面的金属酞菁很容易地除去；而且能够制备出负载量高、孔道有序性好的金属酞菁络合物/MCM-41复合催化剂。这种催化剂不仅具有均相催化剂反应条件温和、反应活性高、选择性好的特点，同时还具有多相催化剂易与产物分离、可重复使用的特点。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例一：
将0.1g的四磺酸基铁酞菁溶解于10mL的去离子水中，加入3.72g CTMAB，在超声波中充分振荡溶解，形成胶束溶液备用。取12.1g Na2SiO3·9H2O溶于18.1mL去离子水中，用4.0M硫酸调节溶液的pH至10.5，室温下搅拌0.5小时后，将上述胶束溶液慢慢倒入调节好pH的硅酸钠溶液中，搅拌均匀后在室温下老化1小时，然后移入不锈钢高压釜中，在120℃下晶化24小时。冷却后抽滤，用去离子水洗涤至滤液无色。将得到的固体加入到2.5mL浓盐酸及300mL无水乙醇的混合液中(HCl的浓度为0.1M)，加热回流6小时。然后抽滤，用去离子水洗涤，烘干后得到四磺酸基铁酞菁/MCM-41复合催化剂。用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测其中的金属含量，计算出催化剂中四磺酸基铁酞菁的负载量为2.07×10-6mol/g。
实施例二：
制备方法同例一，不同之处是加入的四磺酸基铁酞菁的量为0.5g。制得的催化剂用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测其中的金属含量，计算出催化剂中四磺酸基铁酞菁的负载量为1.59×10-5mol/g。
实施例三：
制备方法同例一，不同之处是加入的四磺酸基铁酞菁的量为0.9g。制得的催化剂用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测其中的金属含量，计算出催化剂中四磺酸基铁酞菁的负载量为2.15×10-5mol/g。
实施例四：
制备方法同例一，不同之处是加入的金属酞菁为四磺酸基钴酞菁，其质量为0.5g。制得的催化剂用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测其中的金属含量，计算出催化剂中四磺酸基钴酞菁的负载量为2.40×10-5mol/g。
实施例五：
制备方法同例一，不同之处是加入的金属酞菁为四磺酸基铜酞菁，其质量为0.8g。制得的催化剂用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测其中的金属含量，计算出催化剂中四磺酸基铁酞菁的负载量为1.62×10-5mol/g。
实施例六：
制备方法同例一，不同之处是加入的金属酞菁为四羧酸基锰酞菁，其质量为1.0g。制得的催化剂用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测其中的金属含量，计算出催化剂中四羧酸基锰酞菁的负载量为2.51×10-5mol/g。
实施例七：
以实施例二所制备的催化剂为例，进行苯酚的羟基化反应。
将0.47g的苯酚溶解于15ml的水中，加入50mg实施例二制备的催化剂，然后开始加热。当温度达到60℃时，开始以0.87mL/h的速度将0.51ml的双氧水(浓度为30％)加入到反应液中，反应2.5小时。反应产物用高效液相色谱分析，计算出苯酚转化率为7.6％，邻、对苯二酚总选择性为97.1％。
Claims (2)
1.一种苯酚羟基化反应的催化剂，其特征在于：该催化剂是通过水热合成法，将金属酞菁络合物组装在MCM-41的孔道中，制备出一种固载化的均相催化剂；构成该催化剂的金属酞菁是含有阴离子取代基的水溶性酞菁，阴离子取代基为羧酸基，酞菁中的金属离子为铁、钴、铜、锰、镍、锌、铬或钒。
2.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用水热合成法，以硅酸钠作硅源，以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和水溶性金属酞菁混合形成的胶束溶液作模版剂，将胶束溶液在碱性条件下加入到硅酸钠水溶液中，在高压釜中于110-130℃下，水热晶化24小时；固体产物用盐酸或硫酸的乙醇溶液萃取除去CTMAB和催化剂外表面的金属酞菁，制备出金属酞菁络合物/MCM-41复合催化剂。
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