CN109535004B - 一种n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法 - Google Patents

一种n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵的制备方法，包括：(1)金刚烷与溴在混合溶剂中反应，生成1‑溴代金刚烷胺；所述混合溶剂为稀H2SO4与CuSO4或FeSO4的混合溶液；(2)所述1‑溴代金刚烷胺与尿素在溶剂中反应，生成1‑金刚烷胺；(3)所述1‑金刚烷胺与甲基化试剂反应，得到1‑金刚烷基二甲基胺；(4)所述1‑金刚烷基二甲基胺与叔胺化试剂在溶剂中反应，所得产物经离子交换，得到N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵。本方法以金刚烷为起始原料，低成本，工业化合成N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵。

Description

一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法
技术领域
本发明涉及N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术
N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵主要用作沸石生产中的模板剂。但是其价格昂贵，导致合成分子筛成本过高，严重限制了分子筛的工业应用。
现有N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵主要是由盐酸金刚烷胺、1-金刚烷胺、1-金刚烷二甲基胺或1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐为起始原料合成得到的。申请号为201080011535.9，201480018675.7和201010573990.X的专利公开的制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中都采用盐酸金刚烷胺作为起始原料。申请号为201010214011.1的专利公开的制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中采用1-金刚烷胺作为起始原料。申请号为201610729743.1的专利公开的制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中都采用1-金刚烷二甲基胺作为起始原料。申请号为201310380498.4的专利公开的制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中采用1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐作为起始原料。但未见有以金刚烷为起始原料的相关报道。
然而，上述方法中，原料的市售价格都非常昂贵，有些原料如：1-金刚烷二甲基胺和1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐在市面上很少能买到，不能保证原料的充足供应，不利于进行工业化大规模生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种低成本，适用于工业化大规模生产的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法。所述方法中金刚烷与溴在特定溶剂中反应，产率在98％以上，相比于现有1-溴代金刚烷胺在纯水溶剂中的反应，产率得到大大提升，为后续N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的合成提供了基础。所述方法具有原料低价易得、收率高等特点。
本发明的技术方案如下。
一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，包括：
(1)金刚烷与溴在混合溶剂中反应，生成1-溴代金刚烷胺；
所述混合溶剂为稀H2SO4与CuSO4或FeSO4的混合溶液；
(2)所述1-溴代金刚烷胺与尿素在溶剂中反应，生成1-金刚烷胺；
(3)所述1-金刚烷胺与甲基化试剂反应，得到1-金刚烷基二甲基胺；
(4)所述1-金刚烷基二甲基胺与叔胺化试剂在溶剂中反应，所得产物经离子交换，得到N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
上述制备方法的反应历程如下：
Figure BDA0001841674350000021
其中，步骤(1)中，所述金刚烷与溴的摩尔比为(1～2.5)：1，优选摩尔比为(1.5～1.9)：1，进一步优选为(1.7～1.9)：1。
步骤(1)中，所述混合溶剂为FeSO4与稀H2SO4的混合溶液时，其中所述FeSO4的质量含量为40％～60％，优选为45％～55％，进一步优选为50％；所述稀H2SO4的质量含量为10％～20％，优选为15％～20％，进一步优选为18％。
步骤(1)中，当所述混合溶剂为CuSO4与H2SO4的混合溶液时，其中所述CuSO4的质量含量为40％～60％，优选为40％～55％，进一步优选为48％；所述稀H2SO4的质量含量为10％～20％，优选为18％～20％，进一步优选为19％。
步骤(1)中，所述反应温度为50-90℃，优选68-72℃，进一步优选70℃。
步骤(1)中，反应结束后，除去多余的溴，将产物过滤，水洗，重结晶，得到1-溴代金刚烷；其中，可采用氢氧化钠或亚硫酸氢钠除去过量的溴；利用乙醇重结晶。
步骤(2)中，所述溶剂为甲苯和/或豆油，优选为豆油。
步骤(3)中，所述甲基化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯、甲醛-甲酸混合液中的一种或几种，优选为甲醛-甲酸混合液；所述甲醛-甲酸混合液中甲醛与甲酸的混合摩尔比为1：(0.9～2)，优选为1：1。
步骤(3)中，所述反应温度为90-110℃，优选100-110℃，进一步优选105℃。
步骤(3)中，反应结束后，调节体系pH至11-14，萃取，得到无色油状液体1-金刚烷基二甲基胺；其中，可使用质量浓度25％的氢氧化钠溶液调节体系pH，利用甲苯进行萃取。
步骤(4)中，所述叔胺化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯中的一种或几种，优选为碘甲烷。
步骤(4)中，所述溶剂选自二氯甲烷、异丙醇、乙腈中的一种。
步骤(4)中，所述离子交换采用碘代季铵盐、溴代季铵盐、硫酸单甲酯季铵盐中的一种。
本发明提出的以金刚烷和溴为原料，制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，具有成本低、产率高，可工业化大规模实现生产的有益效果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，包括：
(1)制备1-溴代金刚烷胺
采用市售金刚烷为原料，纯度99％，在1L的三口烧瓶中加入200g金刚烷，再逐滴加入18％H2SO4-50％FeSO4的混合溶液。在冰水浴下搅拌1h后，按金刚烷与溴的摩尔比为1.8：1，向金刚烷溶液中缓慢滴加溴素后。缓慢升温到70℃，回流6h；
之后滴加亚硫酸氢钠除去过量的溴，过滤，水洗。用乙醇重结晶后得到1-溴代金刚烷。
经检测，所得产物1-溴代金刚烷的重量为313g，产率为98.7％。
(2)制备1-金刚烷胺
将得到的产物溶于400ml豆油中，再加入190g尿素，搅拌1h后，体系温度升至160℃，反应剧烈温度猛升到230-240℃，反应结束后，自然冷却，过滤洗涤，得到1-金刚烷胺。
(3)制备1-金刚烷基二甲基胺
在5L的三口烧瓶中加入200g 1-金刚烷胺，再加入550g配好的摩尔比为1：1甲醛-甲酸溶液，低温搅拌2-4h，之后升温到105℃下搅拌6-12h；
冷却降值室温，用25％的氢氧化钠溶液调节pH为11-14，用甲苯萃取，得到无色油状液体208g，即1-金刚烷基二甲基胺。
(4)制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵
在5L的三口烧瓶中加入200g 1-金刚烷二甲基胺，添加2L二氯甲烷作为溶剂，加入200g碘甲烷液，再低温下搅拌5-12h，过滤，洗涤，干燥后得白色固体300g。
经检测，产率为100％，收率为92％。
安装离子交换柱，去离子水盖过树脂(所得白色固体)液面，将碘代季铵盐进行离子交换，至流动相pH为中性，然后浓缩成质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
实施例2
本实施例提供一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，与实施例1的区别在于，
混合溶剂为19％H2SO4-48％CuSO4的混合溶液。
之后滴加亚硫酸氢钠，除去过量的溴，过滤，水洗。用乙醇重结晶后得到1-溴代金刚烷。
经检测，所得产物1-溴代金刚烷的重量为315g，产率为99.2％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (26)

1.一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，包括：
(1)金刚烷与溴在混合溶剂中反应，生成1-溴代金刚烷；
所述混合溶剂为稀H2SO4与CuSO4或FeSO4的混合溶液；
当所述混合溶剂为FeSO4与稀H2SO4的混合溶液时，所述FeSO4的质量含量为40％～60％；所述稀H2SO4的质量含量为10％～20％；
当所述混合溶剂为CuSO4与稀H2SO4的混合溶液时，所述CuSO4的质量含量为40％～60％；所述稀H2SO4的质量含量为10％～20％；
(2)所述1-溴代金刚烷与尿素在溶剂中反应，生成1-金刚烷胺；
(3)所述1-金刚烷胺与甲基化试剂反应，得到1-金刚烷基二甲基胺；
(4)所述1-金刚烷基二甲基胺与叔胺化试剂在溶剂中反应，所得产物经离子交换，得到N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金刚烷与溴的摩尔比为(1～2.5)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金刚烷与溴的摩尔比为(1.5～1.9)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金刚烷与溴的摩尔比为(1.7～1.9)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述FeSO4的质量含量为45％～55％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述FeSO4的质量含量为50％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀H2SO4的质量含量为15％～20％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述稀H2SO4的质量含量为18％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CuSO4的质量含量为40％～55％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CuSO4的质量含量为48％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述稀H2SO4的质量含量为18％～20％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述稀H2SO4的质量含量为19％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为50-90℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为68-72℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为70℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为甲苯和/或豆油。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为豆油。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述甲基化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯、甲醛-甲酸混合液中的一种或几种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述甲基化试剂为甲醛-甲酸混合液。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应温度为90-110℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应温度为100-110℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应温度为105℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述叔胺化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯中的一种或几种。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述叔胺化试剂为碘甲烷。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶剂选自二氯甲烷、异丙醇、乙腈中的一种。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述离子交换采用碘代季铵盐、溴代季铵盐、硫酸单甲酯季铵盐中的一种。
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