CN109535004A - 一种n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法 - Google Patents

一种n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵的制备方法,包括:(1)金刚烷与溴在混合溶剂中反应,生成1‑溴代金刚烷胺;所述混合溶剂为稀H2SO4与CuSO4或FeSO4的混合溶液;(2)所述1‑溴代金刚烷胺与尿素在溶剂中反应,生成1‑金刚烷胺;(3)所述1‑金刚烷胺与甲基化试剂反应,得到1‑金刚烷基二甲基胺;(4)所述1‑金刚烷基二甲基胺与叔胺化试剂在溶剂中反应,所得产物经离子交换,得到N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵。本方法以金刚烷为起始原料,低成本,工业化合成N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵。

Description

一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法
技术领域
本发明涉及N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法,属于化合物制备技术领域。
背景技术
N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵主要用作沸石生产中的模板剂。但是其价格昂贵,导致合成分子筛成本过高,严重限制了分子筛的工业应用。
现有N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵主要是由盐酸金刚烷胺、1-金刚烷胺、1-金刚烷二甲基胺或1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐为起始原料合成得到的。申请号为201080011535.9,201480018675.7和201010573990.X的专利公开的制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中都采用盐酸金刚烷胺作为起始原料。申请号为201010214011.1的专利公开的制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中采用1-金刚烷胺作为起始原料。申请号为201610729743.1的专利公开的制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中都采用1-金刚烷二甲基胺作为起始原料。申请号为201310380498.4的专利公开的制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法中采用1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐作为起始原料。但未见有以金刚烷为起始原料的相关报道。
然而,上述方法中,原料的市售价格都非常昂贵,有些原料如:1-金刚烷二甲基胺和1-金刚烷三甲基胺卤化铵盐在市面上很少能买到,不能保证原料的充足供应,不利于进行工业化大规模生产。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种低成本,适用于工业化大规模生产的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法。所述方法中金刚烷与溴在特定溶剂中反应,产率在98%以上,相比于现有1-溴代金刚烷胺在纯水溶剂中的反应,产率得到大大提升,为后续N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的合成提供了基础。所述方法具有原料低价易得、收率高等特点。
本发明的技术方案如下。
一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法,包括:
(1)金刚烷与溴在混合溶剂中反应,生成1-溴代金刚烷胺;
所述混合溶剂为稀H2SO4与CuSO4或FeSO4的混合溶液;
(2)所述1-溴代金刚烷胺与尿素在溶剂中反应,生成1-金刚烷胺;
(3)所述1-金刚烷胺与甲基化试剂反应,得到1-金刚烷基二甲基胺;
(4)所述1-金刚烷基二甲基胺与叔胺化试剂在溶剂中反应,所得产物经离子交换,得到N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
上述制备方法的反应历程如下:
其中,步骤(1)中,所述金刚烷与溴的摩尔比为(1~2.5):1,优选摩尔比为(1.5~1.9):1,进一步优选为(1.7~1.9):1。
步骤(1)中,所述混合溶剂为FeSO4与稀H2SO4的混合溶液时,其中所述FeSO4的质量含量为40%~60%,优选为45%~55%,进一步优选为50%;所述稀H2SO4的质量含量为10%~20%,优选为15%~20%,进一步优选为18%。
步骤(1)中,当所述混合溶剂为CuSO4与H2SO4的混合溶液时,其中所述CuSO4的质量含量为40%~60%,优选为40%~55%,进一步优选为48%;所述稀H2SO4的质量含量为10%~20%,优选为18%~20%,进一步优选为19%。
步骤(1)中,所述反应温度为50-90℃,优选68-72℃,进一步优选70℃。
步骤(1)中,反应结束后,除去多余的溴,将产物过滤,水洗,重结晶,得到1-溴代金刚烷;其中,可采用氢氧化钠或亚硫酸氢钠除去过量的溴;利用乙醇重结晶。
步骤(2)中,所述溶剂为甲苯和/或豆油,优选为豆油。
步骤(3)中,所述甲基化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯、甲醛-甲酸混合液中的一种或几种,优选为甲醛-甲酸混合液;所述甲醛-甲酸混合液中甲醛与甲酸的混合摩尔比为1:(0.9~2),优选为1:1。
步骤(3)中,所述反应温度为90-110℃,优选100-110℃,进一步优选105℃。
步骤(3)中,反应结束后,调节体系pH至11-14,萃取,得到无色油状液体1-金刚烷基二甲基胺;其中,可使用质量浓度25%的氢氧化钠溶液调节体系pH,利用甲苯进行萃取。
步骤(4)中,所述叔胺化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯中的一种或几种,优选为碘甲烷。
步骤(4)中,所述溶剂选自二氯甲烷、异丙醇、乙腈中的一种。
步骤(4)中,所述离子交换采用碘代季铵盐、溴代季铵盐、硫酸单甲酯季铵盐中的一种。
本发明提出的以金刚烷和溴为原料,制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法,具有成本低、产率高,可工业化大规模实现生产的有益效果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法,包括:
(1)制备1-溴代金刚烷胺
采用市售金刚烷为原料,纯度99%,在1L的三口烧瓶中加入200g金刚烷,再逐滴加入18%H2SO4-50%FeSO4的混合溶液。在冰水浴下搅拌1h后,按金刚烷与溴的摩尔比为1.8:1,向金刚烷溶液中缓慢滴加溴素后。缓慢升温到70℃,回流6h;
之后滴加亚硫酸氢钠除去过量的溴,过滤,水洗。用乙醇重结晶后得到1-溴代金刚烷。
经检测,所得产物1-溴代金刚烷的重量为313g,产率为98.7%。
(2)制备1-金刚烷胺
将得到的产物溶于400ml豆油中,再加入190g尿素,搅拌1h后,体系温度升至160℃,反应剧烈温度猛升到230-240℃,反应结束后,自然冷却,过滤洗涤,得到1-金刚烷胺。
(3)制备1-金刚烷基二甲基胺
在5L的三口烧瓶中加入200g 1-金刚烷胺,再加入550g配好的摩尔比为1:1甲醛-甲酸溶液,低温搅拌2-4h,之后升温到105℃下搅拌6-12h;
冷却降值室温,用25%的氢氧化钠溶液调节pH为11-14,用甲苯萃取,得到无色油状液体208g,即1-金刚烷基二甲基胺。
(4)制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵
在5L的三口烧瓶中加入200g 1-金刚烷二甲基胺,添加2L二氯甲烷作为溶剂,加入200g碘甲烷液,再低温下搅拌5-12h,过滤,洗涤,干燥后得白色固体300g。
经检测,产率为100%,收率为92%。
安装离子交换柱,去离子水盖过树脂(所得白色固体)液面,将碘代季铵盐进行离子交换,至流动相pH为中性,然后浓缩成质量浓度为25%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
实施例2
本实施例提供一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法,与实施例1的区别在于,
混合溶剂为19%H2SO4-48%CuSO4的混合溶液。
之后滴加亚硫酸氢钠,除去过量的溴,过滤,水洗。用乙醇重结晶后得到1-溴代金刚烷。
经检测,所得产物1-溴代金刚烷的重量为315g,产率为99.2%。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法,其特征在于,包括:
(1)金刚烷与溴在混合溶剂中反应,生成1-溴代金刚烷胺;
所述混合溶剂为稀H2SO4与CuSO4或FeSO4的混合溶液;
(2)所述1-溴代金刚烷胺与尿素在溶剂中反应,生成1-金刚烷胺;
(3)所述1-金刚烷胺与甲基化试剂反应,得到1-金刚烷基二甲基胺;
(4)所述1-金刚烷基二甲基胺与叔胺化试剂在溶剂中反应,所得产物经离子交换,得到N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金刚烷与溴的摩尔比为(1~2.5):1,优选摩尔比为(1.5~1.9):1,进一步优选为(1.7~1.9):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述混合溶剂为FeSO4与稀H2SO4的混合溶液时,其中所述FeSO4的质量含量为40%~60%,优选为45%~55%,进一步优选为50%;
和/或,所述稀H2SO4的质量含量为10%~20%,优选为15%~20%,进一步优选为18%。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,当所述混合溶剂为CuSO4与H2SO4的混合溶液时,其中所述CuSO4的质量含量为40%~60%,优选为40%~55%,进一步优选为48%;
和/或,所述稀H2SO4的质量含量为10%~20%,优选为18%~20%,进一步优选为19%。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述反应温度为50-90℃,优选68-72℃,进一步优选70℃。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述溶剂为甲苯和/或豆油,优选为豆油。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述甲基化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯、甲醛-甲酸混合液中的一种或几种,优选为甲醛-甲酸混合液;
和/或,所述反应温度为90-110℃,优选100-110℃,进一步优选105℃。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述叔胺化试剂为溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯中的一种或几种,优选为碘甲烷。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述溶剂选自二氯甲烷、异丙醇、乙腈中的一种。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述离子交换采用碘代季铵盐、溴代季铵盐、硫酸单甲酯季铵盐中的一种。
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