CN106117085B - 一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成n‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法 - Google Patents
一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成n‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106117085B CN106117085B CN201610506305.9A CN201610506305A CN106117085B CN 106117085 B CN106117085 B CN 106117085B CN 201610506305 A CN201610506305 A CN 201610506305A CN 106117085 B CN106117085 B CN 106117085B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- styrene
- catalyst
- aniline
- hss
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SWCSYSRFRIFGTF-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.[Na] Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.[Na] SWCSYSRFRIFGTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- YYKSKBIRAIJXJT-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 YYKSKBIRAIJXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(N,N-dimethylaniline) Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(N(C)C)C=C1 JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVQATPQSBYNMGE-UHFFFAOYSA-N [benzhydryloxy(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)OC(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PVQATPQSBYNMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate Chemical compound O.NC1=CC=CC=C1 CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- -1 such as:H-ZSM-5 Chemical compound 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/04—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
- C07C257/06—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers having carbon atoms of imino-carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms, or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
- B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。本发明，首先通过无皂乳液聚合法进行苯乙烯的聚合，得到聚苯乙烯PS；再加入苯乙烯磺酸钠NaSS继续进行无皂乳液聚合，得到核壳结构的苯乙烯‑苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS‑NaSS@PS；然后进行酸化，得到苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球PS‑HSS@PS；利用得到的苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球PS‑HSS@PS作为催化剂合成N‑（乙氧基亚甲基）苯胺。该催化剂的催化效果好，不仅可以提高产品纯度，又可以实现催化剂的回收再利用，有利于减少污染物排放、节约资源和降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化技术领域，具体涉及一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。
背景技术
N-（乙氧基亚甲基）苯胺及其衍生物作为重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等行业。目前，主要采用苯胺与原甲酸三乙酯反应合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺。苯胺与原甲酸三乙酯的反应分为两步：第一步先生成N,N’-二苯甲脒，第二步再生成N-（乙氧基亚甲基）苯胺。这两步反应均为可逆反应，第一步苯胺与原甲酸三乙酯反应生成N,N’-二苯甲脒的过程无需酸催化，而第二步N,N’-二苯甲脒与原甲酸三乙酯反应生成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的过程完全依赖酸催化。
H2SO4、HCl等液体酸催化剂被广泛应用于合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，但选择性不高，经常会有大量N,N’—二苯甲脒产生，反应过程需要除水，且催化剂分离过程繁琐，还存在腐蚀性问题。对甲苯磺酸是固体酸，反应过程中无需除水，但其为均相酸，反应过程中溶于反应体系，难以分离及回收利用。因此，近年来人们开始研究可以回收的固体酸催化剂在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用，如：H-ZSM-5、MCM-41，但它们的催化活性较低，只能达到77%～84%。
本发明制备的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，属于磺酸化的强质子固体酸，不仅制备工艺简单，选择性好，而且易于回收，可循环使用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作为可回收的催化剂应用于合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。
为了实现这一目标，本发明首先通过无皂乳液聚合法进行苯乙烯的聚合，得到聚苯乙烯记为PS；再加入苯乙烯磺酸钠NaSS继续进行无皂乳液聚合，得到核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球，记为PS-NaSS@PS；然后进行酸化，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，记为PS-HSS@PS；利用得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS作为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，该催化剂的催化效果好并可以实现回收再利用。
一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其具体包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将反应容器加热至60℃，按重量份，往反应器中加入20份的苯乙烯、50份的去离子水、0.025份的氢氧化钠、0.021份的碳酸氢钠，加热搅拌，待体系温度达75℃后，加入过硫酸钾，并在此温度下反应3～5h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步骤（1）中得到的75℃的反应液中加入苯乙烯磺酸钠NaSS，继续反应3h，过滤，干燥得到以PS为核、以PS-NaSS为壳的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用盐酸进行酸化处理，经水洗、过滤、干燥得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS；式Ⅰ给出了PS-HSS@PS的制备过程；
Ⅰ
（4）向反应容器中加入苯胺、原甲酸三乙酯和由步骤（3）得到的催化剂苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，在100～130℃下进行反应，每隔一段时间对反应液进行监测，当相邻两次监测的产物纯度差值小于3%时停止反应，过滤，回收催化剂PS-HSS@PS；式Ⅱ给出了N-（乙氧基亚甲基）苯胺的制备过程；
Ⅱ
（5） 将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏，依次蒸出未反应的反应物原甲酸三乙酯、产物N-（乙氧基亚甲基）苯胺。
优选地，在上述方法中，步骤（1）中过硫酸钾的加入量为苯乙烯质量的1.4～7%。
优选地，在上述方法中，步骤（2）中苯乙烯磺酸钠加入量为步骤（1）中苯乙烯质量的10～40%。
优选地，在上述方法中，步骤（3）中所加盐酸与步骤（2）中苯乙烯磺酸钠的摩尔比为（1～1.1）：1。
优选地，在上述方法中，步骤（4）中苯胺与原甲酸三乙酯的摩尔比为1：（1.7～2.2），催化剂PS-HSS@PS的加入量为原甲酸三乙酯质量的0.5～2.5%。
本发明的积极效果：一些传统的均相催化剂，如H2SO4、HCl、对甲苯磺酸催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时，普遍存在催化剂分离繁琐、困难，催化剂难以回收并循环使用的问题。本发明制备的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，是负载磺酸基的固体酸催化剂，应用于催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时无需除水，操作简单，收率高，易于分离、回收，并可循环使用。
本发明利用苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作为催化剂催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，不仅可以提高产品纯度，又可以实现催化剂的回收再利用，有利于减少污染物排放、节约资源和降低生产成本。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施例对本发明做详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
实施例一
（1）在带有冷凝管、温度计的圆底烧瓶中预先通入氮气15min，在氮气保护下，恒温水浴加热至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去离子水、0.025g氢氧化钠、0.021g碳酸氢钠，加热搅拌；待体系温度达75℃后，加入0.28g过硫酸钾，体系呈乳白色液体，并在此温度下反应3h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步骤（1）中75℃的反应液中加入2g苯乙烯磺酸钠，继续反应3h；经过滤，干燥得到白色固体，即苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用4.9ml盐酸（2mol/L）进行酸化处理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒径为342nm；
（4）在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.069mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.55g的由步骤（3）制备的PS-HSS@PS；使用恒温油浴加热至130℃，搅拌，用气相色谱仪每2h监测反应进程，反应12h停止反应；将体系冷却至室温，得深黄色油状液体，过滤回收催化剂PS-HSS@PS；
（5）将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为92％。
将步骤（4）回收得到的催化剂PS-HSS@PS按照步骤（4）、步骤（5）的方法回收循环使用5次，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率分别为：86%、85%、84%、85%、85%。
实施例二
（1）在带有冷凝管、温度计的圆底烧瓶中预先通入氮气15min，在氮气保护下，恒温水浴加热至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去离子水、0.025g氢氧化钠、0.021g碳酸氢钠，加热搅拌；待体系温度达75℃后，加入0.8g过硫酸钾，体系呈乳白色液体，并在此温度下反应5h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步骤（1）中75℃的反应液中加入5g苯乙烯磺酸钠，继续反应3h；经过滤，干燥得到白色固体，即苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用12.1ml盐酸（2mol/L）进行酸化处理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒径为360nm；
（4）在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.079mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.25g的由步骤（3）制备的PS-HSS@PS；使用恒温油浴加热至100℃，搅拌，用气相色谱仪每隔1h监测反应进程，反应8h停止反应；将体系冷却至室温，得深黄色油状液体，过滤回收催化剂PS-HSS@PS；
（5）将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为93％。
将步骤（4）回收得到的催化剂PS-HSS@PS按照步骤（4）、步骤（5）的方法回收循环使用5次，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率分别为：89%、89%、88%、88%、88%。
实施例三
（1）在带有冷凝管、温度计的圆底烧瓶中预先通入氮气15min，在氮气保护下，恒温水浴加热至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去离子水、0.025g氢氧化钠、0.021g碳酸氢钠，加热搅拌；待体系温度达75℃后，加入1.4g过硫酸钾，体系呈乳白色液体，并在此温度下反应4h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步骤（1）中75℃的反应液中加入8g苯乙烯磺酸钠，继续反应3h；经过滤，干燥得到白色固体，即苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用19.4ml盐酸（2mol/L）进行酸化处理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒径为350nm；
（4）在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.089mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.125g的由步骤（3）制备的PS-HSS@PS；使用恒温油浴加热至120℃，搅拌，用气相色谱仪每隔1h监测反应进程，反应6h停止反应；将体系冷却至室温，得到深黄色油状液体，过滤回收催化剂PS-HSS@PS；
（5）将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为97％。
将步骤（4）回收得到的催化剂PS-HSS@PS按照步骤（4）、步骤（5）的方法回收循环使用5次，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率分别为：92%、93%、93%、92%、93%。
对照例
在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.089mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.125g的对甲苯磺酸；使用恒温油浴加热至120℃，搅拌，气相色谱仪每隔一段时间1h监测反应进程，反应6h停止反应；将体系冷却至室温，得到深黄色油状液体，进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为98％。
与实施例三相比，在上述对照例中所使用的催化剂是对甲苯磺酸，在催化反应过程中溶于反应体系中，难以进行分离回收，难以循环使用。
在上述实施例一～三中，使用的是苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，由于它是负载磺酸基的固体催化剂，应用于催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时无需减压蒸馏除水，操作简单，且具有较高的选择性，不利于逆反应的进行；此外，该催化剂不溶于水相体系，能够进行过滤回收循环使用。由实施例一～三，可以看出苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的效果明显，且优于传统的均质酸，如：硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等，在回收循环使用5次，其催化性能良好，有利于提高产品纯度、减少污染物排放、节约资源和降低生产成本。
Claims (5)
1.一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将反应容器加热至60℃，按重量份，往反应器中加入20份的苯乙烯、50份的去离子水、0.025份的氢氧化钠、0.021份的碳酸氢钠，加热搅拌，待体系温度达75℃后，加入过硫酸钾，并在此温度下反应3～5h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向所述步骤（1）中得到的75℃的反应液中加入苯乙烯磺酸钠NaSS，继续反应3h，过滤，干燥得到以PS为核、以PS-NaSS为壳的核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由所述步骤（2）得到的核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用盐酸进行酸化处理，经水洗、过滤、干燥得到核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS；
（4）向反应容器中加入苯胺、原甲酸三乙酯和由所述步骤（3）得到的催化剂核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，在100～130℃下进行反应，停止反应，过滤，回收所述催化剂PS-HSS@PS；
（5）将所述步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏，依次蒸出未反应的反应物原甲酸三乙酯、产物N-（乙氧基亚甲基）苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中过硫酸钾的加入量为苯乙烯质量的1.4～7%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中苯乙烯磺酸钠加入量为步骤（1）中苯乙烯质量的10～40%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中所加盐酸与所述步骤（2）中苯乙烯磺酸钠的摩尔比为（1～1.1）：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中苯胺与原甲酸三乙酯的摩尔比为1：（1.7～2.2），所述催化剂PS-HSS@PS的加入量为原甲酸三乙酯质量的0.5～2.5%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610506305.9A CN106117085B (zh) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | 一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成n‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610506305.9A CN106117085B (zh) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | 一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成n‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106117085A CN106117085A (zh) | 2016-11-16 |
| CN106117085B true CN106117085B (zh) | 2017-12-22 |
Family
ID=57468686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610506305.9A Active CN106117085B (zh) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | 一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成n‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106117085B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107955092A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂及其制备方法 |
| CN111138611A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-12 | 河北科技大学 | 一种磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法及其应用 |
-
2016
- 2016-07-01 CN CN201610506305.9A patent/CN106117085B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106117085A (zh) | 2016-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106117085B (zh) | 一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成n‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法 | |
| CN105330836B (zh) | 一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 | |
| CN102627532B (zh) | 一种海藻酸铜的应用 | |
| CN106631776A (zh) | 一种双催化体系的合成十二碳醇酯的绿色制备工艺 | |
| CN108440463A (zh) | 一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN110479374A (zh) | 一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法 | |
| CN102964191A (zh) | 一种醇氧化制醛和酮的方法 | |
| CN104876971B (zh) | 基于Co（Ⅱ）的金属有机框架及其制备方法与应用 | |
| CN105237389B (zh) | 一种采用对香豆酸制备降血脂药环丙贝特的方法 | |
| CN104860792B (zh) | 一种4,4’‑二氯甲基联苯的制备方法 | |
| CN105503513A (zh) | 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法 | |
| CN101973932B (zh) | 一种比沙可啶的制备方法 | |
| CN109232292A (zh) | 一种2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺的制备方法 | |
| CN111170971B (zh) | 一种以邻氯甲苯为原料合成苯并呋喃酮的方法 | |
| CN106378189B (zh) | 用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106588657A (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN102381947B (zh) | 手性2,2’-二烷氧基-1,1’联萘的合成方法 | |
| CN103012215B (zh) | 偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法 | |
| CN108530380B (zh) | 一种n-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的合成方法 | |
| CN104030890B (zh) | 一种制备对苯二酚的方法 | |
| CN110394190A (zh) | 富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用 | |
| CN102001953A (zh) | 3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法及其制备过程中所得到的水溶液产物 | |
| CN103623744A (zh) | 一种烷基糖苷双子表面活性剂及其制备方法 | |
| CN103965057B (zh) | 一种腈制备伯胺的方法 | |
| CN102391083A (zh) | 一种十碳缩醛醛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |