CN111138611A - 一种磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明以乙烯基三乙氧基硅烷对纳米四氧化三铁进行表面修饰，再将其与苯乙烯和氯甲基苯乙烯聚合，得到磁性聚苯乙烯氯球，以苯乙烯为单体，磁性聚苯乙烯氯球为大分子引发剂，在磁性聚苯乙烯氯球表面接枝聚苯乙烯，得到磁性聚苯乙烯分子刷，磺化，得到磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷。本发明涉及利用该磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷合成N‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。本发明制备的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷催化制备N‑（乙氧基亚甲基）苯胺时，反应速率大且可回收，具有减少污染物排放、节约资源和降低成本的优点。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化技术领域，具体涉及一种磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法及其在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用。
背景技术
N-（乙氧基亚甲基）苯胺及其衍生物作为重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等行业。目前，酸催化下苯胺与原甲酸三乙酯的N-烷基化反应是合成 N-（乙氧基亚甲基）苯胺的主要方法。
常规的酸催化剂包括无机酸（如：硫酸、氢卤酸、磷酸、氟磺酸）和有机酸（如：对甲苯磺酸、烷基磺酸等）。小分子无机酸在反应体系与反应物间能充分混合接触，一般活性较高，成本较低，但存在分离过程繁琐、腐蚀性强、副反应多等缺点。对甲苯磺酸是一种固体有机强酸，价廉、易得，对设备腐蚀及环境污染均比液体酸小，且反应过程中无需除水，操作简单，是替代无机酸的良好催化剂，在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺过程中表现出优异的催化性能，但存在分离过程繁琐和难以循环使用等缺点。因此，近年来人们开始研究可以回收的固体酸催化剂在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用，如强酸离子交换树脂，但因为其表面有效的磺酸基含量少，所需加入量大，当加入量为原甲酸三乙酯质量的4 %时，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率才能达到90 %左右。
为解决对甲苯磺酸等固体酸难以回收问题，专利文件CN106117085制备了一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为酸催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其粒径为342 nm～360 nm，催化剂PS-HSS@PS的加入量为原甲酸三乙酯质量的0.5 %～2.5%，反应时间为6 h～12 h，合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率为92 %～97 %。但因为苯乙烯磺酸纳SSS聚合较难，所以负载的磺酸基的含量较少，反应时加入量多，且催化剂粒径较小，回收困难，并且催化性能低于对甲苯磺酸。
论文《含氮氧自由基和磺酸基共聚物的合成及催化性能》（化工进展，2018，37（2），708-713）提出了一种制备氮氧自由基和磺酸基共聚物的方法：以 2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，苯乙烯磺酸钠SSS、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯TMPM为单体，采用自由基聚合的方法制备出无规共聚物P(TMPM-co-SSS)。然后用3-氯过氧苯甲酸将其氧化为含氮氧自由基的共聚物P(TMA-co-SSS)。最后用盐酸酸化，得到含氮氧自由基和磺酸基的双功能共聚物P(TMA-co-HSS)。其磺酸基的负载量为1.2 mmol/g～2.4 mmol/g，加入量为原甲酸三乙酯质量的1.4 %～2.7 %，反应时间为10 h，合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率为94 %～97 %。但磺酸基的负载量低，反应时加入量增大，且单体TMPM的价格昂贵，提高了生产成本。此外，催化剂P(TMA-co-SSS)因为是无规共聚物，粒径较小，回收困难，不利于产品的后处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化反应速率大且可回收的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法，同时提供该该磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷在催化制备N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用，具有减少污染物排放、节约资源和降低成本的优点。
本发明采用如下技术方案：
以硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷SG-151对粒径为20 nm的四氧化三铁Fe3O4进行表面修饰，得到表面带有双键的纳米四氧化三铁SG-Fe3O4；采用溶液共聚合法，聚合SG-Fe3O4、苯乙烯St和氯甲基苯乙烯CMSt，得到具有核壳结构的磁性聚苯乙烯氯球SG-Fe3O4@PS-Cl（Cl含量为1.15~1.25 mmol/g）；以苯乙烯St为单体，SG-Fe3O4@PS-Cl为大分子引发剂，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP在磁性聚苯乙烯氯球表面接枝聚苯乙烯，得到磁性聚苯乙烯分子刷SG-Fe3O4@PS-PSt；最后用硫酸将SG-Fe3O4@PS-PSt磺化，得到磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷SG-Fe3O4@PS-PSH。
其包括如下步骤：
（1）将纳米四氧化三铁、乙烯基三乙氧基硅烷分散于无水乙醇和去离子水反应介质中，超声分散30 min；在氮气保护下于40 ℃恒温水浴中以600 r/min转速搅拌16 h；经无水乙醇、去离子水洗涤，于60 ℃真空干燥48 h，得到表面带有双键的纳米四氧化三铁；
（2）以乙腈为反应介质，氮气保护下，采用溶液共聚合法，以表面带有双键的纳米四氧化三铁和苯乙烯为反应单体，2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，在80 ℃下回流反应6 h，得到聚苯乙烯包裹的磁性四氧化三铁；
（3）以乙腈为反应介质，氮气保护下，采用溶液共聚合法，以聚苯乙烯包裹的磁性四氧化三铁和氯甲基苯乙烯为反应单体，2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，在80 ℃下回流反应6 h，得到核壳结构的磁性聚苯乙烯氯球；
（4）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用ARGET ATRP法，核壳结构的磁性聚苯乙烯氯球为大分子引发剂，苯乙烯为单体，溴化铜为催化剂，五甲基二亚乙基三胺为配体，辛酸亚锡为还原剂，在110 ℃下反应9 h，得到磁性聚苯乙烯分子刷；
（5）将磁性聚苯乙烯分子刷分散于94 %的硫酸溶液中，50℃下反应4~5 h，得到磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷。
制备方法的步骤（1）中，所述纳米四氧化三铁与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1.4~1.5；无水乙醇与去离子水的体积比为120~150∶10；纳米四氧化三铁与乙烯基三乙氧基硅烷混合物的浓度为0.04g/ml~0.05g/ml。
制备方法的步骤（2）中，2,2-偶氮二异丁腈、表面带有双键的纳米四氧化三铁、苯乙烯和二乙烯基苯的摩尔比为1∶7∶30∶20~30。
制备方法的步骤（3）中，2,2-偶氮二异丁腈、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的摩尔比为1∶20∶20~30。
制备方法的步骤（4）中，溴化铜、五甲基二亚乙基三胺、辛酸亚锡、核壳结构的磁性聚苯乙烯氯球以及苯乙烯的摩尔比为0.1∶1∶1∶1∶50~200。
制备方法的步骤（5）中，步骤（5）中，硫酸与磁性聚苯乙烯分子刷中的苯乙烯的摩尔比为80~100∶1。
一种有上述制备方法制得的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用。
合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的具体包括如下步骤：将原甲酸三乙酯、苯胺和磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷在恒温油浴中加热至100~130 ℃，进行反应；反应结束后，在外加磁场的作用下对磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷进行直接回收再利用。
其中，所述磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的磺酸基、原甲酸三乙酯和苯胺的摩尔比为0.725∶2600∶1000。
其中，所述磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的质量为原甲酸三乙酯质量的0.5～0.8%。
本发明的有益效果在于：与传统的负载磺酸基的固体酸相比，本发明制备的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷SG-Fe3O4@PS-PSH，其磺酸基的负载量高，为4.45 mmol/g～6.18mmol/g，与对甲苯磺酸的相当，应用于催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时加入量低，为原甲酸三乙酯质量的0.5～0.8%。
本发明在表面双键化的磁性四氧化三铁上，先聚合苯乙烯，在聚合氯甲基苯乙烯，形成的是球形的颗粒状。制备过程的反应体系只是有机相，且在核壳结构的纳米四氧化三铁上接枝聚苯乙烯聚合物刷，然后再进行磺化。磺酸化的聚苯乙烯刷可溶解于催化反应体系中，与反应单体起到很好的相容性，从而起到良好的催化效果，大大加快了催化反应速率，明显快于对甲苯磺酸和强酸型阳离子交换树脂，得到的N-（乙氧基亚甲基）苯胺的纯度和收率高。
本发明的磺酸化聚苯乙烯分子刷的基质为磁性的聚苯乙烯微球，可在外加磁场的作用力下直接回收循环使用，降低了催化剂的损失，简化了产物后处理，有利于减少污染物排放、节约资源和降低成本。
附图说明
图1为本发明的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备路线图。
图2为本发明的N-（乙氧基亚甲基）苯胺的制备路线图。
具体实施方式
下面结合本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
1．制备磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷SG-Fe3O4@PS-PSH
（1）准确称量20nm四氧化三铁Fe3O4（6.0 g）、乙烯基三乙氧基硅烷SG-151（7.5 g）于1000 mL四口烧瓶中，加入240 mL的无水乙醇和20 mL的去离子水，超声分散30 min，使其分散均匀，在氮气保护下于40 ℃恒温水浴中以600 r/min转速搅拌16 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于60 ℃真空干燥48 h，得到SG-Fe3O4。
（2）将SG-Fe3O4（6 g），St（11.4168 g，109.62 mmol），AIBN（0.6 g，3.654 mmol），DVB（9.5448 g，73.08 mmol），溶剂乙腈（600 mL）置于装有机械搅拌和冷凝管的1000 mL四口烧瓶中，在氮气保护下，于80 ℃恒温油浴中以600 r/min转速搅拌回流6 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到SG-Fe3O4@PSt。
（3）将SG-Fe3O4@PSt（5 g），CMSt（9.29945 g，60.9 mmol），AIBN（0.5 g，3.045mmol），DVB（11.931 g，91.35 mmol），溶剂乙腈（500 mL）置于装有机械搅拌和冷凝管的1000mL四口烧瓶中，在氮气保护下，于80 ℃恒温油浴中以600 r/min转速搅拌回流6 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到SG-Fe3O4@PS-Cl（Cl含量为1.26 mmol/g）。
（4）在500 mL四口烧瓶中加入溴化铜（0.125 g，0.56 mmol），溶剂苯甲醚（150mL），超声震荡至溴化铜完全溶解，在四口烧瓶上加上机械搅拌、冷凝管和温度计，设置温度为40 ℃。在氮气氛围下，每间隔15 min依次加入St (29.162 g，280 mmol)，PMDETA（1.15mL，5.6 mmol），SG-Fe3O4@PS-Cl (4.4495 g，5.6 mmol）和辛酸亚锡(1.8 mL，5.6 mmol)。将反应温度设置为110 ℃，反应9 h。反应完成后，将反应液倒入烧杯中。在外加磁场的作用下对所得固体进行回收，然后用苯甲醚浸泡12 h，除去上清液，真空干燥至恒重，所得产物即为SG-Fe3O4@PS-PSt。
（5）在1000 mL三口烧瓶中加入SG-Fe3O4@PS-PSt（3.712 g）与94%的硫酸88 mL进行磺化（硫酸与SG-Fe3O4@PS-PSt中St的摩尔比为100∶1），在50 ℃下剧烈搅拌5 h，然后用蒸馏水洗至中性，真空干燥至恒重，所得产物即为SG-Fe3O4@PS-PSH（磺酸基含量为4.45 mmol/g）。
2、SG-Fe3O4@PS-PSH作为酸催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺
在带有机械搅拌、温度计、冷凝管和分水器的1000 mL四口烧瓶中加入0.69 mol的苯胺、1.5 mol的原甲酸三乙酯（其质量为222.7 g）和1.697 g的由步骤（5）中制备的SG-Fe3O4@PS-PSH；使用恒温油浴加热至130 ℃，机械搅拌，反应7 h。将体系冷却至室温，得深黄色油状液体，在外加磁场的作用下直接回收催化剂SG-Fe3O4@PS-PSH。将得到的反应液进行减压蒸馏提纯，用液相色谱检测得到的N-（乙氧基亚甲基）苯胺的纯度为99.2 %，收率为88.9 %。
按上述步骤考察回收后的SG-Fe3O4@PS-PSH催化性能：回收5次，反应体系的收率分别为90.8 %、93.3 %、92.7 %、90.3 %、89.4 %。
实施例2
1．制备磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷SG-Fe3O4@PS-PSH
（1）准确称量20 nm四氧化三铁Fe3O4（6.0 g）、乙烯基三乙氧基硅烷SG-151（7.5 g）于1000 mL四口烧瓶中，加入300 mL的无水乙醇和20 mL的去离子水，超声分散30 min，使其分散均匀，在氮气保护下于40 ℃恒温水浴中以600 r/min转速搅拌16 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于60 ℃真空干燥48 h，得到SG-Fe3O4。
（2）将SG-Fe3O4（6 g），St（11.4168 g，109.62 mmol），AIBN（0.6 g，3.654 mmol），DVB（9.5448 g，73.08 mmol），溶剂乙腈（600 mL）置于装有机械搅拌和冷凝管的1000 mL四口烧瓶中，在氮气保护下，于80 ℃恒温油浴中以600 r/min转速搅拌回流6 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到SG-Fe3O4@PSt。
（3）将SG-Fe3O4@PSt（5 g），CMSt（9.2945 g，60.9 mmol），AIBN（0.5 g，3.045mmol），DVB（7.954 g，60.9 mmol），溶剂乙腈（500 mL）置于装有机械搅拌和冷凝管的1000mL四口烧瓶中，在氮气保护下，于80 ℃恒温油浴中以600 r/min转速搅拌回流6 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到SG-Fe3O4@PS-Cl（Cl含量为1.15mmol/g）。
（4）在500 mL四口烧瓶中加入溴化铜（0.125 g，0.56 mmol），溶剂苯甲醚（150mL），超声震荡至溴化铜完全溶解，在四口烧瓶上加上机械搅拌、冷凝管和温度计，设置温度为40 ℃。在氮气氛围下，每间隔15 min依次加入St (58.324 g，560 mmol)，PMDETA（1.15mL，5.6 mmol），SG-Fe3O4@PS-Cl (4.873 g，5.6 mmol）和辛酸亚锡(1.8 mL，5.6 mmol)。将反应温度设置为110 ℃，反应9 h。反应完成后，将反应液倒入烧杯中。在外加磁场的作用下对所得固体进行回收，然后用苯甲醚浸泡12 h，除去上清液，真空干燥至恒重，所得产物即为SG-Fe3O4@PS-PSt。
（5）在1000 mL三口烧瓶中加入SG-Fe3O4@PS-PSt（3.080 g）与94 %的硫酸100 mL进行磺化（硫酸与SG-Fe3O4@PS-PSt中St的摩尔比为100∶1），在50 ℃下剧烈搅拌5 h，然后用蒸馏水洗至中性，真空干燥至恒重，所得产物即为SG-Fe3O4@PS-PSH（磺酸基含量为6.18mmol/g）。
2、SG-Fe3O4@PS-PSH作为酸催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺
在带有机械搅拌、温度计、冷凝管和分水器的1000 mL四口烧瓶中加入0.69 mol的苯胺、1.5 mol的原甲酸三乙酯（其质量为222.7 g）和1.222 g的由步骤（5）中制备的SG-Fe3O4@PS-PSH；使用恒温油浴加热至120℃，机械搅拌，反应7 h。将体系冷却至室温，得深黄色油状液体，在外加磁场的作用下直接回收催化剂SG-Fe3O4@PS-PSH。将得到的反应液进行减压蒸馏提纯，用液相色谱检测得到的N-（乙氧基亚甲基）苯胺的纯度为98.6 %，收率为90.6 %。
按上述步骤考察回收后的SG-Fe3O4@PS-PSH催化性能：回收5次，反应体系的收率分别为92.1 %、90.6 %、90.2 %、91.3 %、90 %。
实施例3
1．制备磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷SG-Fe3O4@PS-PSH
（1）准确称量20 nm四氧化三铁Fe3O4磁粉（6.0 g）、乙烯基三乙氧基硅烷SG-151（7.5g）于1000 mL四口烧瓶中，加入300 mL的无水乙醇和20 mL的去离子水，超声分散30 min，使其分散均匀，在氮气保护下于40 ℃恒温水浴中以600 r/min转速搅拌16 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于60 ℃真空干燥48 h，得到SG-Fe3O4。
（2）将SG-Fe3O4（6 g），St（11.4168 g，109.62 mmol），AIBN（0.6 g，3.654 mmol），DVB（14.3172 g，109.62 mmol），溶剂乙腈（600 mL）置于装有机械搅拌和冷凝管的1000 mL四口烧瓶中，在氮气保护下，于80 ℃恒温油浴中以600 r/min转速搅拌回流6 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到SG-Fe3O4@PSt。
（3）将SG-Fe3O4@PSt（5 g），CMSt（9.2945 g，60.9 mmol），AIBN（0.5 g，3.045mmol），DVB（7.954 g，60.9 mmol），溶剂乙腈（500 mL）置于装有机械搅拌和冷凝管的1000mL四口烧瓶中，在氮气保护下，于80 ℃恒温油浴中以600 r/min转速搅拌回流6 h。经无水乙醇、去离子水多次洗涤，于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到SG-Fe3O4@PS-Cl（Cl含量为1.2mmol/g）。
（4）在1000 mL四口烧瓶中加入溴化铜（0.125 g，0.56 mmol），溶剂苯甲醚（300mL），超声震荡至溴化铜完全溶解，在四口烧瓶上加上机械搅拌、冷凝管和温度计，设置温度为40 ℃。在氮气氛围下，每间隔15 min依次加入St (116.648 g，1120 mmol)，PMDETA（1.2mL，5.6 mmol），SG-Fe3O4@PS-Cl (4.873 g，5.6 mmol）和辛酸亚锡(1.8 mL，5.6 mmol)。将反应温度设置为110 ℃，反应9 h。反应完成后，将反应液倒入烧杯中。在外加磁场的作用下对所得固体进行回收，然后用苯甲醚浸泡12 h，除去上清液，真空干燥至恒重，所得产物即为SG-Fe3O4@PS-PSt。
（5）在1000 mL三口烧瓶中加入SG-Fe3O4@PS-PSt（3.008 g）与94%的硫酸93 mL进行磺化（硫酸与SG-Fe3O4@PS-PSt中St的摩尔比为100∶1），在50 ℃下剧烈搅拌5 h，然后用蒸馏水洗至中性，真空干燥至恒重，所得产物即为SG-Fe3O4@PS-PSH（磺酸基含量为5.7mmol/g）。
2、SG-Fe3O4@PS-PSH作为酸催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺
在带有机械搅拌、温度计、冷凝管和分水器的1000 mL四口烧瓶中加入0.69 mol的苯胺、1.5 mol的原甲酸三乙酯（其质量为222.7 g）和1.327 g的由步骤（5）中制备的SG-Fe3O4@PS-PSH；使用恒温油浴加热至120 ℃，机械搅拌，反应7 h。将体系冷却至室温，得深黄色油状液体，在外加磁场的作用下直接回收催化剂SG-Fe3O4@PS-PSH。将得到的反应液进行减压蒸馏提纯，用液相色谱检测得到的N-（乙氧基亚甲基）苯胺的纯度为99.4%，收率为90.7 %。
按上述步骤考察回收后的SG-Fe3O4@PS-PSH催化性能：回收5次，反应体系的收率分别为92.3 %、90.3 %、92.4 %、90.4 %、90.6 %。
对照例1
在带有机械搅拌、温度计、冷凝管和分水器的1000 mL四口烧瓶中加入0.69 mol的苯胺、1.5 mol的原甲酸三乙酯（其质量为222.7 g）和1.25 g的对甲苯磺酸，使用恒温油浴加热至120 ℃，磁力搅拌，反应10 h。将体系冷却至室温，得到深黄色油状液体。进行减压蒸馏提纯，采用液相色谱检测得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺的纯度为98.5%，收率为73％。
对照例2
在带有机械搅拌、温度计、冷凝管和分水器的1000 mL四口烧瓶中加入0.69 mol的苯胺、1.5 mol的原甲酸三乙酯（其质量为222.7 g）和8 g的强酸型阳离子交换树脂，使用恒温油浴加热至120 ℃，磁力搅拌，反应10 h。将体系冷却至室温，得到 深黄色油状液体。进行减压蒸馏提纯,采用液相色谱检测得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺的纯度为99.1%，收率为87.8％。
对照例1中所使用的催化剂为对甲苯磺酸，加入量为原甲酸三乙酯质量的0.56%，反应10 h，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率为73％。对比例2所使用催化剂为商品化的强酸型阳离子交换树脂，加入量为原甲酸三乙酯质量的3.6%，反应10h，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率为87.8％。而本发明所制备的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷SG-Fe3O4@PS-PSH的加入量为原甲酸三乙酯质量的0.5～0.8%，仅需反应7h，收率就可达90%，并且可通过外加磁场回收，回收效率高，循环使用性能良好，有利于简化后处理过程、提高产品纯度、节约资源和降低生产成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）将纳米四氧化三铁、乙烯基三乙氧基硅烷分散于无水乙醇和去离子水反应介质中，超声分散30 min；在氮气保护下于40 ℃恒温水浴中以600 r/min转速搅拌16 h；经无水乙醇、去离子水洗涤，于60 ℃真空干燥48 h，得到表面带有双键的纳米四氧化三铁；
（2）以乙腈为反应介质，氮气保护下，采用溶液共聚合法，以表面带有双键的纳米四氧化三铁和苯乙烯为反应单体，2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，在80 ℃下回流反应6 h，得到聚苯乙烯包裹的磁性四氧化三铁；
（3）以乙腈为反应介质，氮气保护下，采用溶液共聚合法，以聚苯乙烯包裹的磁性四氧化三铁和氯甲基苯乙烯为反应单体，2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，在80 ℃下回流反应6 h，得到核壳结构的磁性聚苯乙烯氯球；
（4）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用ARGET ATRP法，核壳结构的磁性聚苯乙烯氯球为大分子引发剂，苯乙烯为单体，溴化铜为催化剂，五甲基二亚乙基三胺为配体，辛酸亚锡为还原剂，在110 ℃下反应9 h，得到磁性聚苯乙烯分子刷；
（5）将磁性聚苯乙烯分子刷分散于94 %的硫酸溶液中，50℃下反应4~5 h，得到磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米四氧化三铁与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1.4~1.5；无水乙醇与去离子水的体积比为120~150∶10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，2,2-偶氮二异丁腈、表面带有双键的纳米四氧化三铁、苯乙烯和二乙烯基苯的摩尔比为1∶7∶30∶20~30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，2,2-偶氮二异丁腈、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的摩尔比为1∶20∶20~30。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，溴化铜、五甲基二亚乙基三胺、辛酸亚锡、核壳结构的磁性聚苯乙烯氯球以及苯乙烯的摩尔比为0.1∶1∶1∶1∶50~200。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，硫酸与磁性聚苯乙烯分子刷中的苯乙烯的摩尔比为80~100∶1。
7.一种由权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，其具体包括如下步骤：将原甲酸三乙酯、苯胺和磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷在恒温油浴中加热至100~130 ℃，进行反应；反应结束后，在外加磁场的作用下对磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷进行直接回收再利用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的磺酸基、原甲酸三乙酯和苯胺的摩尔比为0.725∶2600∶1000。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的质量为原甲酸三乙酯质量的0.5～0.8%。
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