CN109970932A

CN109970932A - 一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109970932A
Application number: CN201910215994.1A
Authority: CN
Inventors: 刘少杰; 王利利; 张锐; 郝盼盼; 赵婷; 冯树波
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2019-07-05
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN109970932B

Abstract

本发明涉及一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷，以甲基丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯TMPM和苯乙烯St为单体，以粒径74‑149μm、Cl含量1.12mmol/g的氯甲基化交联聚苯乙烯微球为大分子引发剂，采用ARGET ATRP合成TMPM和St嵌段共聚物刷，用3‑氯过氧苯甲酸mCPBA将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，用硫酸将St进行磺化，得到双功能聚合物刷。本发明还涉及该双功能聚合物刷在聚羧酸减水剂活性大单体合成中的应用。本发明制备的双功能聚合物刷可同时实现阻聚剂和酸催化剂的回收循环利用，降低生产成本，提高反应速率。

Description

一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法及应用

技术领域

本发明属于氮氧自由基阻聚剂和磺酸基酸催化剂技术领域，具体涉及一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法及其在聚羧酸减水剂活性大单体，特别是聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成中的应用。

背景技术

聚羧酸系高效减水剂具有梳形分子结构，与第二代萘系、密胺系减水剂相比，其以高减水率、低坍落度损失、低碱含量以及与水泥相容性好等优良性能而引起广泛关注。目前，合成聚羧酸系减水剂的主要技术路线为大单体直接共聚法：以聚乙二醇单甲醚MPEG与甲基丙烯酸MAA为主要原料，先进行酯化反应制得聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯MPEGMAA，然后通过引发剂的作用，将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸聚合成聚羧酸系减水剂。在这种工艺中，合成的具有聚合活性的功能性聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体质量的好坏，是合成的聚羧酸减水剂性能优劣的关键。

在聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯合成过程中，反应温度高，需要在120-130℃下反应。由于甲基丙烯酸含有双键，活性高，极易自聚，所以阻聚剂的加入必不可少。常用的高效阻聚剂有 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基TEMPO、对叔丁基邻苯二酚TBC、对甲氧基苯酚MEHQ等。但这些阻聚剂价格昂贵且留在反应完的体系中不易除去，影响产品的固化性能。酯化反应一般需要催化剂来提高反应速率，缩短反应时间。一般选择对甲苯磺酸、浓硫酸等强酸。浓硫酸由于具有强氧化性、强腐蚀性及强脱水性，容易导致碳化、氧化、脱水和重排等副反应的发生；而对甲苯磺酸反应速率慢，且难回收，影响产品的性能。为了解决对甲苯磺酸难回收问题，一般采用大孔型强酸树脂为催化剂，但其反应速率慢，且酯化率低。

为解决小分子阻聚剂的回收问题，专利文件CN105820328以纳米级（400-500 nm）交联聚苯乙烯接枝的含氮氧自由基聚合物刷PS-PTMA作为阻聚剂，对甲苯磺酸为酸催化剂应用于聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成，反应时间为8 h，阻聚效果与小分子阻聚剂相当，但对甲苯磺酸在使用过程中难以回收。

专利文件CN105820328所用的含氮氧自由基聚合物刷PS-PTMA的基质为纳米级交联聚苯乙烯微球（400-500 nm）是通过专利文件CN104162450所述方法制备的，要用到价格昂贵的原料甲基丙烯酸羟乙酯和2-溴异丁酰溴，且2-溴异丁酰溴性质活泼、危险性大，导致制备过程操作难度大、成本高，目前尚无工业化产品。此外，由于其粒径为纳米级，回收操作难度大，易损失。要同时解决阻聚剂和催化剂的回收问题，需将氮氧自由基和磺酸基负载到同一基质上。

论文《含氮氧自由基和磺酸基共聚物的合成及催化性能》（化工进展，2018,37(2），708-713）提出了一种制备氮氧自由基和磺酸基共聚物的方法：以 2,2-偶氮二异丁腈为引发剂，苯乙烯磺酸钠SSS、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯TMPM为单体，采用自由基聚合的方法制备出无规共聚物 P(TMPM-co-SSS)。然后用 3-氯过氧苯甲酸将其氧化为含氮氧自由基的共聚物 P(TMA-co-SSS)。最后用盐酸酸化，得到含氮氧自由基和磺酸基的双功能共聚物 P(TMA-co-HSS)。该共聚物为线性的无规共聚物，由于其既含有亲油性结构单元TMA又含有亲水性结构单元HSS，使其既不溶于油相又不溶于水相，并且因大量亲水结构单元的存在使其应用于合成减水剂聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体反应体系中，分散性很差，导致氮氧自由基起不到阻聚效果，反应1h以内就会引起自聚。目前，尚无同时实现阻聚剂和酸催化剂回收的技术方案。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法及应用。

本发明采用如下技术方案：本发明以甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯TMPM和苯乙烯St为单体，以粒径74-149μm、Cl含量1.12mmol/g的氯甲基化交联聚苯乙烯微球PS-Cl为大分子引发剂，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP合成TMPM和St嵌段共聚物刷PS-PSt-PTMPM，用3-氯过氧苯甲酸mCPBA将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，用硫酸将St进行磺化，得到一种微米级负载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷PS-PSH-PTMA。所述应用为兼具酸催化性和自由基捕捉性的PS-PSH-PTMA代替小分子酸催化剂和小分子阻聚剂用于制备聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，实现PS- PSH-PTMA的回收再利用。制备路线如图1所示。

所述制备方法具体包括如下步骤：

（1）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP，以粒径74-149μm、氯含量1.12mmol/g的氯甲基化聚苯乙烯微球PS-Cl为大分子引发剂，苯乙烯St为单体，溴化铜CuBr₂为催化剂，五甲基二亚乙基三胺PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，在110℃下反应9h得到聚苯乙烯分子刷PS-PSt。

（2）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用ARGET ATRP，以步骤（1）所得到的PS-PSt为大分子引发剂，CuBr₂为催化剂，PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，TMPM为单体，在80℃下反应12h得到St和TMPM的嵌段共聚物刷PS-PSt-PTMPM。

（3）将所述PS-PSt-PTMPM分散于二氯甲烷中，以mCPBA为氧化剂，将PTMPM中-NH基团氧化为具有阻聚作用的氮氧自由基，得到含氮氧自由基聚合物刷PS-PSt-PTMA。

（4）将步骤（3）所得到的PS-PSt-PTMA分散于94%的硫酸中，进行磺化反应，得到固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷PS-PSH-PTMA。

制备方法中，步骤（1）中各物料的摩尔比为CuBr₂∶PMDETA∶辛酸亚锡∶PS-Cl∶St =0.1∶1∶1∶1∶(100-200)。

制备方法中，步骤（2）中各物料的摩尔比为CuBr₂∶PMDETA∶辛酸亚锡∶PS-PSt∶TMPM=0.1∶1∶1∶1∶(50-200)。

制备方法中，步骤（3）中各物料的摩尔比为mCPBA∶TMPM=2∶1，反应条件为 0-5℃下反应0.5h。

制备方法中，步骤（4）中各物料的摩尔比为H₂SO₄∶St =50∶1，反应条件为 50℃下反应6 h。

一种由上述方法制备的双功能聚合物刷在催化聚羧酸减水剂大单体合成中的应用。

特别的，上述制备方法得到的双功能聚合物刷在催化剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的应用。

具体的，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成方法为：将甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸MAA、有机溶剂和PS-PSH-PTMA加入到带有温度计、分水器、冷凝管的250mL四口烧瓶中，使用恒温油浴加热至120 ℃，磁力搅拌，每隔1 h取出液体1 g左右，用氢氧化钾-无水乙醇溶液进行滴定，测定其酯化率；反应结束后，过滤，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h，回收PS-PSH-PTMA。

其中，所述PS-PSH-PTMA中含有的磺酸基、甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的摩尔比为4.23∶4000∶1000。

其中，所述有机溶剂为甲苯，占反应物总质量的30%。

本发明的有益效果在于：本发明制备的双功能聚合物刷的基质为商品化的微米级氯甲基化交联聚苯乙烯微球，价廉易得，且粒径大，易于回收循环使用。接枝于其上的双功能聚合物刷为嵌段共聚物：亲水性的含磺酸基链段PSH一端接枝于微米级氯甲基化交联聚苯乙烯微球表面，另一端与亲油性的含氮氧自由基链段PTMA相连，在以甲苯为反应介质合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的反应体系中，亲油性的PTMA链段可高度伸展形成类似胶束的结构，使得与反应体系的相容性大大提高。制备含磺酸基链段PSH时选用油溶性单体苯乙烯聚合再磺化的方法也使得磺酸基的负载量大大提高。上述聚合物刷结构和制备过程的特殊设计，使得本发明制备的双功能聚合物刷可同时实现阻聚剂和酸催化剂的回收循环利用，降低生产成本，提高反应速率（大大快于小分子阻聚剂和酸催化剂体系）；也有利于活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的提纯，同时减少该提纯过程产生的废液量。

附图说明

图1为本发明所述制备方法的路线图。

具体实施方式

下面结合本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

1．制备微米级含氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷

（1）在100mL三口烧瓶中加入CuBr₂（0.0250 g，0.112 mmol），溶剂苯甲醚（30 mL）和磁力转子，超声震荡待CuBr₂完全溶解后，在三口烧瓶上加上冷凝管和温度计，设置温度为40℃。在氮气氛围下，每间隔15 min依次加入St (11.6648 g，112 mmol)，PMDETA（0.23 mL，1.12 mmol），聚苯乙烯基氯球PS-Cl(1 g，1.12 mmol）和辛酸亚锡(0.36 mL，1.12 mmol)。将反应温度设置为110 ℃，反应9 h。反应完成后，将反应液倒入烧杯中。静置12 h，过滤除去上清液，真空干燥至恒重。所得产物即为均聚物刷PS-PSt。

（2）在100 mL三口烧瓶中加入CuBr₂（0.0098 g，0.04 mmol），溶剂苯甲醚（30 mL）和磁力转子，超声震荡待CuBr₂完全溶解后，在三口烧瓶上加上冷凝管和温度计，设置温度为40 ℃。在氮气氛围下，每间隔15 min依次加入TMPM (9.0132 g，40 mmol)，PMDETA(0.084mL，0.4 mmol)，PS-PSt(1 g，0.2 mmol）和辛酸亚锡(0.13 mL，0.3896 mmol)。将反应温度设置为80 ℃，反应12 h。反应完成后，将反应液倒入烧杯中静置12 h，过滤除去上清液，真空干燥至恒重。所得产物即为含St和TMPM的嵌段共聚物刷PS-PST-PTMPM。

（3）在100 mL三口烧瓶中加入PS-PSt-PTMPM(1 g)、溶剂二氯甲烷(20 mL)、磁力转子和温度计。将三口烧瓶放置于冰水浴中，待反应体系温度降至0 ℃以下时，将二氯甲烷(20 mL)和mCPBA(mCPBA与TMPM的摩尔比为2:1)配置成的溶液缓慢滴加到反应液中，保持反应体系温度在5 ℃以下。滴加完毕后，在0 ℃下反应1 h，然后将反应液倒入沉淀剂正己烷(300 mL)中沉淀，静置12 h，过滤除去上清液，真空干燥至恒重。所得产物即为含氮氧自由基的嵌段共聚物刷PS-PSt-PTMA。

（4）在100 mL三口烧瓶中加入PS-PSt-PTMA（1 g）与94%的硫酸20 mL进行磺化（硫酸与St的摩尔比为50:1），在50 ℃下剧烈搅拌6 h，然后用蒸馏水洗至中性，真空干燥至恒重。所得产物即为含氮氧自由基和磺酸基双功能嵌段共聚物刷PS-PSH-PTMA（氮氧自由基含量为1.34mmol/g，磺酸基含量为5.39mmol/g）。

2. 双功能聚合物刷作为阻聚剂和催化剂在聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成中的应用

在带有温度计、分水器、冷凝管的250 mL四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇MPEG₁₀₀₀（分子量为1000g/mol）30 g和甲苯15 mL，边加热边搅拌，待MPEG₁₀₀₀溶解后，加入0.7848g双功能聚合物刷PS-PSH-PTMA（含4.23 mmol磺酸基，1.05 mmol氮氧自由基），然后开始用恒压漏斗滴加6.46 g甲基丙烯酸MAA（MAA与MPEG₁₀₀₀的摩尔比为4:1），进料结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，升温至120℃，恒温反应6 h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为99.5%。

反应结束后，过滤回收含氮氧自由基和磺酸基聚合物刷PS–PSH-PTMA，用丙酮进行洗涤后真空干燥12 h。含氮氧自由基和磺酸基双功能聚合物刷的回收率为99.2%。

按上述步骤考察回收后的含氮氧自由基和磺酸基双功能聚合物刷的阻聚性能和催化性能：回收5次，反应体系的酯化率分别为99.3%、99.5%、99.5%、99.3%、99.7%。

实施例2

1．制备微米级含氮氧自由基和磺酸基的双攻功能聚合物刷

（1）在100 mL三口烧瓶中加入催化剂CuBr₂（0.0250 g，0.112 mmol），溶剂苯甲醚（30mL）和磁力转子，超声震荡待CuBr₂完全溶解后，在三口烧瓶上加上冷凝管和温度计，设置温度为40 ℃。在氮气氛围下，每间隔15 min依次加入单体St (23.3296 g，224 mmol)，配体PMDETA（0.23 mL，1.12 mmol），大分子引发剂聚苯乙烯基氯球PS-Cl(1 g，1.12 mmol）和还原剂辛酸亚锡(0.36 mL，1.12 mmol)。将反应温度设置为110 ℃，反应9 h。反应完成后，将反应液倒入烧杯中，静置12 h，过滤除去上清液，真空干燥至恒重。所得产物即为均聚物刷PS-PSt。

（2）在100 mL三口烧瓶中加入催化剂CuBr₂（0.089 g,0.04 mmol）,溶剂苯甲醚（30mL）和磁力转子，超声震荡待CuBr₂完全溶解后，在三口烧瓶上加上冷凝管和温度计，设置温度为40 ℃。在氮气氛围下，每间隔15 min依次加入单体TMPM (4.5066 g，20 mmol)，配体PMDETA(0.084 mL，0.4 mmol)，大分子引发剂PS-PSt(4 g，0.4 mmol）和还原剂辛酸亚锡(0.13 mL，0.3896 mmol)。将反应温度设置为80 ℃，反应12 h。反应完成后，将反应液倒入烧杯中静置12 h，过滤除去上清液，真空干燥至恒重。所得产物即为嵌段共聚物刷PS-PSt-PTMPM。

（4）在100 mL三口烧瓶中加入PS-PSt-PTMA（1 g）与94%的硫酸20 mL进行磺化（硫酸与St的摩尔比为50:1），在50 ℃下剧烈搅拌6 h，然后用蒸馏水洗至中性，真空干燥至恒重。所得产物即为含氮氧自由基和磺酸基双功能嵌段共聚物刷PS-PSH-PTMA（氮氧自由基含量为1.70 mmol/g，磺酸基含量为3.55 mmol/g）。

在带有温度计、分水器、冷凝管的250 mL四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇MPEG₁₀₀₀（分子量为1000 g/mol）30 g和甲苯15 mL，边加热边搅拌，待MPEG₁₀₀₀溶解后，加入1.1915g双功能聚合物刷PS-PSH-PTMA（含4.23 mmol磺酸基，2.03 mmol氮氧自由基），然后开始用恒压漏斗滴加6.46 g甲基丙烯酸MAA（MAA与MPEG₁₀₀₀的摩尔比为4:1）和0.0312 g小分子的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合物，进料结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，升温至120 ℃，恒温反应5 h后，测定反应体系的酸值并计算酯化率为99.8%。

反应结束后，过滤回收含氮氧自由基和磺酸基聚合物刷PS-PSH-PTMA，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h。含氮氧自由基和磺酸基双功能聚合物刷的回收率为99.5%。

按上述步骤考察回收后的含氮氧自由基和磺酸基双功能聚合物刷的阻聚性能和催化性能：回收5次，反应体系的酯化率分别为99.1%、99.5%、99.6%、99.3%、99.2%。

对照例1

在带有温度计、分水器、冷凝管的250 mL四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇MPEG₁₀₀₀（分子量为1000 g/mol）30 g和甲苯15 mL，边加热边搅拌，待MPEG₁₀₀₀溶解后，开始用恒压漏斗滴加6.46 g甲基丙烯酸MAA（MAA与MPEG₁₀₀₀的摩尔比为4:1）和0.1291 g小分子的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO（0.83 mmol）混合物，进料结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后加入0.7291 g对甲苯磺酸（4.23 mmol），升温至120 ℃，恒温反应10 h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.2%。

对照例2

在带有温度计、分水器、冷凝管的250 mL四口烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇MPEG₁₀₀₀（分子量为1000 g/mol）30 g和甲苯15 mL，边加热边搅拌，待MPEG₁₀₀₀溶解后，加入1.0552g双功能无规共聚物P（TMA-co-HSS）（含4.23 mmol磺酸基，2.03 mmol氮氧自由基），然后开始用恒压漏斗滴加6.46 g甲基丙烯酸MAA（MAA与MPEG₁₀₀₀的摩尔比为4:1），进料结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，升温至120 ℃，恒温反应1 h后自聚。

在上述对照例中，所使用的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基阻聚剂和对甲苯磺酸催化剂会溶解在反应体系中，难以进行回收，造成浪费。

而在上述实施例1~2中，催化剂和阻聚剂使用的是微米级双功能聚合物刷。聚合物刷中含氮氧自由基和磺酸基结构单元的线性聚合物链一端通过共价键键接在不溶性微米级交联聚苯乙烯微球表面，另一端可在反应体系中自由伸展，在用于合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯时，可以使双功能聚合物刷在保持高效阻聚性能和催化性能的同时，还能够通过过滤回收循环使用，且反应时间也大大缩短。由实施例1~2可以看出聚苯乙烯基双功能聚合物刷循环使用5次后，其阻聚性能和催化性能良好，合成产品的酯化率均在99%以上。

Claims

1.一种微米级负载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

（1）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP，以粒径74-149μm、氯含量1.12mmol/g的氯甲基化聚苯乙烯微球PS-Cl为大分子引发剂，苯乙烯St为单体，溴化铜CuBr₂为催化剂，五甲基二亚乙基三胺PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，在110℃下反应9h得到聚苯乙烯分子刷PS-PSt；

（2）以苯甲醚为反应介质，氮气保护下，采用ARGET ATRP法，以步骤（1）所得到的PS-PSt为大分子引发剂，CuBr₂为催化剂，PMDETA为配体，辛酸亚锡为还原剂，甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯TMPM为单体，在80℃下反应12h得到St和TMPM的嵌段共聚物刷PS-PSt-PTMPM；

（3）将所述PS-PSt-PTMPM分散于二氯甲烷中，以3-氯过氧苯甲酸mCPBA为氧化剂，将TMPM中-NH基团氧化为具有阻聚作用的氮氧自由基，得到含氮氧自由基聚合物刷PS-PSt-PTMA；

（4）将步骤（3）所得到的PS-PSt-PTMA分散于94%的硫酸H₂SO₄中，进行磺化反应，得到固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷PS-PSH-PTMA。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中各物料的摩尔比为CuBr₂∶PMDETA∶辛酸亚锡∶PS-Cl∶St =0.1∶1∶1∶1∶(100-200)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中各物料的摩尔比为CuBr₂∶PMDETA∶辛酸亚锡∶PS-PSt∶TMPM =0.1∶1∶1∶1∶(50-200)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中各物料的摩尔比为mCPBA∶TMPM=2∶1，反应条件为 0-5℃下反应0.5h。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中各物料的摩尔比为H₂SO₄∶St =50∶1，反应条件为 50℃下反应6 h。

6.一种由权利要求1~5任一项制备的双功能聚合物刷在聚羧酸减水剂大单体合成中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚羧酸减水剂大单体为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成方法为：将甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸MAA、有机溶剂和PS-PSH-PTMA加入到带有温度计、分水器、冷凝管的250mL四口烧瓶中，使用恒温油浴加热至120 ℃，磁力搅拌，每隔1 h取出液体1g，用氢氧化钾-无水乙醇溶液进行滴定，测定其酯化率；反应结束后，过滤，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h，回收PS-PSH-PTMA。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述PS-PSH-PTMA中含有的磺酸基、甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的摩尔比为4.23∶4000∶1000。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯，占反应物总质量的30%。