CN105601839A - 含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，所述制备方法可以避免磷酸类基团的链转移作用带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。所述制备方法是先将不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐在有机溶剂中进行溶液共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性得到的，其中，不饱和聚醚大单体不含OH；磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体中的酸酐基团与磷酸化试剂进行酰胺化反应后得到含磷酸类基团的聚羧酸减水剂，所述磷酸化试剂分子中含有1个以上磷酸类基团和可参与酰胺化反应的氨基；所述参与溶液共聚反应的不饱和酸酐与磷酸化试剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)。

Description

含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。
聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。随着天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。但是，由于聚羧酸减水剂的掺量一般较低，对于含泥量砂石以及机制砂等低品质骨料比较敏感，需要提高减水剂用量或者增加用水量等措施进行弥补，不仅增加了成本而且影响混凝土强度(陈国新等,抗泥型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[J],混凝土,2014,(4),87-89)。
目前已有的研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca+形成络合物，延缓水泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低粘土等对羧基的吸附，从而保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。
中国文献(于连林等，含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合,合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强。
中国专利文献CN101128495B报道了一种由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物与含有磷酸基团的不饱和单体通过自由基共聚合的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能，并且它几乎不延缓混凝土的硬化并确保了混凝土的长的加工性。
中国专利文献CN101248097B报道了一种马来酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的聚醚大单体通过自由基聚合合成的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内无延迟作用地保持近于不变的水泥流动性。此外，改善了用这种外加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，实现了混凝土材料较早和较高的耐压强度。
中国专利文献CN103467670A报道了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基磷酸、不饱和羧酸等共聚合成。该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。中国专利文献CN103641963A、CN104031217A同样报道了类似的含磷酸基团减水剂的抗泥性能。
中国专利文献CN103848944A报道了一种超缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸类小单体以及不饱和膦酸类小单体通过自由基共聚合成。制成的减水剂具有明显的缓凝效果，适用于对凝结时间要求较长的混凝土中，避免了复配缓凝剂的工序，而且不存在复配工艺中的均一性和储存稳定性的问题，避免混凝土出现凝结时间异常。
中国专利文献CN104311752A报道了一种聚羧酸减水剂的制备方法，在合成减水剂的原料中加入一些不饱和含膦、含硅单体，从而在减水剂分子链中引入一些含膦、含硅基团，制备出一种减水率高、保坍性好、利于混凝土早期强度发展的聚羧酸减水剂，克服聚羧酸减水剂应用在机制砂中，普遍存在减水率低和保坍性差的问题。中国专利文献CN104261719A报道了类似结构的含磷酸基团的聚羧酸减水剂。
但是上述的含磷酸类基团的减水剂，制备方法一般都是先制备含磷酸类基团的不饱和单体，然后通过自由基聚合共聚合成。由于磷酸类基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等,超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J],新型建筑材料,2013,(3),29-31)。所以由含磷酸类基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸类基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法可以避免磷酸类基团的链转移作用带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。
本发明的另一个目的是提供所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
发明概述
研究表明，将游离态的磷酸盐通过化学键合的方式接枝到聚合物中，对于减水剂的性能具有明显的提升。一方面磷酸类基团的吸附能力要强于羧酸基团，优先吸附到骨料中的粘土表面，降低了粘土对于羧酸基团的吸附，从而降低了聚羧酸减水剂对骨料含泥问题的敏感性；另一方面，磷酸类基团通过化学键合到聚合物骨架上，相对于游离态的磷酸盐来说，不仅具有较强的静电斥力，同时还具有很高的空间位阻。
在本发明的第一方面，提供了一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，它是先将不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐在有机溶剂中进行溶液共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性得到的，其中，
不饱和聚醚大单体不含OH；
磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体中的酸酐基团与磷酸化试剂进行酰胺化反应后得到含磷酸类基团的聚羧酸减水剂，所述磷酸化试剂分子中含有1个以上磷酸类基团和可参与酰胺化反应的氨基；
所述参与溶液共聚反应的不饱和酸酐与磷酸化试剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)。
本发明所述磷酸类基团是指在减水剂领域具有吸附功能或在水泥水化环境中可以水解出具吸附功能基团的含磷的基团，例如亚磷酸类基团或磷酸酯基团，所述磷酸化改性则是指向聚羧酸减水剂预聚体的分子结构上引入所述磷酸类基团。
优选的，所述磷酸化试剂分子中所含的磷酸类基团为亚磷酸基团或磷酸酯基团，所含可参与酰胺化反应的氨基数为1个。
优选的，所述含有亚磷酸基团的磷酸化试剂是由多元胺、甲醛和亚磷酸通过曼尼希反应(Mannich反应)合成、提纯而成的，优选所述多元胺为C1～C10的链烷基或环烷基二胺或者其化学式为H2NCH2CH2(NHCH2CH2)nNH2，其中n为1～6之间的整数，更优选所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺，最优选为乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。优选的，多元胺与甲醛添加的摩尔比为1：(1～1.1)ⅹ(2m+n-1)，其中m为多元胺中伯胺的N原子个数，n为仲胺的N原子个数。甲醛与亚磷酸添加的摩尔比为1:(1.3～3)。曼尼希反应的反应条件为本领域常规技术人员所知的常规技术。
优选的，所述含有磷酸酯基团的磷酸化试剂是由C1～C10的烷基醇胺与磷酸类酯化试剂通过酯化反应合成、提纯而成的，所述烷基醇胺上的醇羟基被完全酯化，其中烷基醇胺优选为C2～C6的烷基醇胺，更优选为乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺或双(2-羟丙基)胺，最优选为乙醇胺、二乙醇胺或双(2-羟丙基)胺。所述烷基醇胺只含有一个氨基，所得含有磷酸酯基团的磷酸化试剂也只含有一个可发生酰胺化反应的氨基。为了保证烷基醇胺中的醇羟基酯化完全，可以加入过量的磷酸类酯化试剂，优选的，烷基醇胺与磷酸类酯化试剂折算为磷酸的摩尔比为1:[(1.2～2)×p]，其中p为烷基醇胺中含有的醇羟基个数。过量的磷酸类酯化试剂经提纯步骤除去。所述酯化反应及之后的提纯步骤为本领域技术人员所知的常规技术。所述磷酸类酯化试剂优选为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸或四聚偏磷酸，更优选为磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷。
进一步地，所述磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸化试剂在30～100℃下反应0.5～4h得到的。在该磷酸化改性的酰胺化反应结束后，反应产物可直接除去溶剂再稀释后用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一步用碱性物质中和后除去溶剂再稀释。碱性物质优选为氢氧化钠溶液、氨水或乙二胺溶液。采用较稀的碱性溶液，可以在反应体系中引入一定的水分，下一步用减压蒸馏方法除去溶剂时，残余少量的有机溶剂与反应体系中的水分能够形成共沸物，从而进一步的彻底除去。碱性物质的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。中和后，上述结构通式中所含磷酸类基团会部分或全部转化为磷酸盐。
优选的，所述聚羧酸减水剂预聚体由摩尔比为1:(2～6)的不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐在有机溶剂中进行自由基共聚反应得到。
进一步地，所述聚羧酸减水剂预聚体的分子量在10000～70000之间。
本发明所述分子量均为重均分子量。
根据聚羧酸减水剂的现有技术，本发明具体采用自由基共聚反应方法制得减水剂预聚体。本领域技术人员可以根据聚羧酸减水剂预聚体单体聚合活性及目标产物的分子量，结合现有技术选择具体的自由基聚合反应条件。
所述自由基聚合反应的引发剂为油溶性引发剂，可以为单独的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，也可以为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂，其中偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、或偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)，过氧化物类引发剂优选为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、或过氧化苯甲酰(BPO)，氧化还原引发剂优选为过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺或异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺，更优选的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、或过氧化二碳酸二环己酯。引发剂用量的确定为现有技术。例如，当选用氧化还原引发剂时，其中氧化剂的用量优选为不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐总摩尔数的2％～10％，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐总摩尔数的0.5％～5％。
所述自由基聚合反应还可以加入油溶性链转移剂以控制分子量。链转移剂优选为巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、8-巯基辛酸、11-巯基-1-十一醇、十一烷基硫醇、11-巯基十一烷酸、1-丁硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、2-乙基己硫醇、1-壬硫醇、叔壬基硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1-十四硫醇、十六烷基硫醇、或十八烷基硫醇，更优选为巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇、8-巯基-1-辛醇、8-巯基辛酸、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-十一烷基硫醇、十六烷基硫醇、1-癸硫醇、或3-巯基-1-己醇中的一种。链转移剂的添加量优选为不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐总摩尔数的0.5％～5％。
有机溶剂优选为疏水性、易于除去的溶剂，更优选为石油醚、正戊烷、正己烷、环己烷或甲苯。所述溶剂的用量优选为不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐总质量的30％-60％。
为了尽可能形成均匀的聚合物链结构(通常认为这样的产品性能更优)，非常建议采用下述反应物添加方式，即：单体溶于部分有机溶剂在反应前一次性投入反应容器，链转移剂溶于余下的有机溶剂中在30～90℃下、2～6h内滴加入单体溶液中。引发剂如果为单独的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，则在反应前加入单体溶液中，如果为氧化还原引发剂，则氧化剂和还原剂需要分开加入，例如氧化剂加入单体溶液中，而还原剂随链转移剂一起滴加进反应体系中。溶解单体的部分有机溶剂为全部有机溶剂量的五分之一至二分之一。所有原料添加结束后，需要再保温1～2h。
聚醚大单体制备的过程为制备聚羧酸减水剂常用的技术，具体制备方法如本发明背景技术中的文献公开，为本领域常规的技术人员所公知。
优选的，所述聚醚大单体由起始剂不饱和醇QOH和环氧乙烷或环氧乙烷与一种C3～C6环氧烷烃的混合物进行开环聚合反应得到的。其中，当聚醚大单体由两种环氧烷烃共聚合成时，采用嵌段聚合方法，先聚合除环氧乙烷之外的其他环氧烷烃，然后再聚合环氧乙烷，环氧烷烃均聚或者共聚方法和工艺，均为业内人员所公知，所述聚醚大单体的结构式如(Ⅰ)所示：
其中；a代表聚醚大单体中环氧乙烷开环形成的结构单元数；b代表聚醚大单体中氧化苯乙烯开环形成的结构单元数；c代表聚醚大单体中氧化异丁烯开环形成的结构单元数；d代表聚醚大单体中氧化环戊烯的开环形成的结构单元数；e代表聚醚大单体中四氢呋喃开环形成的结构单元数；f代表聚醚大单体中环氧环己烷开环形成的结构单元数；g代表聚醚大单体中环氧丙烷开环形成的结构单元数，a＝9～120，b、c、d、e、f、g大于或等于0，R为聚醚大单体的封端基团，为甲基、乙基或正丙基，当聚醚大单体由起始剂与环氧乙烷和一种C3～C6环氧烷烃的混合物开环聚合反应得到时，为保证聚醚大单体的水溶性，环氧乙烷与C3～C6环氧烷烃的摩尔比为(50～70):1，所得聚醚大单体为嵌段聚合物结构。
进一步地，聚醚大单体的分子量在500～5000之间，起始剂不饱和醇QOH的结构式如(Ⅱ)所示：
其中，R1、R2、R3互相独立地为H或CH3-，R4为C1～C10之间的亚烷基或C6～C10之间的亚芳基，x为0或1，y为0～5之间的整数，且x、y不同时为0。优选的，不饱和醇为烯丙醇、甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯醇、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、β-香茅醇、二氢香芹醇、二氢月桂烯醇、异胡蒲勒醇、紫苏子醇或4-羟甲基苯乙烯不饱和醇。更优选所述不饱和醇为烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、甲基烯丙醇、二氢月桂烯醇、β-香茅醇、紫苏子醇、4-羟甲基苯乙烯、4-甲基-4-戊烯-1-醇、或羟乙基乙烯基醚。该不饱和醇与环氧烷烃聚合后，再对端羟基进行封端，封端的基团R优选为甲基。
进一步地，所述不饱和酸酐为带有不饱和双键的环状酸酐。优选为马来酸酐或衣康酸酐。
在本发明的另一方面，还提供了所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
本发明所述的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂其应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。
本发明所述的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用有机溶剂进行溶液聚合，避免了传统的水相聚合过程中环状酸酐的水解，聚羧酸减水剂预聚体中的酸酐均以闭环状态存在，保证了后续磷酸化试剂通过酰胺化反应进行接枝的效果。
(2)使用磷酸化试剂对减水剂的聚合物进行改性，一方面避免了磷酸类基团团的链转移作用带来的不利影响；另一方面，不存在磷酸化试剂的双键聚合活性不匹配而导致磷酸化单体自由基共聚效果差的问题。
(3)本发明中的磷酸化改性减水剂的制备方法，不需改变现有的减水剂的溶液聚合工艺，只需对聚合物进行磷酸化改性，简化了减水剂的改性工艺和控制难度。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用Wyatt技术公司凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：ShodexSB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1MNaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
所述化学原料均为市售分析纯试剂。
实施例中的合成方法分为两部分，首先合成聚羧酸减水剂预聚体，再利用磷酸化试剂进行磷酸化改性得到含磷酸类基团的聚羧酸减水剂。
实施例1
分子量为2006的甲基封端的聚醚M1的合成。
聚醚制备：
起始剂烯丙醇，催化剂甲醇钠。称取烯丙醇58g(1mol)，甲醇钠3g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧乙烷50g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1892g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体1987g，经GPC测试，分子量为1991，分子量分布为1.01。
聚醚封端：
将上述聚醚转入3L三口反应瓶中，升温至70℃，称取120.6g(1.01mol)二氯亚砜，在30min内加入上述反应瓶中，保温继续反应5h，在70℃和-0.1Mpa条件下，减压蒸馏1h，除去反应生成的酸性气体。然后称取54g(1mol)甲醇钠，在30min和50℃条件下，逐渐加入反应瓶中，继续保温反应2h。反应结束后，将反应瓶内的反应产物，通过真空抽滤装置进行纯化，除去反应过程中生成的氯化钠盐，得到浅棕黄色封端聚醚，记为M1(R＝甲基、QOH＝烯丙醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0)。经GPC测试，分子量为2006，分子量分布为1.01。
同理，制得以下聚醚：
M2：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，乙基为封端基团，聚醚分子量为2800，其中，R＝乙基、QOH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M3:二氢月桂烯醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为500，其中，R＝甲基、QOH＝二氢月桂烯醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M4:β-香茅醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为1500其中，R＝甲基、QOH＝β-香茅醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M5:4-羟甲基苯乙烯为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为3000，其中，R＝甲基、QOH＝4-羟甲基苯乙烯、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M6:4-甲基-4-戊烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为2000，其中，R＝甲基、QOH＝4-甲基-4-戊烯-1-醇、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
M7：乙二醇单乙烯基醚为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为4000，其中，R＝甲基、QOH＝乙二醇单乙烯基醚、b＝c＝d＝e＝g＝f＝0；
实施例2
分子量为4800的甲基封端的嵌段聚醚M2的合成。
聚醚制备：
起始剂3-甲基-3-丁烯-1-醇，催化剂氢化钠(60％)。称取3-甲基-3-丁烯-1-醇48g(0.5mol)，氢化钠2g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧丙烷43.7g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始，保持反应在100～120℃之间，直到反应釜内压力不再下降。然后向反应釜内持续通入环氧乙烷1658.3g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体1743g，经GPC测试，分子量为3494，分子量分布为1.02。
聚醚封端：
将上述聚醚转入5L三口反应瓶中，升温至70℃，称取60.57g(0.509mol)二氯亚砜，在30min内加入上述反应瓶中，保温继续反应5h，在70℃和-0.1Mpa条件下，减压蒸馏1h，除去反应生成的酸性气体。然后称取34.27g(0.504mol)乙醇钠，在30min和50℃条件下，逐渐加入反应瓶中，继续保温反应2h。反应结束后，将反应瓶内的反应产物，通过真空抽滤装置进行纯化，除去反应过程中生成的氯化钠盐，得到浅棕黄色封端聚醚，记为M8(R＝甲基、QOH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇，b＝c＝d＝e＝f＝0，a:g＝50:1)。经GPC测试，分子量为3523，分子量分布为1.02。
同理，制得以下聚醚：
M9:甲基烯丙醇为起始剂，摩尔比为60:1的环氧乙烷、四氢呋喃为聚合单体，丙基为封端基团，聚醚分子量为4800，其中R＝丙基、QOH＝甲基烯丙醇，b＝c＝d＝f＝g＝0，a:e＝60:1；
M10:紫苏子醇为起始剂，摩尔比为65:1的环氧乙烷、氧化苯乙烯为聚合单体，丙基为封端基团，聚醚分子量为2500，，其中R＝丙基、QOH＝紫苏子醇，c＝d＝e＝f＝g＝0，a:b＝65:1。
实施例3
对于含亚磷酸基团的磷酸化试剂，我们采用有机化学中的曼尼希反应实现，以乙二胺的曼尼希反应为例：取0.15g(0.0025mol)的乙二胺，加入1.23g的亚磷酸(0.015mol)，0.52g(0.005mol)质量分数为35％的盐酸，置于一50ml三口瓶中，反应混合物升温至100℃反应5h。随后加入37％的甲醛水溶液0.67g(0.00825mol),加热回流反应24h(乙二胺、甲醛、亚磷酸的摩尔比为1：3.3：6)。反应结束后保持反应温度，向反应体系中加入0.94g(0.0075mol)32％的NaOH溶液，将多余的游离亚磷酸中和成亚磷酸一钠盐，将反应体系中的盐酸中和成氯化钠盐，然后用冷的二氯甲烷50ml萃取，利用分液漏斗分层，将上层有机层减压蒸馏除去萃取剂二氯甲烷和多余的甲醛，得到粘稠的棕褐色液体0.84g，收率98.17％，(所得的含亚磷酸基团的磷酸化单体的收率可由液相色谱鉴定，根据反应前后反应物和产物的极性变化，在液相色谱中分别单独出峰，根据出峰面积的百分比计算出反应结束后收集物的纯度，然后根据收集物的纯度和质量，以及目标产物的理论质量，计算出目标产物的收率。所用的柱子型号为BiobandGP120-C185μm120Λ250mm×4.6mmid反相柱,流动相为甲醇和水，其体积比为4：1。)记为P1。基于合成收率接近理论值，后续含亚磷酸基团的磷酸化试剂摩尔数均按照加入的多元胺的摩尔数计算。
同理，得到以下磷酸化试剂：
P3：摩尔比为1：3：3.9的丁二胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P4:摩尔比为1：3.2：3.75的己二胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P5:摩尔比为1：4：8的二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P6:摩尔比为1：5.05：12.5的三乙烯四胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P7:摩尔比为1：6：18的四乙烯五胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P8:摩尔比为1：7.35：12的五乙烯六胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成。
实施例4
对于含有磷酸酯基团的磷酸化试剂，我们采用有机化学中的酯化反应实现，以乙醇胺的酯化反应为例：取4.88g(0.08mol)的乙醇胺于50mL三口瓶中，逐滴加入11.07g(0.096mol)的85％磷酸，然后加入25g带水剂甲苯，接上分水器及冷凝装置，反应混合物升温至120℃反应18h。反应结束后保持反应温度，减压蒸馏出带水剂甲苯，然后将反应瓶冷却到室温，向反应体系中加入2g(0.016mol)32％的NaOH溶液，将多余的游离磷酸中和成磷酸一钠盐，然后用冷的二氯甲烷100ml萃取，利用分液漏斗分层，将上层有机层减压蒸馏除去萃取剂二氯甲烷，得到粘稠的棕褐色液体11.14g，收率98.8％(所得的含磷酸酯基团的磷酸化单体的收率可由液相色谱鉴定，根据反应前后反应物和产物的极性变化，在液相色谱中分别单独出峰，根据出峰面积的百分比计算出反应结束后收集物的纯度，然后根据收集物的纯度和质量，以及目标产物的理论质量，计算出目标产物的收率。所用的柱子型号为BiobandGP120-C185μm120Λ250mm×4.6mmid反相柱,流动相为甲醇和水，其体积比为4：1),记为P2。基于合成收率接近理论值，后续含磷酸酯基团的磷酸化试剂摩尔数均按照加入的烷基醇胺的摩尔数计算。
同理，得到以下磷酸化试剂：
P9:摩尔比为1：1.7的二乙醇胺、80％的多聚磷酸通过酯化反应制备而成；
P10:摩尔比为1：1.9的双(2-羟丙基)胺、五氧化二磷通过酯化反应制备而成。
实施例5
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入200.6g(0.1mol)不饱和聚醚M1，24.5g(0.25mol)马来酸酐，同时加入45g石油醚，边搅拌边升温至30℃溶解，然后加入1.15g(0.007mol)偶氮二异丁腈，搅拌均匀。再称取0.14g(0.0018mol)巯基乙醇，加入22g石油醚中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为15000，分子量分布为1.72。
磷酸化改性：
称取0.0025mol磷酸化试剂P1，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持30℃反应温度，继续反应0.5h。然后加入质量浓度为5％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至30％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为15328，分子量分布为1.72。
实施例6
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入280g(0.1mol)不饱和聚醚M2，34.3g(0.35mol)马来酸酐，同时加入83.8g石油醚，边搅拌边升温至50℃溶解，然后加入3.11g(0.0135mol)偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌均匀。再称取0.72g(0.0068mol)4-巯基-1-丁醇，加入42g石油醚中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1h。经GPC测试，分子量为25800，分子量分布为1.71。
磷酸化改性：
称取0.0175mol磷酸化试剂P3，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持50℃反应温度，继续反应1h。然后加入质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝6左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至35％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为27328，分子量分布为1.71。
实施例7
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入352.3g(0.1mol)不饱和聚醚M8，50.4g(0.45mol)衣康酸酐，同时加入80g正戊烷，边搅拌边升温至60℃溶解，然后加入3.96g(0.044mol)叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。再称取2.67g(0.0165mol)8-巯基-1-辛醇，加入40g正戊烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应1.5h。经GPC测试，分子量为35476，分子量分布为1.65。
磷酸化改性：
称取0.045mol磷酸化试剂P4，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持60℃反应温度，继续反应1.5h。然后加入质量浓度为15％的NaOH溶液中和至PH＝8左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至40％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为37328，分子量分布为1.66。
实施例8
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入480g(0.1mol)不饱和聚醚M9，67.3g(0.6mol)衣康酸酐，同时加入180g正己烷，边搅拌边升温至60℃溶解，然后加入15.73g(0.065mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取3.93g(0.0325mol)N,N-二甲基苯胺、5.72g(0.0325mol)8-巯基辛酸，加入90g正己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为55621，分子量分布为1.75。
磷酸化改性：
称取0.3mol磷酸化试剂P5，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持60℃反应温度，继续反应2h。然后加入质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至35％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为58317，分子量分布为1.75。
实施例9
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入200g(0.4mol)不饱和聚醚M3，89.6g(0.8mol)衣康酸酐，同时加入116g环己烷，边搅拌边升温至70℃溶解，然后加入11.62g(0.048mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取5.36g(0.036mol)N,N-二乙基苯胺、3.24g(0.036mol)1-丁硫醇，加入58g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为65276，分子量分布为1.73。
磷酸化改性：
称取0.36mol磷酸化试剂P6，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持70℃反应温度，继续反应2.5h。然后加入质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至30％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为67328，分子量分布为1.73。
实施例10
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入300g(0.2mol)不饱和聚醚M4，58.8g(0.6mol)马来酸酐，同时加入144g环己烷，边搅拌边升温至80℃溶解，然后加入7.74g(0.032mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取3.58g(0.024mol)N,N-二乙基苯胺、3.24g(0.036mol)3-甲基-1-丁硫醇，加入72g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应1h。经GPC测试，分子量为35749，分子量分布为1.76。
磷酸化改性：
称取0.3mol磷酸化试剂P7，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持90℃反应温度，继续反应3.5h。然后加入质量浓度为25％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至30％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为37469，分子量分布为1.77。
实施例11
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入250g(0.1mol)不饱和聚醚M10，39.2g(0.4mol)马来酸酐，同时加入80g甲苯，边搅拌边升温至90℃溶解，然后加入5.18g(0.025mol)过氧化二碳酸二异丙酯，搅拌均匀。再称取3.76g(0.02mol)1-十一烷基硫醇，加入40g甲苯中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为36529，分子量分布为1.71。
磷酸化改性：
称取0.08mol磷酸化试剂P8，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持100℃反应温度，继续反应4h。然后加入质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至40％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为37817，分子量分布为1.71。
实施例12
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入300g(0.1mol)不饱和聚醚M5，33.6g(0.3mol)衣康酸酐，同时加入88g甲苯，边搅拌边升温至70℃溶解，然后加入2.78g(0.016mol)过氧化叔戊酸叔丁酯，搅拌均匀。再称取3.1g(0.012mol)十六烷基硫醇，加入44g甲苯中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温反应1h。经GPC测试，分子量为32524，分子量分布为1.75。
磷酸化改性：
称取0.08mol磷酸化试剂P2，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持80℃反应温度，继续反应2h。然后加入质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至30％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为34811，分子量分布为1.76。
实施例13
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入200g(0.1mol)不饱和聚醚M6，56g(0.5mol)衣康酸酐，同时加入87g环己烷，边搅拌边升温至60℃溶解，然后加入5.15g(0.018mol)过氧化二碳酸二环己酯，搅拌均匀。再称取2.09g(0.012mol)1-癸硫醇，加入43g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1.5h。经GPC测试，分子量为35224，分子量分布为1.73。
磷酸化改性：
称取0.15mol磷酸化试剂P9，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持70℃反应温度，继续反应3h。然后加入质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至30％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为37811，分子量分布为1.74。
实施例14
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入400g(0.1mol)不饱和聚醚M7，50.4g(0.35mol)衣康酸酐，同时加入67g环己烷，边搅拌边升温至80℃溶解，然后加入3.69g(0.023mol)偶氮二异丁腈，搅拌均匀。再称取1.81g(0.0135mol)3-巯基-1-己醇，加入33g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为31228，分子量分布为1.74。
磷酸化改性：
称取0.15mol磷酸化试剂P10，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持80℃反应温度，继续反应4h。然后加入质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至35％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为34847，分子量分布为1.75。
对比例1：
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入800g(0.1mol)不饱和聚醚((二乙二醇单乙烯基醚为起始剂，摩尔比为50：1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，不进行封端，聚醚分子量为8000)，56g(0.5mol)衣康酸酐，同时加入228g水，边搅拌边升温至100℃溶解，然后加入2.72g(0.024mol)双氧水，搅拌均匀。再称取4.22g(0.024mol)L-抗坏血酸，3.28g(0.042mol)巯基乙醇，加入114g水中，搅拌制成均匀的单体溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为8h，滴加完毕后保温反应6h。经GPC测试，分子量为27228，分子量分布为1.71。
磷酸化改性：
减压蒸馏出反应体系中的水，再称取0.25mol磷酸化试剂(摩尔比为1：3的二乙醇胺、五氧化二磷通过酯化反应制备而成)，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持70℃反应温度，继续反应8h。然后加入质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至30％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为27315，分子量分布为1.71。
对比例2：磷酸单体直接和不饱和聚醚聚合制备磷酸化改性的减水剂
可聚合磷酸单体的制备：
向带有机械搅拌的反应瓶中，加入0.6mol磷酸化试剂(摩尔比为1：6：12的五乙烯六胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成)和100g水，在机械搅拌下充分混合，使用碱液调节反应体系PH＝5～6之间，然后将反应瓶置于40℃水浴中。称取68.6g(0.7mol)马来酸酐，溶解于100g丙酮中，利用恒压漏斗将其加入上述反应体系，利用碱液调节反应体系PH保持在5～6之间，滴加结束以后，继续反应1h。40℃、-0.1Mpa条件下，减压蒸馏出丙酮和水，得到粘稠的可聚合磷酸单体。
磷酸化改性减水剂的合成：在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入上述反应制备的可聚合磷酸单体，300g(0.2mol)不饱和聚醚(3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，摩尔比为65:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，乙氧基为封端基团，聚醚分子量为1500)，同时加入100g甲苯，边搅拌边升温至90℃溶解，然后加入10.88g(0.045mol)过氧化苯甲酰，搅拌均匀。再称取4.20g(0.027mol)N,N-二乙基苯胺、3.24g(0.036mol)3-甲基-1-丁硫醇，加入50g甲苯中，搅拌制成均匀的单体溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温反应1h。然后加入质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至40％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为10352，分子量分布为3.85。
对比例3：预聚体分子量超过70000的减水剂
聚羧酸减水剂预聚体的合成：
在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料系统的玻璃反应瓶中，加入350g(0.1mol)不饱和聚醚(4-戊烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲氧基为封端基团，聚醚分子量为3500)，32,34g(0.33mol)马来酸酐，同时加入102g环己烷，边搅拌边升温至80℃溶解，然后加入6.90g(0.043mol)偶氮二异丁腈，搅拌均匀。再称取1.81g(0.0135mol)3-巯基-1-己醇，加入51g环己烷中，搅拌制成均匀的溶液，利用蠕动泵进料系统将其匀速滴加到反应瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温反应2h。经GPC测试，分子量为87532，分子量分布为2.09。
磷酸化改性：
称取0.15mol磷酸化试剂(摩尔比为1：4的乙醇胺、五氧化二磷通过酯化反应制备而成)，加入含有聚羧酸减水剂预聚体的反应瓶中，保持130℃反应温度，继续反应4h。然后加入质量浓度为15％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，再减压蒸馏出反应溶剂，加水稀释至35％的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂溶液。经GPC测试，分子量为90357，分子量分布为2.09。
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1的结果说明，本发明所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的流动度保持能力。
表1水泥净浆流动度测试结果
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明含磷酸类基团的聚羧酸减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，含磷酸类基团的聚羧酸减水剂掺量固定为水泥用量的0.17％，实验结果见表2。
表2水泥含气量、减水率及坍塌度测试结果
由表2的结果可知，本发明所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂不仅减水性好，而且在较低掺量下就可以获得优异的坍落度保持能力。
应用实施例3
为了评价本发明的含磷酸类基团的聚羧酸减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明含磷酸类基团的聚羧酸减水剂新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。实验结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
由表3的结果可知，本发明所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂在较低掺量下对于砂子中的粘土具有比较低的敏感性。

Claims (11)

1.一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：它是先将不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐在有机溶剂中进行溶液共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性得到的，其中，
不饱和聚醚大单体不含OH；
磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体中的酸酐基团与磷酸化试剂进行酰胺化反应后得到含磷酸类基团的聚羧酸减水剂，所述磷酸化试剂分子中含有1个以上磷酸类基团和可参与酰胺化反应的氨基；
所述参与溶液共聚反应的不饱和酸酐与磷酸化试剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)。
2.根据权利要求1所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸化试剂分子中所含的磷酸类基团为亚磷酸基团或磷酸酯基团，所含可参与酰胺化反应的氨基数为1个。
3.根据权利要求2所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
所述含有亚磷酸基团的磷酸化试剂是由多元胺、甲醛和亚磷酸通过曼尼希反应合成、提纯而成的，优选所述多元胺为C1～C10的烷基二胺或者其化学式为H2NCH2CH2(NHCH2CH2)nNH2，其中n为1～6的整数，更优选所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺；
所述含有磷酸酯基团的磷酸化试剂是由C1～C10的烷基醇胺与磷酸类酯化试剂通过酯化反应合成、提纯而成的，所述烷基醇胺上的醇羟基被完全酯化，其中烷基醇胺优选为C2～C6的烷基醇胺，更优选为乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺或双(2-羟丙基)胺。
4.根据权利要求3所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
所述合成含有亚磷酸基团的磷酸化试剂的曼尼希反应中，多元胺的伯氨基数量为m，多元胺与甲醛的摩尔比为1:[(1～1.1)ⅹ(2m+n-1)]；甲醛与亚磷酸的摩尔比为1:(1.3～3)；
所述合成含有磷酸酯基团的磷酸化试剂的酯化反应中，烷基醇胺与磷酸类酯化试剂折算为磷酸的摩尔比为1:[(1.2～2)×p]，其中p为烷基醇胺中含有的醇羟基个数。
5.根据权利要求1所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸化试剂在30～100℃下反应0.5～4h得到的。
6.根据权利要求1所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚羧酸减水剂预聚体的分子量在10000～70000之间。
7.根据权利要求6所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚羧酸减水剂预聚体由摩尔比为1：(2～6)的不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐在有机溶剂中进行自由基共聚反应得到，优选所述溶液共聚反应中，单体在反应前一次性投入反应容器，反应温度为30～90℃。
8.根据权利要求1所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体由起始剂不饱和醇QOH和环氧乙烷或环氧乙烷与一种C3～C6环氧烷烃的混合物进行开环聚合反应得到的，其结构式如(Ⅰ)所示：
其中；a为9～120之间的整数，b、c、d、e、f、g大于或等于0，R为甲基、乙基或正丙基，当聚醚大单体由起始剂与环氧乙烷和一种C3～C6环氧烷烃的混合物开环聚合反应得到时，环氧乙烷与C3～C6环氧烷烃的摩尔比为(50～70):1所得聚醚大单体为嵌段聚合物结构。
9.根据权利要求8所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚醚大单体的分子量在500～5000之间，起始剂不饱和醇QOH的结构式如(Ⅱ)所示：
其中，R1、R2、R3互相独立地为H或CH3-，R4为C1～C10之间的亚烷基或C6～C10之间的亚芳基，x为0或1，y为0～5之间的整数，且x、y不同时为0。
10.根据权利要求1所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸酐为带有不饱和双键的环状酸酐。
11.权利要求1～10中任一项制备方法所得含磷酸类基团的聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
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