CN107868243B - 一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法。本发明所述制备方法包括以下步骤：(1)将单烷氧基聚醚、碱、水和环氧氯丙烷混合通入装有非均相催化剂的反应装置中进行反应得到聚醚基缩水甘油醚；(2)将氨基酸与聚醚基缩水甘油醚反应，得到氨基酸改性聚醚；(3)以氨基酸改性聚醚打底，首先缓缓加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后加入醛类单体，制得同时所述氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂。本发明解决了目前减水剂和黏土的适应性问题，制得的减水剂具有优异的缓凝效果和保坍性能；该工艺选择的原料成本低，制备简单高效，提高反应效率，缩短反应时间，生产能耗小，从而实现工业上的大规模化的生产。

Description

一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种氨基酸衍生化的具有中低分子量亚磷酸型减水剂的制备方法。
技术背景
混凝土外加剂(又称超塑化剂)是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性，混凝土外加剂技术已经成为现代混凝土的核心技术。针对核电工程、水工等大体积混凝土要求强度高、低收缩、施工周期长等要求，开发具有缓凝型、中低减水率、长时间保坍(2～8h)的混凝土外加剂具有重要的意义。
另外，随着当前优质砂石骨料的减少，对于石粉含量高、黏土含量高或者含硫酸盐的低品质砂石骨料或者机制砂，不管传统的磺酸盐类高效减水剂还是新一代的聚羧酸高性能减水剂，在混凝土拌合过程中，减水剂的性能会受到一定的不利影响。这也迫切需要科研工作者不断开发具有新颖结构的混凝土外加剂产品以满足实际工程应用。
专利CN104119017A公开了一种高温型缓凝减水剂，主要采用复配技术手段，将糖钙、磷酸化合物及其它无机或有机聚合物与传统脂肪族减水剂简单混合制备，但存在物料较多，制备工艺复杂，性能不稳定，仅局限在高压固井施工。
于连林等(含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合,合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强，该方法的缺点是工作量大，生产工序繁琐。
专利CN106186781 A报道了一种改性萘系的制备方法。首先在共缩聚单体制备阶段引入次磷酸钠，然后在萘磺酸的制备过程中引入磷酸，然后以萘磺酸和共缩聚单体为原料，缩聚得到改性萘系减水剂。在减水剂分子结构中引入大量的羧基、羟基及磷酸基，在保持萘系减水剂高减水率的同时，能延缓水泥的水化，继而改善混凝土的坍落度保持性能。该专利缺点是，所合成聚合物抗泥效果不明显。
专利CN106008853 A首先将不饱和卤代烃与不饱和聚醚、不饱和羧酸自由基预聚合，然后将其与烷基磷酸酯通过Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物，掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响。该专利缺点是，生产工艺不环保，过程较复杂且磷酸酯稳定性较差、易水解。
专利CN105713163 A报道了一种以亚磷酸基团为吸附基团的改性密胺系减水剂，在减水剂的缩合单体三聚氰胺中引入亚磷酸基团，制备出来的减水剂具有较好的粘土耐受性和抗硫酸盐性能。但聚合物分散性和坍落度保持性能并不能令人满意，生产条件要求苛刻。
美国专利CN102439063B公开了一种小分子磷酸减水剂。这种小分子的磷酸减水剂的是由聚氧烷基链和膦酸氨亚烷基化合物两部分构成。然而这种减水剂制备成本较高，且能够引起凝固延迟，且凝固延迟随着添加剂的用量的增加而延长。
美国专利US5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。
专利CN103588655 A公开了一种氨基酸酯化产物改性的缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过氨基酸与不饱和醇反应得到酯化产物后，与不饱和羧酸类物质、不饱和聚醚反应制备得到，其并不影响混凝土的初始流动性，而且具有更好的缓凝保塑性能。该方法仅属于酯类聚羧酸减水剂研究的变体，有着生产过程复杂、酯化产物稳定性较差等明显缺点。
上述专利公开了多种新型减水剂，从一定程度上改善了混凝土的工作性能，但缺点也相对明显，有必要突破传统减水剂的局限，进行减水剂吸附基团和分子骨架创新研究，全面提升性能，为现代混凝土技术的发展提供重要支撑。上述减水剂的改性研究，也说明将游离态的磷酸盐通过化学键合的方式接枝到聚合物中，对于减水剂的性能具有明显的提升。本发明专利从分子结构本身出发，以自然界中常见的氨基酸作为基元，构建具有磷酸基和羧酸基的双吸附基团类型的中低分子量减水剂，在高性能混凝土外加剂的开发方面取得重要突破。
发明内容
发明目的：本发明提供一种氨基酸衍生化的具有中低分子量亚磷酸基减水剂的制备方法及其作为水泥分散剂的应用。本发明旨在解决混凝土外加剂与材料之间的适应性问题以及改善混凝土坍落度损失等工作性能。
技术方案：为达到上述目的，
本发明提供了一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚基缩水甘油醚的制备：将单烷氧基聚醚、碱、水和环氧氯丙烷混合通入装有非均相催化剂的反应装置中进行反应10min-30min，得到聚醚基缩水甘油醚；
所述反应温度为80℃～120℃，反应结束后，降温至60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水；
所述碱、单烷氧基聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为(1.02～1.05)：1：(1.4～1.8)；
所述水的用量为单烷氧基聚醚质量的30wt％～50wt％；
(2)氨基酸改性聚醚的制备：将用水溶解至60wt％～80wt％的质量浓度的氨基酸与步骤(1)制得的聚醚基缩水甘油醚反应，得到氨基酸改性聚醚；
所述反应温度为60℃～80℃，反应时间为12～20h。
所述氨基酸与聚醚基缩水甘油醚的摩尔比为(1.01～1.03)：1；
(3)亚磷酸减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以步骤(2) 制得的氨基酸改性聚醚打底，首先缓缓加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系，在温度为100～120℃下反应6～9小时，制得同时含亚磷酸和羧酸基团的氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂；
所述氨基酸改性聚醚结构中N-H官能团、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1： (1～1.02)：(1～1.06)。
步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚具有如下结构：
Figure BDA0001502018300000031
其中，R代表合成单烷氧基聚醚所用具有单羟基的起始剂分子中的-OH官能基团，所述起始剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇、苯酚；a代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数，数值在0-220之间；b代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数，数值在0-100之间；c代表聚醚大单体中四氢呋喃的结构单元数，数值在0-80之间；d代表聚醚大单体中环氧环己烷的结构单元数，数值在0-50之间。
步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的制备方法，为本领域专业技术人员所熟知，本发明中依据参考文献报道(李贺敏,聚乙二醇缩水甘油醚的合成[J],精细化工中间体,2005,35(3),45-47)，创造性地将单烷氧基聚醚、碱、水和环氧氯丙烷混合通过装有非均相催化剂的反应装置中反应，得到聚醚基缩水甘油醚。
步骤(1)中所述用于聚醚基缩水甘油醚的碱为NaOH、KOH、CsOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3中的一种；所述催化剂为交联聚苯乙烯型季铵盐树脂。
步骤(1)中所述单烷氧基聚醚优选为甲氧基聚醚，乙氧基聚醚，甲基烯丙氧基聚醚，3-甲基-3-烯丁氧基聚醚，1-十八烷氧基聚醚，苯氧基聚醚，2-十一烷氧基聚醚，甲基烯丙氧基聚醚中的任意一种。
步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的合成反应，以水为反应介质。
步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚合成的反应装置为长度在15-20米的管式反应器或者固定床反应装置，反应装置中装填有规整排列的圆形网格状催化剂 (催化剂比表面积最大化)，这一催化反应装置使单位反应液中催化剂的有效浓度提高，反应的催化效率大大提高。
步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的合成反应，将单烷氧基聚醚、碱、水和环氧氯丙烷混合为均一相，利用隔膜泵控制其通过管式反应器或者固定床反应装置的流速，确保反应液在反应装置内停留时间为10min-30min。
步骤(2)中所述氨基酸改性聚醚的结构式如下所示
Figure BDA0001502018300000041
结构式中R1代表氨基酸去除一个氨基后的残留基团。
步骤(2)中所述氨基酸指的是分子内同时含有氨基和羧基的有机化合物，其可以是脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、或含有杂环的氨基酸、或者含有杂原子的直链或支化氨基酸中的任意一种。所述氨基酸最优选为α-氨基酸的任意一种。
步骤(2)中所述氨基酸可以是任意已知的氨基酸，如丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的任意一种，更优选为甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的任意一种。
步骤(2)中所述氨基酸改性聚醚的合成反应，聚醚基缩水甘油醚合成过程中中剩余过量的碱作为反应催化剂，催化氨基酸与聚醚基缩水甘油醚的开环反应。得到的氨基酸改性聚醚的结构中同时含有羟基、胺基和羧基结构。
步骤(2)中所述氨基酸改性聚醚的合成反应，对于天冬氨酸、谷氨酸等水溶液呈现酸性的氨基酸需要加入质量浓度为10wt％的NaOH溶液调节pH≥7，随后加入聚醚基缩水甘油醚进行反应。
步骤(3)中所述含亚磷酸基团的氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的结构如下所示
Figure BDA0001502018300000051
若所述氨基酸去除一个氨基后的残留基团R1中不再包含有N-H基团，则R2＝ R1；如果R1中包含有另外N-H基团，则R2代表R1中N-H也经过亚磷酸化后的新官能团。
步骤(3)中所述催化剂为强酸性均相催化剂或非均相催化剂；所述强酸性均相催化剂为浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸中的一种；所述非均相催化剂为NKC-9强酸性阳离子树脂， Amberlyst-15强酸性阳离子树脂中的一种。
步骤(3)中所述醛类单体一般为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用质量浓度为37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
步骤(3)中所述反应，催化剂的用量一般与氨基酸单体等质量。此外，步骤(2)中不再额外加入反应溶剂水，反应体系中的水为步骤(1)和醛类单体引入，以保证反应体系在较高的反应浓度进行，提高反应转化率。
步骤(3)中所述氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的数均分子量在1000～20000 之间，优选地减水剂数均分子量在5000～10000之间，具有较好的使用性能。
有益结果：本发明提供一种高效制备含亚磷酸基团的氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的减水剂的合成方法及其性能具有以下优势：
(1)本发明采用季铵盐树脂和管式反应装置可在较为温和的条件下实现关键原材料聚醚基缩水甘油醚的高效合成。
(2)氨基酸是自然界中常见的化合物，当前有关氨基酸改性减水剂的研究大都停留在作为聚羧酸减水剂的酯化单体上，而本发明创造性的将聚醚链段直接引入到氨基酸骨架中，同时对吸附官能团进行了改变，利用羧酸和磷酸双类型官能团具有较强的配位能力，可以更快的吸附到水泥颗粒表面，这有益于解决目前减水剂和黏土的适应性问题。
(3)聚醚基缩水甘油醚与氨基酸发生开环反应的过程中，不断的形成新的羟基，而多羟基化合物一般具有很好的缓凝效果，结合亚磷酸化反应以后在氨基酸骨架上接枝的亚磷酸基团，本发明中的中低分子量减水剂具有优异的缓凝效果和保坍性能。
(4)制备工艺先进。该工艺选择的原料成本低，合成采用一锅法，制备简单高效，可以在同一个反应釜中连续化进行，这有利于提高反应效率，缩短反应时间，生产能耗小，从而实现工业上的大规模化的生产。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，减水剂的数均分子量采用Wyatt technology corporation 凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样 (Sigma-Aldrich，分子量 1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中的合成方法分为两部分，首先是聚醚基缩水甘油醚的制备，然后是氨基酸改性聚醚的制备及亚磷酸化反应。
实施例1
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取甲氧基聚醚1000g(Mn＝1000,a＝22)加入烧杯中，然后加入溶剂水300g，然后加入NaOH40.8g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷 129.5g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在80℃，反应液在反应装置中停留时间为10min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中NaOH的消耗量，甲氧基聚醚的转化率为99.6％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取甘氨酸75.8g加入到反应釜中，然后加水50.5g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至60℃，反应12h，即可得到当量氨基酸改性聚醚；随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸75.8g、亚磷酸82g，然后逐渐加入37wt％的甲醛81.1g，加料结束后升温至100℃，继续反应 6h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为1195，PDI＝1.02。
实施例2
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取甲氧基聚醚4836g(Mn＝4836,a＝67，b＝32) 加入烧杯中，然后加入溶剂水2218g，然后加入CsOH153g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷129.5g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为15 min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中 CsOH的消耗量，甲氧基聚醚的转化率为99.3％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取丙氨酸91.7g加入到反应釜中，然后加水39.3g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应16h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓硫酸91.7g、亚磷酸82g，然后逐渐加入37wt％的甲醛81.9g，加料结束后升温至120℃，继续反应 8h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为5002，PDI＝1.05。
实施例3
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取乙氧基聚醚4874g(Mn＝4874,a＝45，b＝28， c＝17)加入烧杯中，然后加入溶剂水1462g，然后加入Cs2CO3335.6g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷148g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在110℃，反应液在反应装置中停留时间为 25min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中Cs2CO3的消耗量，乙氧基聚醚的转化率为99.4％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取精氨酸176g加入到反应釜中，然后加水44g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应20h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓硫酸176g、亚磷酸 418.2g，然后逐渐加入37wt％的甲醛429.7g，加料结束后升温至120℃，继续反应 9h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为5296，PDI＝1.07。
实施例4
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取甲基烯丙氧基聚醚9866g(Mn＝9866,a＝140， b＝16，c＝9，d＝21)加入烧杯中，然后加入溶剂水4933g，然后加入K2CO3145g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷135g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在120℃，反应液在反应装置中停留时间为30min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中K2CO3的消耗量，甲基烯丙氧基聚醚的转化率为99.5％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取赖氨酸147.7g加入到反应釜中，然后加水36.9g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应20h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入甲磺酸147.7g、亚磷酸250.9g，然后逐渐加入37wt％的甲醛255.4g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为10169，PDI＝1.12。
实施例5
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取3-甲基-3-烯丁氧基聚醚9700g(Mn＝9700, a＝160，b＝10，c＝10，d＝13)加入烧杯中，然后加入溶剂水3885g，然后加入Na2CO3 145g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷135g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在120℃，反应液在反应装置中停留时间为30min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中Na2CO3的消耗量，3-甲基-3-烯丁氧基聚醚的转化率为 99.3％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取组氨酸157g加入到反应釜中，然后加水104.7g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应20h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入三氟甲磺酸157g、亚磷酸167.2g，然后逐渐加入37wt％的甲醛170.8g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为9967，PDI＝1.09。
实施例6
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取1-十八烷氧基聚醚7910g(Mn＝7910,a＝0， b＝90，c＝20，d＝10)加入烧杯中，然后加入溶剂水2970g，然后加入KOH58.9g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷166.5g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在120℃，反应液在反应装置中停留时间为30min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中KOH的消耗量，1-十八烷氧基聚醚的转化率为99.1％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取天冬氨酸134.4g加入到反应釜中，然后加水33.6g，搅拌溶解，并加入碱液(10wt％NaOH)调节pH≥7，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应20 h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入磷酸134.4g、亚磷酸83.6g，然后逐渐加入37wt％的甲醛 86g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为8041，PDI＝1.05。
实施例7
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取苯氧基聚醚8954g(Mn＝8954,a＝20，b＝0， c＝70，d＝30)加入烧杯中，然后加入溶剂水2687g，然后加入Na2CO3 145g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷135g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在120℃，反应液在反应装置中停留时间为30min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中Na2CO3的消耗量，苯氧基聚醚的转化率为99.3％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取组氨酸157g加入到反应釜中，然后加水104.7g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应20h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入NKC-9阳离子树脂 157g、亚磷酸167.2g，然后逐渐加入37wt％的甲醛170.8g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为9365，PDI＝1.06。
实施例8
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取2-十一烷氧基聚醚5742g(Mn＝5742,a＝0， b＝20，c＝0，d＝45)加入烧杯中，然后加入溶剂水1723g，然后加入NaOH41.6g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷140g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在110℃，反应液在反应装置中停留时间为25min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中NaOH的消耗量，2-十一烷氧基聚醚的转化率为99.4％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取丙氨酸91.7g加入到反应釜中，然后加水39.3g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应17h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入对甲苯磺酸91.7g、亚磷酸83.6g，然后逐渐加入37wt％的甲醛84.4g，加料结束后升温至120℃，继续反应7h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为6001，PDI＝1.04。
实施例9
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取甲基烯丙氧基聚醚19426g(Mn＝19426, a＝85，b＝95，c＝75，d＝48)加入烧杯中，然后加入溶剂水6956g，然后加入K2CO3 145g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷136g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在120℃，反应液在反应装置中停留时间为30min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中K2CO3的消耗量，甲基烯丙氧基聚醚的转化率为99.0％。
氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备：称取赖氨酸147.7g加入到反应釜中，然后加水80.2g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应20h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入三氟乙磺酸147.7g、亚磷酸250.8g，然后逐渐加入37wt％的甲醛253.2g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为19905，PDI＝1.15。
对比例1
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取甲氧基聚醚824g(Mn＝824,a＝18)加入烧杯中，然后加入溶剂水300g，然后加入NaOH 40.8g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷129.5g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在80℃，反应液在反应装置中停留时间为10min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中NaOH的消耗量，甲氧基聚醚的转化率为99.7％。
氨基酸改性减水剂的制备：称取甘氨酸75.8g加入到反应釜中，然后加水 50.5g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至60℃，反应12h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸75.8g、亚磷酸82g，然后逐渐加入37wt％的甲醛81.1g，加料结束后升温至100℃，继续反应6h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为994，PDI＝1.01。
对比例2
聚醚基缩水甘油醚的制备：称取1-十八烷氧基聚醚19592g(Mn＝19592, a＝80，b＝97，c＝76，d＝48)加入烧杯中，然后加入溶剂水6956g，然后加入K2CO3 145g，搅拌溶解后，称取环氧氯丙烷136g加入上述溶液，搅拌均匀，然后通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有催化剂交联聚苯乙烯型季铵盐树脂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在120℃，反应液在反应装置中停留时间为30min。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体，经酸碱滴定反应体系中K2CO3的消耗量，甲基烯丙氧基聚醚的转化率为99.0％。
氨基酸改性减水剂的制备：称取赖氨酸147.7g加入到反应釜中，然后加水 80.2g，搅拌溶解，然后将上述制备的聚醚基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，反应20h，即可得到当量氨基酸改性聚醚，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入三氟乙磺酸147.7g、亚磷酸 250.8g，然后逐渐加入37wt％的甲醛253.2g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，得到酒红色液体，经GPC测试，分子量为20089，PDI＝1.17。
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
通过砂浆流动度来考察所制备的抗粘土型磷酸基减水剂的应用效果。其中水泥采用两种不同品牌与规格的水泥：江南小野田P·Ⅱ52.5水泥和海螺P·O 42.5 水泥，试验温度为25℃，试验用砂采用ISO标准砂，灰砂比为1:1.6，粘土选用典型的蒙脱土和高岭土的混合物，两者按质量比1:1混合，掺量按砂的质量计，磷酸基减水剂以水泥质量为基准，按折固量计。通过砂浆初始流动度来考察减水剂的抗粘土性能，试验结果如下表所示：
表1小野田水泥中的砂浆流动度测试
Figure BDA0001502018300000131
Figure BDA0001502018300000141
表2海螺水泥中的砂浆流动度测试
Figure BDA0001502018300000142
表1和表2的结果说明，本发明所述含亚磷酸基团的中低分子量减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的粘土耐受性(对比例1的减水剂分子量过小意味着其分子尺寸较小，容易被吸附插层到粘土的层状结构中，抗粘土效果不明显；对比例2的减水剂分子量过大意味着减水剂分子尺寸较大，阻碍减水剂分子吸附到水泥颗粒表面，致使其减水性能减弱)。
应用实施例2
参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明含亚磷酸基团的中低分子量减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，含亚磷酸基团的中低分子量减水剂掺量固定为水泥用量的0.29％，实验结果见表3。
表3减水剂在混凝土中测试结果
Figure BDA0001502018300000143
Figure BDA0001502018300000151
表3中混凝土流动性数据表明，该新型分散剂表现出了中低坍落度值、长时间保坍能力和较优的缓凝效果，可以降低混凝土内外温差20℃以上，对于核电、水工等特种大体积混凝土具有重要的应用价值。

Claims (10)

1.一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚醚基缩水甘油醚的制备：将单烷氧基聚醚、碱、水和环氧氯丙烷混合通入装有非均相催化剂的反应装置中进行反应10min-30min，得到聚醚基缩水甘油醚；
所述反应温度为80℃～120℃，反应结束后，降温至60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水；
所述碱、单烷氧基聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为(1.02～1.05)：1：(1.4～1.8)；
所述水的用量为单烷氧基聚醚质量的30wt％～50wt％；
(2)氨基酸改性聚醚的制备：将用水溶解至60wt％～80wt％质量浓度的氨基酸与步骤(1)制得的聚醚基缩水甘油醚反应，得到氨基酸改性聚醚；
所述反应温度为60℃～80℃，反应时间为12～20h；
所述氨基酸与聚醚基缩水甘油醚的摩尔比为(1.01～1.03)：1；
(3)亚磷酸减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以步骤(2)制得的氨基酸改性聚醚打底，首先缓缓加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系，在温度为100～120℃下反应6～9小时，制得同时含亚磷酸和羧酸基团的氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂；
所述氨基酸改性聚醚结构中N-H官能团、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(1～1.02)：(1～1.06)。
2.根据权利要求1所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚具有如下结构：
Figure FDA0002580580550000011
其中，R代表合成所述单烷氧基聚醚所用具有单羟基的起始剂分子中的-OH官能基团，所述起始剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇、苯酚；a代表环氧乙烷的结构单元数，数值在0-220之间；b代表环氧丙烷的结构单元数，数值在0-100之间；c代表四氢呋喃的结构单元数，数值在0-80之间；d代表环氧环己烷的结构单元数，数值在0-50之间；a、b、c、d不同时为0；
步骤(2)中所述氨基酸改性聚醚的结构式如下所示：
Figure FDA0002580580550000021
结构式中R1代表氨基酸去除一个氨基后的残留基团；
步骤(3)中所述氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的结构如下所示：
Figure FDA0002580580550000022
若所述氨基酸去除一个氨基后的残留基团R1中不再包含有N-H基团，则R2＝R1；如果R1中包含有另外N-H基团，则R2代表R1中N-H也经过亚磷酸化后的新官能团；
所述氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的数均分子量为1000～20000。
3.根据权利要求2所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的数均分子量为5000～10000。
4.根据权利要求3所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱为NaOH、KOH、CsOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3中的一种；所述步骤(1)的催化剂为交联聚苯乙烯型季铵盐树脂；所述单烷氧基聚醚为甲氧基聚醚，乙氧基聚醚，甲基烯丙氧基聚醚，3-甲基-3-烯丁氧基聚醚，1-十八烷氧基聚醚，苯氧基聚醚，2-十一烷氧基聚醚中的任意一种；
所述反应装置为长度在15-20米的管式反应器或者固定床反应装置，反应装置中装填有规整排列的圆形网格状催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氨基酸指的是分子内同时含有氨基和羧基的有机化合物，所述氨基酸为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、或含有杂环的氨基酸、或者含有杂原子的直链或支化氨基酸中的任意一种；
步骤(2)中若所述氨基酸水溶液呈现酸性，则需要加入质量浓度为10wt％的NaOH溶液调节pH≥7，随后加入聚醚基缩水甘油醚进行反应。
6.根据权利要求5所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为α-氨基酸的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂为强酸性均相催化剂或非均相催化剂，所述强酸性均相催化剂为浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸中的一种；所述非均相催化剂为NKC-9强酸性阳离子树脂，Amberlyst-15强酸性阳离子树脂中的一种；
步骤(3)中所述催化剂的用量与步骤(2)中所述氨基酸单体等质量；
所述醛类单体为甲醛或三聚甲醛。
10.根据权利要求8所述的一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述醛类单体为质量浓度37wt％的甲醛。
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