CN101525403A - 一种水泥助磨增强剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机高聚物水泥助磨增强剂的生产方法，由马来酸酐与聚乙二醇在催化条件下发生脂化反应，在引发剂的作用与丙烯酸在水溶液中发生共聚反应制备而成。本发明的最大优点是：1.在进一步改善助磨效果的同时，增强功能有了明显的提高。2.性能稳定，可长期贮存。3.工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明技术属于建材行业水泥生产领域，涉及一种水泥助磨增强剂的合成方法，主要应用于水泥制备系统。
技术背景：
在水泥生产中，粉磨工序的能量消耗很高，每生产一吨水泥需要粉磨各种物料两吨左右，而粉磨过程的电耗约占水泥生产总电耗的60-70％。但粉磨过程所消耗的能量大约有97％变成热能和声能而白白浪费，只有大约3％的能量消耗于粉磨物料。
采用助磨剂技术能提高水泥粉磨效率、降低单位产品电耗，助磨剂的加入，可以在水泥比表面积不变的条件下增加产量，降低水泥粉磨电耗；也可以在水泥产量不变的条件下增加水泥的比表面积，提高水泥的强度；还可以在保证水泥质量的前提下节约熟料、多掺工业废渣，节能减排，提高经济效益。水泥助磨增强剂技术现已成为水泥行业提高粉磨效率、节约能源、多掺加混合材降低成本和改善水泥性能的重要手段，是水泥工业节能减排的重要技术。
助磨剂发源于国外，始于二十世纪三十年代，但直到进入八十年代后，助磨剂才在水泥外加剂中真正以一种单独的功能外加剂被加以研究。曾被提出作为助磨剂的化合物主要有：如专利号为US4204877所提到的二聚、三聚以及四聚的甘油；专利号为US4386963所提到的芳香族羧酸与胺类组合成的盐；专利号为US4643362所提到的乙二醇乙酸酯；专利号为US5017234、US6048393所提到的三乙醇胺等各种形式的醇胺；专利号为US6135372所提到的各种羟基取代的羧酸。到2000年前后，有人开始把有机高聚物分子应用于水泥助磨剂，其中US6005057披露了一种由苯乙烯、马来酸酣、马来酸酣聚乙二醇单烷基醚酯共聚而成的高聚物，而US6849703则披露了一种由丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚形成的高分子聚合物作为助磨剂，且这种高分子聚合物助磨剂还具有显著的增强功能。但其同时存在配方设计复杂、生产步骤繁琐的缺陷。在酯化生产操作中需要使用有机溶剂做为共沸蒸馏剂，后续还存在诸如有机溶剂分离操作困难等问题。
国内的水泥助磨增强剂主要采用无机材料或者无机与有机材料通过简单复配而成，其主要的助磨成份为三乙醇胺，其添加的其它成份主要为起到调凝以及早强、增强作用的激发剂。产品技术含量低、稳定性差、成本高，使用中仍存在增强功效不足的缺陷，限制了水泥助磨增强技术的推广和应用。
发明内容：
本发明的目的是为克服目前水泥助磨剂增强功能不足，提供一种合成有机型助磨剂的方法，其配方设计简单、生产步骤简化，生产的水泥助磨增强剂助磨效果好、增强效果佳，促进水泥工业的节能减排，满足市场需求。
本发明涉及水泥助磨增强剂的合成原料为：
(1)聚乙二醇(PEG，摩尔质量为600-1000)；马来酸酐(MA，摩尔质量为98)；共聚单体丙烯酸(AA，摩尔质量为72)；氨水，去离子水，
(2)催化剂：浓硫酸或对甲苯磺酸
(3)引发剂：过硫酸铵或过氧苯甲酰
(4)阻聚剂：对苯二酚、对甲氧基苯酚或对叔丁基邻苯二酚
本发明水泥助磨增强剂的制备方法如下：
(1)酯化反应：在装有搅拌器，温度计、冷凝装置、加液装置的反应器中加入聚乙二醇(PEG)，并加入催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸，用量为马来酸酐用量的(2～3)wt％；升温至75℃，向体系中慢慢加入马来酸酐(AA)，加入比例为聚乙二醇∶马来酸酐＝1∶1～3(摩尔比)，进一步配比为聚乙二醇∶马来酸酐＝1∶1.2～2.0(摩尔比)，进一步配比为聚乙二醇∶马来酸酐＝1∶1.4～1.7(摩尔比)；由于酯化反应为放热反应，酯化温度为75～90℃，加马来酸酐时一定要注意投料速度，使体系温度不超过90℃，1～1.5h加完。再恒温保持1～1.5h。即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)共聚反应：将酯化反应合成的马来酸聚乙二醇酯体系中加入丙烯酸和去离子水，加水量为酯化反应体系总量的(95～105)wt％；丙烯酸加入比例为丙烯酸∶马来酸聚乙二醇单酯＝1～3∶1(摩尔比)，进一步配比为丙烯酸∶马来酸聚乙二醇单酯＝1.2～2.0∶1(摩尔比)，进一步配比为丙烯酸∶马来酸聚乙二醇单酯＝1.4～1.7∶1(摩尔比)；在加热到80℃条件下缓慢加入引发剂，引发剂用量为马来酸聚乙二醇单酯的(3～4)wt％，控制加入速度，1～2h加完，聚合温度为80～95℃；并在小于95℃保持2～3h；冷却后加入阻聚剂，阻聚剂用量为马来酸聚乙二醇单酯(0.5～0.8)wt％，用氨水中和，调节PH＝7～8，得到浅黄色透明粘稠液体水泥助磨增强剂。
本发明所得产品质量性能稳定，长期贮存不分层，不沉淀，冬季低温下不结晶，适用于多个品种水泥生产；且生产工艺简单，适用于工业化生产。在粉磨水泥时掺入用本发明所制得水泥助磨增强剂，经试验水泥比表面积提高15％，提高水泥磨机产量10％，节电10％，在同等条件下水泥3天抗压强度提高10％～20％，28天抗压强度提高10以上％。
具体实施方式：
下面结合实施例和应用实例对本发明作进一步详细说明，但它们不是对本发明的限定。
实施例1：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸2.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入100g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1100g与72g丙烯酸以及1100g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h，加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例2：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入200g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1200g与72g丙烯酸以及1200g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例3：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1300g与72g丙烯酸以及1300g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例4：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸2.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入100g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1100g与144g丙烯酸以及1100g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例5：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸2.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入100g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1100g与216g丙烯酸以及1100g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例6：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入200g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1200g与144g丙烯酸以及1200g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200m l水中)，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例7：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入200g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1200g与216g丙烯酸以及1200g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例8：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1300g与144g丙烯酸以及1300g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例9：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1300g与216g丙烯酸以及1300g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例10：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸2.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入100g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1100g与86g丙烯酸以及1100g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例11：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸2.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入100g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1100g与101g丙烯酸以及1100g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例12：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸2.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入100g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1100g与122g丙烯酸以及1100g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例13：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入120g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1120g与72g丙烯酸以及1120g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例14：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入120g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1120g与86g丙烯酸以及1120g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂，。
实施例15：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入120g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1120g与101g丙烯酸以及1120g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例16：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入120g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1120g与122g丙烯酸以及1120g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例17：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入120g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1120g与144g丙烯酸以及1120g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂，。
实施例18：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入120g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1120g与216g丙烯酸以及1120g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例19：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入140g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1140g与72g丙烯酸以及1140g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例20：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入140g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1140g与86g丙烯酸以及1140g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例21：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入140g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1140g与101g丙烯酸以及1140g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例22：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入140g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1140g与122g丙烯酸以及1140g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例23：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入140g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1140g与144g丙烯酸以及1140g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例24：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入140g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1140g与216g丙烯酸以及1140g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例25：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸4.3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入170g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1170g与72g丙烯酸以及1170g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例26：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸4.3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入170g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1170g与86g丙烯酸以及1170g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例27：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸4.3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入170g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1170g与101g丙烯酸以及1170g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例28：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸4.3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入170g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1170g与122g丙烯酸以及1170g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例29：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸4.3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入170g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1170g与144g丙烯酸以及1170g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200m l水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例30：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸4.3g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入170g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1170g与216g丙烯酸以及1170g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例31：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入200g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1200g与86g丙烯酸以及1200g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂，。
实施例32：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入200g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1200g与101g丙烯酸以及1200g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂，。
实施例33：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入200g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1200g与122g丙烯酸以及1200g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例34：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1300g与86g丙烯酸以及1300g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例35：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1300g与101g丙烯酸以及1300g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例36：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1300g与122g丙烯酸以及1300g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(33g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例37：
(1)称取900g聚乙二醇600置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.8g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入150g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1050g与108g丙烯酸以及1050g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加配制的引发剂溶液(32g过硫酸铵溶于200ml水中)，于1h内滴完.引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂，。
实施例38：
(1)称取1200g聚乙二醇800置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.8g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入150g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1350g与108g丙烯酸以及1350g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由40g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃下的聚合反应温度反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂，。
实施例39：
(1)称取900g聚乙二醇600置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1200g与108g丙烯酸以及1200g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由32g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例40：
(1)称取1200g聚乙二醇800置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1500g与216g丙烯酸以及1500g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由40g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例41：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸2.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1.5h之内分批加入100g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1.5h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1100g与216g丙烯酸以及1100g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由33g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于2h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应3h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例42：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸5g，搅拌升温至75℃时，而后于1.5h之内分批加入200g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1.5h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1200g与144g丙烯酸以及1200g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由33g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于2h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应3h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例43：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸7.5g，搅拌升温至75℃时，而后于1.5h之内分批加入300g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1.5h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1300g与122g丙烯酸以及1300g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由33g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于2h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应3h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
实施例44：
(1)称取900g聚乙二醇600置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.8g，搅拌升温至75℃时，而后于1.5h之内分批加入150g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1.5h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1050g与108g丙烯酸以及1050g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由32g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于2h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在95℃的聚合反应温度下反应3h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂，。
实施例45：
(1)称取1200g聚乙二醇800置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.8g，搅拌升温至75℃时，而后于1.5h之内分批加入150g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1.5h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1350g与108g丙烯酸以及1350g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由40g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于2h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应3h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂，。
实施例46：
(1)称取1000g聚乙二醇1000置于三口烧瓶，加热至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸3.7g，搅拌升温至75℃时，而后于1h之内分批加入150g马来酸酐，在75～90℃的酯化反应温度条件下反应1h，即制得马来酸聚乙二醇单酯与马来酸酐混合物。
(2)第一步反应所得到的产物1150g与108g丙烯酸以及1150g去离子水一同加入到三颈烧瓶中，搅拌升温到80℃，在此温度下滴加由33g过硫酸铵溶解于200ml水形成的引发剂溶液中，于1h内滴完。引发剂滴完后，反应体系在90℃的聚合反应温度下反应2h后加入阻聚剂6.6g，用氨水中和至PH＝7～8，即制得本发明所述的水泥助磨增强剂。
将实施例46合成的水泥助磨增强剂应用下列实例；
应用实例1：将熟料72％、石膏5％、矿渣10％、粉煤灰13％配料置于磨机中，粉磨27min.，为样品1；将熟料70％、石膏5％、矿渣10％、粉煤灰15％配料置于磨机中，按0.5‰的比例添加本发明之助磨增强剂，粉磨相同时间，为样品2。对制成的水泥进行物理性能试验，检测结果见附表1中1和2。对所制成的水泥进行混凝土物理性能试验，检测结果见附表2中1和2。
应用实例2：将熟料68％、石膏5％、矿渣27％配料置于磨机中，粉磨27min.，为样品3；将熟料65％、石膏5％、矿渣30％配料置于磨机中，按0.5‰的比例添加本发明之助磨增强剂，粉磨相同时间，为样品4。对制成的水泥进行物理性能试验，检测结果见附表1中3和4。对所制成的水泥进行混凝土物理性能试验，检测结果见附表2中3和4。
应用实例3：将熟料68％、石膏5％、粉煤灰27％配料置于磨机中，粉磨27min.，为样品5；将熟料65％、石膏5％、粉煤灰30％配料置于磨机中，按0.5‰的比例添加本发明之助磨增强剂，粉磨相同时间，为样品6。对制成的水泥进行物理性能试验，检测结果见附表2中5和6。对所制成的水泥进行混凝土物理性能试验，检测结果见附表2中5和6。
利用本发明方法所制得的水泥助磨剂物理性能试验 表1
混凝土物理性能试验 表2
通过以上实验及数据可以看出，添加了实施例46合成的水泥助磨增强剂的水泥在熟料用量减少2～3个百分点的情况下，3天抗压强度提高了12％～16％，28天抗压强度提高了10％左右；水泥细度有所降低。所拌制的混凝土流动性(坍落度及1h坍落度)基本无变化，28天抗压强度提高了9％～13％。所合成的液体助磨剂取得了预期的效果。
Claims (3)
1、一种水泥助磨增强剂的合成方法，其特征如下：
(1)本发明涉及水泥助磨增强剂的合成原料为：
A、聚乙二醇(PEG，摩尔质量为600-1000)；马来酸酐(MA，摩尔质量为98)；共聚单体丙烯酸(AA，摩尔质量为72)；氨水，去离子水，
B、催化剂：浓硫酸或对甲苯磺酸
C、引发剂：过硫酸铵或过氧苯甲酰
D、阻聚剂：对苯二酚、对甲氧基苯酚或对叔丁基邻苯二酚
(2)本发明水泥助磨增强剂的制备方法如下：
在装有搅拌器，温度计、冷凝装置、加液装置的反应器中加入聚乙二醇(PEG)，并加入催化剂，其用量为马来酸酐用量的(2～3)wt％；升温至75℃，向体系中慢慢加入马来酸酐(AA)，加入比例为聚乙二醇∶马来酸酐＝1∶1～3(摩尔比)，通过聚乙二醇与马来酸酐在75℃～90℃下反应2～3小时，得到马来酸聚乙二醇单酯及剩余马来酸酐的混合物；
向混合物体系中加入丙烯酸和去离子水，加水量为酯化反应体系总量的(95～105)wt％；丙烯酸加入比例为丙烯酸∶马来酸聚乙二醇单酯(摩尔比)＝1～3∶1，在加热到80℃条件下缓慢加入引发剂，其用量为马来酸聚乙二醇单酯的(3～4)wt％，控制加入速度，1～2h加完，保持在聚合温度80～95℃2～3h；冷却后加入阻聚剂，其用量为马来酸聚乙二醇单酯(0.5～0.8)wt％，用氨水中和至PH＝7～8，得到浅黄色透明粘稠液体水泥助磨增强剂。
2、根据权利要求1所述的水泥助磨增强剂，其特征在于所说聚乙二醇∶马来酸酐＝1∶1.2～2.0(摩尔比)，丙烯酸∶马来酸聚乙二醇单酯＝1.2～2.0∶1(摩尔比)。
3、根据权利要求1所述的水泥助磨增强剂，其特征在于所述聚乙二醇∶马来酸酐＝1∶1.4～1.7(摩尔比)，丙烯酸∶马来酸聚乙二醇单酯＝1.4～1.7∶1(摩尔比)。
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