CN102504158B - 水泥助磨增强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水泥助磨增强剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将尿素和第一甲醛在水中进行加成反应；将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，得到水泥助磨增强剂。本发明提供的制备方法是基于分子结构设计，选择具有增强、助磨作用的活性官能团键合到分子链中，通过化学反应合成了一种均一的物质，从而不受温度、酸碱等的影响，性能稳定。实验结果表明，本发明无需以三乙醇胺为原料，制备的水泥助磨增强剂掺量低、助磨增强作用明显、性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及水泥外加剂技术领域，更具体地说，涉及一种水泥助磨增强剂及其制备方法。
背景技术
节能降耗和提高水泥质量是我国水泥工业长期而重要的任务，其中，水泥生产过程中的破碎和粉末环节是整个生产过程中影响水泥质量和消耗能源的主要因素，例如，在水泥粉磨过程中，水泥细度增加的同时水泥细颗粒易发生聚集现象而造成水泥粉磨效率急速下降。水泥助磨增强剂是一种具有助磨作用而又不损害水泥性能的添加剂，推广和选用合适的水泥助磨增强剂可以大幅度提高水泥粉末效率。进一步的，水泥助磨增强剂可以提高水泥台时产量；提高各龄期的水泥强度；降低熟料用量，增加混合材用量；降低水泥生产粉磨电耗，减少因水泥生产带来的环境污染，提高企业的综合盈利能力。因此，水泥助磨增强剂作为一种具有节能降耗、提产增质的产品，已经成为许多水泥生产企业粉磨生产过程中的重要原料之一。
目前，国内外市场上的水泥助磨增强剂均以三乙醇胺为主要原料，同时复配其他有机和/或无机物质混合而成。例如，申请号为201010508222.6的中国专利文献报道了一种复合型水泥助磨增强剂，由聚羧酸共聚物、三异丙醇胺、三乙醇胺、丙二醇、乙二醇、甲酸钙、激发剂和调凝剂组成，重量配比为：聚羧酸共聚物280～500份、三异丙醇胺50～90份、三乙醇胺55～100份、丙二醇15～40份、乙二醇40～70份、甲酸钙150～200份、激发剂200～500份和调凝剂10～20份。但是，由于上述报道的水泥助磨增强剂采用简单的物理混合的方法制备，从而该水泥助磨增强剂性能不稳定，实际应用中易出现沉淀和变质等现象；其次，上述水泥助磨增强剂中采用的三乙醇胺为石油化工下游产品，价格较高，从而使水泥助磨增强剂成本较高，同时导致水泥助磨剂受水泥生产工艺影响较大。
近年来，各大生产企业和高等院所不断组织专业人员对合成水泥助磨剂进行研究，目的是将各功能基团组合到高分子分子链结构中，从而解决复配合成的水泥助磨增强剂存在的性能不稳定等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水泥助磨增强剂及其制备方法，该方法无需以三乙醇胺为原料，制备的水泥助磨增强剂掺量低、助磨增强作用明显、性能稳定。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种水泥助磨增强剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)在催化剂作用下，将尿素和第一甲醛在水中进行加成反应；
步骤b)将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，得到水泥助磨增强剂。
优选的，所述催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的，所述加成反应的反应温度为50℃～60℃，反应时间为0.5～3h。
优选的，所述缩合反应的反应温度为75～95℃，反应时间为3～5h。
优选的，所述缩合反应在碱性条件下进行。
优选的，原料的重量比为：
尿素60～80重量份；
第一甲醛99～230重量份；
第二甲醛53～140重量份；
对氨基苯磺酸钠50～70重量份；
催化剂10～20重量份；
水60～80重量份。
优选的，所述步骤a)具体为：
步骤a1)将尿素和水加入反应瓶中，搅拌至尿素溶解后加入催化剂；
步骤a2)向所述反应器中滴加第一甲醛溶液，使尿素和第一甲醛进行加成反应。
优选的，所述步骤b)具体为：
步骤b1)将所述加成反应的反应产物与对氨基苯磺酸钠混合，得到混合物；
步骤b2)向所述混合物中滴加第二甲醛溶液，将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，得到水泥助磨增强剂。
优选的，所述第一甲醛溶液和第二甲醛溶液的质量分数分别为37％。
相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的水泥助磨增强剂。
本发明提供一种水泥助磨增强剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将尿素和第一甲醛在水中进行加成反应；将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，得到水泥助磨增强剂。与现有技术相比，本发明首先利用尿素与甲醛的加成反应制得分子结构类似于三乙醇胺的具有助磨增强作用的羟甲基脲，然后将羟甲基脲、甲醛和具有强表面活性的对氨基苯磺酸钠进行缩聚反应，从而制备得到具有助磨增强作用的大分子物质。本发明提供的制备方法是基于分子结构设计，选择具有增强、助磨作用的活性官能团键合到分子链中，通过化学反应合成了一种均一的物质，从而不受温度、酸碱等的影响，性能稳定。实验结果表明，本发明无需以三乙醇胺为原料，制备的水泥助磨增强剂掺量低、助磨增强作用明显、性能稳定。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种水泥助磨增强剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)在催化剂作用下，将尿素和第一甲醛在水中进行加成反应；
步骤b)将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，得到水泥助磨增强剂。
在上述制备过程中，本发明首先利用尿素与甲醛的加成反应制得分子结构类似于三乙醇胺的具有助磨增强作用的羟甲基脲，然后将羟甲基脲、甲醛和具有强表面活性的对氨基苯磺酸钠进行缩聚反应，从而制备得到了具有助磨增强作用的大分子物质。
所述步骤a)具体为：步骤a1)将尿素和水加入反应瓶中，搅拌至尿素溶解后加入催化剂；步骤a2)向所述反应器中滴加第一甲醛溶液，使尿素和第一甲醛进行加成反应。在该步骤中，在催化剂作用下，尿素和甲醛进行加成反应生成羟甲基脲，羟甲基脲分子结构类似于三乙醇胺，含有孤对电子的N连接1个或多个羟甲基，这种分子结构对于水泥的助磨增强作用明显，从而避免了三乙醇胺的使用。对于所述第一甲醛溶液的加入方式，本发明优选采用滴加的方式，即通过采用滴加的方式控制反应速度，使反应更多生成三羟甲基脲和四羟甲基脲。所述第一甲醛溶液的滴加时间优选为1～2h，所述第一甲醛溶液的质量分数优选为37％。
按照本发明，所述步骤a)采用的催化剂优选为碱，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在催化剂的催化作用下，尿素和第一甲醛进行反应生成羟甲基脲，同时阻止部分羟甲基脲自身进行缩聚反应。由于尿素和甲醛在碱性催化条件下反应可生成一羟甲基脲，二羟甲基脲，三羟甲基脲和四羟甲基脲，本发明通过反应温度使尿素和甲醛反应得到多羟甲基脲，其中主要以三羟甲基脲和四羟甲基脲为主，因此，加成反应的温度优选为50℃～60℃，更优选为55℃～60℃。其中，温度过高会使一羟甲基脲、二羟甲基脲自身进行缩合反应，得不到多羟甲基脲；温度过低，甲醛和尿素反应速度很慢，甚至不会发生反应。另外，该步骤采用的反应时间优选为0.5～3h，更优选为1～2小时。
加成反应完成后，将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，所述步骤b)具体为：步骤b1)将所述加成反应的反应产物与对氨基苯磺酸钠混合，得到混合物；步骤b2)向所述混合物中滴加第二甲醛溶液，将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，得到水泥助磨增强剂。在步骤b)中，将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，在分子中引入了对氨基苯磺酸钠。对氨基苯磺酸钠分子中具有氨基和磺酸基极性基团和苯环非极性基团，一方面使最终制备的水泥助磨增强剂具有良好的表面活性，提高助磨性能，另一方面，由于对氨基苯磺酸钠分子中含有苯环的刚性链段的存在，对增加水泥强度具有一定作用。
为了使加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛充分发生缩聚反应，第二甲醛溶液优选采用滴加的方式，所述第二甲醛溶液的滴加时间优选为2～3h，第二甲醛溶液的质量分数优选为37％。并且，缩聚反应的温度优选为75～95℃，更优选为80～90℃；缩聚反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。该步骤b)的缩聚反应优选在碱性条件下进行，更优选以强碱为催化剂，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾为催化剂。
上述采用的原料中，尿素分子结构理论上有四个活性官能团，甲醛有两个活性官能团，对氨基苯磺酸钠也有两个活性官能团。在水泥助磨增强剂的制备过程中，尿素先同甲醛进行反应生成多羟基脲；然后通过甲醛连接多羟基脲和对氨基苯磺酸钠，使分子链延长生成具有表面活性的大分子。进一步的，为了得到多羟甲基脲，采用的原料中优选为甲醛过量。因此，本发明采用的原料的重量比为：尿素60～80重量份；第一甲醛99～230重量份；第二甲醛53～140重量份；对氨基苯磺酸钠50～70重量份；催化剂10～20重量份；水60～80重量份。
在所述步骤b)完成后，还优选包括进行蒸馏提纯的步骤。本发明对于所述蒸馏提纯的步骤并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方式进行。
从上述制备过程可以看出，本发明首先利用尿素与甲醛的加成反应制得分子结构类似于三乙醇胺的具有助磨增强作用的羟甲基脲，该羟甲基脲分子结构类似于三乙醇胺，含有孤对电子的N连接1个或多个羟甲基，这种分子结构对于水泥的助磨增强作用明显，避免了三乙醇胺的使用；然后将羟甲基脲、甲醛和具有强表面活性的对氨基苯磺酸钠进行缩聚反应，从而制备具有助磨增强作用的大分子物质。本发明提供的制备方法是基于分子结构设计，选择具有增强、助磨作用的活性官能团键合到分子链中，通过化学反应合成了一种均一的物质，因此制备的水泥助磨增强剂不受温度、酸碱等的影响，性能稳定，合成产品为均一的液相，不会出现沉淀物质，保质期长，冬天无结晶，可单独作为水泥助磨增强剂使用，不需要复配其他物质；其次，本发明制备的水泥助磨增强剂掺量低，助磨增强作用明显，性能稳定，即有一个合适的掺量范围，其掺量波动对水泥性能影响不大，可以更好保证生产的安全进行；再次，本发明的合成助磨剂主要原材料价格低，因此产品成本较低、综合效益高，具有广阔的应用前景。
利用上述方法制备的水泥助磨增强剂优选具有式Ⅰ所示的通式：
其中，m、n、p、q为聚合度。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例采用的化学试剂均为市购。
实施例1
(1)将60g尿素和60g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入10g氢氧化钠；将体系升温到50℃，在1h内滴加100g甲醛溶液，并继续反应1h；
(2)将50g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余65g甲醛溶液，保持在2个小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到75℃，保持反应3h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
实施例2
(1)将70g尿素和70g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入15g氢氧化钾；将体系升温到55℃，在2h内滴加182g甲醛溶液，并继续反应1h；
(2)将50g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余78g甲醛溶液，保持在2.5个小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到80℃，保持反应4h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
实施例3
(1)将80g尿素和80g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入20g氢氧化钠；将体系升温到60℃，在1h内滴加230g质量分数为37％的甲醛溶液，并继续反应1h。
(2)将50g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余120g甲醛溶液，保持在3小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到85℃，保持反应5h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
实施例4
(1)将60g尿素和60g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入20g氢氧化钾；将体系升温到60℃，在1.5h内滴加156g甲醛溶液，并继续反应1h；
(2)将60g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余104g甲醛溶液，保持在2个小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到90℃，保持反应4h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
实施例5
(1)将70g尿素和70g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入10g氢氧化钠；将体系升温到50℃，在1.5h内滴加210g甲醛溶液，并继续反应1h；
(2)将60g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余140g甲醛溶液，保持在2.5个小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到75℃，保持反应5h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
实施例6
(1)将80g尿素和80g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入15g氢氧化钾；将体系升温到55℃，在1.5h内滴加112g甲醛溶液，并继续反应1h；
(2)将60g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余53g甲醛溶液，保持在3个小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到80℃，保持反应3h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
实施例7
(1)将60g尿素和60g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入15g氢氧化钠；将体系升温到55℃，在2h内滴加220g甲醛溶液，并继续反应1h；
(2)将70g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余130g甲醛溶液，保持在2个小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到85℃，保持反应5h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
实施例8
(1)将70g尿素和70g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入20g催化剂；将体系升温到60℃，在2h内滴加99g甲醛溶液，并继续反应1h；
(2)将70g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余66g甲醛溶液，保持在2.5个小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到90℃，保持反应3h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
实施例9
(1)将80g尿素和80g水加入到反应瓶中，搅拌至尿素溶解后，加入10g氢氧化钠；将体系升温到50℃，在2h内滴加172g甲醛溶液，并继续反应1h；
(2)将70g对氨基苯磺酸钠加入反应瓶，继续搅拌并保持上述温度不变，开始滴加剩余88g甲醛溶液，保持在3个小时内滴加完毕；
(3)将反应体系升温到90℃，保持反应4h；然后降温出料，得到淡红色液体即水泥助磨增强剂。
将本发明实施例1～9制备的水泥助磨增强剂在Φ500mm×500mm标准试验小磨中进行粉磨试验；物料配比：熟料(46％)+石膏(4.0％)+矿渣(50％)；合成水泥助磨增强剂的掺量为0.05％；粉磨质量3kg；粉磨时间30分钟。粉磨水泥的细度和比表面积测试结果见表1。
表1 掺本发明水泥助磨增强剂的42.5矿渣水泥粉磨效果
由表1数据可以看出，相比于空白水泥，掺加本发明的合成水泥助磨增强剂后，水泥细度都有所降低，比表面积有不同程度的增加，说明合成的水泥助磨增强剂具有一定的助磨性能。
实施例10～18
水泥配料为：熟料65％，石膏4％，矿渣13％，粉煤灰12％，石灰石6％，其中，本发明实施例1～9制备的水泥助磨增强剂按0.05％的比例掺加。对实施例10～18制备的水泥进行物理性能检验，实验结果见表2。
比较例1
水泥配料方案如下：熟料75％，石膏4％，矿渣9％，粉煤灰8％，石灰石4％，对本比较例制备的水泥进行物理性能检验，实验结果见表2。
比较例2
水泥配料为：熟料65％，石膏4％，矿渣13％，粉煤灰12％，石灰石6％，其中，选择市售的以三乙醇胺为主要原材料复配而成的水泥助磨剂作为对比，其掺量为厂家推荐掺量0.1％。对制备的水泥进行物理性能检验，实验结果见表2。
表2 水泥物理性能检验结果
从表2可见，本发明制备的水泥助磨增强剂能够增加水泥的比表面积；对水泥凝结时间影响不大；在保证水泥标号不变的情况下，减少熟料用量10％，多增加混合材用量10％，水泥3天抗压强度可提高1～2.2Mpa，28天抗压强度可以提高0.2～2.7Mpa。另外与市售的水泥助磨剂相比，本实施例制备的水泥助磨增强剂掺量低，效果显著。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种水泥助磨增强剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a）在催化剂作用下，将尿素和第一甲醛在水中进行加成反应，所述加成反应的反应温度为50℃～60℃，反应时间为0.5～3h；
步骤b）将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，得到水泥助磨增强剂，所述缩合反应的反应温度为75～95℃，反应时间为3～5h；
原料的重量比为：
尿素60～80重量份；
第一甲醛99～230重量份；
第二甲醛53～140重量份；
对氨基苯磺酸钠50～70重量份；
催化剂10～20重量份；
水60～80重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在碱性条件下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）具体为：
步骤a1）将尿素和水加入反应瓶中，搅拌至尿素溶解后加入催化剂；
步骤a2）向所述反应器中滴加第一甲醛溶液，使尿素和第一甲醛进行加成反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）具体为：
步骤b1）将所述加成反应的反应产物与对氨基苯磺酸钠混合，得到混合物；
步骤b2）向所述混合物中滴加第二甲醛溶液，将所述加成反应的反应产物、对氨基苯磺酸钠和第二甲醛进行缩合反应，得到水泥助磨增强剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一甲醛溶液和第二甲醛溶液的质量分数分别为37%。
7.一种权利要求1～6任意一项制备方法制备的水泥助磨增强剂。
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