CN100368512C - 麦草碱木素水煤浆添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种麦草碱木素水煤浆添加剂的制备方法，包括：(1)将麦草碱木素粉末中加入水中，调节pH至9～10，加入醛类物，在80～90℃下进行羟甲基化反应1～1.5小时，得中间体；(2)将磺化剂溶于水，加入酮类物，在45～55℃下反应25～35分钟，得中间体；(3)将(1)和(2)反应所得的中间体混合，调节pH为5～6，调节温度到80～90℃，进行接枝共聚反应3～4小时，反应结束后冷却到室温；得到高效水煤浆添加剂在较低的添加量时对煤浆具有很好的分散降黏效能，并且浆体抗剪切性能好、稳定性优、具有假塑性流变特征，相对于木质素磺酸盐具有更好的分散降黏能力，达到或超过了萘系水煤浆添加剂的效能；对中低变质程度煤种都具有较好的成浆性能，可取代萘系水煤浆添加剂而成为新一代绿色高效水煤浆添加剂。

Description

麦草碱木素水煤浆添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种麦草碱木素高效水煤浆添加剂及其制备方法。具体地讲是以碱法制浆回收的副产物麦草碱木素为原料，经羟甲基化、磺甲基化、接枝共聚反应制备高效水煤浆添加剂，属水煤浆添加剂技术及接枝共聚化学改性技术领域。

背景技术

水煤浆是一种采用物理方法将煤液态化的新型燃料，是由一定粒度组成的煤(约60％～70％)、水(约30％～40％)和少量添加剂制备而成。添加剂使憎水的煤颗粒在水中分散，在高的煤粉浓度时仍保持低黏度、良好的流动性和稳定性，使其具有工业应用价值。

常用的添加剂主要有阴离子型和非离子型。阴离子型水煤浆添加剂有：(1)各类取代基萘磺酸盐缩聚物【US 4282006；US 4330301】，国内应用较广的产品NDF就属于此系列，其优点是分散降黏能力强，然而浆体稳定性差，容易析水产生硬沉淀，而且价格偏高。(2)木质素磺酸盐【CN 1404912】，主要来源于造纸废液，其最大优点是原料丰富，价格低廉，缺点是性能不稳定，难以满足生产要求。(3)腐植酸盐系列【CN 1298927】，其分散降黏能力较好，但浆体稳定性差，容易产生硬沉积。(4)聚烯烃系列【CN 1233618；US 5328491；US5233012；US 5153299；US 5100438；US 4441888】，如：聚苯乙烯磺酸盐、马来酸与各类环戊二烯的聚合物钠盐、丙烯酸盐的共聚物和异丁烯二酸酐聚合物钠盐等。它们一般对低灰水煤浆具有较好的分散稳定作用，但需要严格控制分子重量及其分布，而且价格高。(5)聚羧酸系列，用不饱和羧酸单体如(甲基)丙烯酸、马来酸钠盐和其他单体接枝共聚而成，是一种高效的水煤浆添加剂，但价格较高。非离子型水煤浆添加剂主要有聚氧乙烯和聚氧乙烷系列【CN1374378；US 4358293；US 4478603】。这类添加剂主要优点是不受水质及煤中可溶性物质的影响，并能兼作稳定剂，但价格昂贵，且不易制备高浓度的水煤浆。

我国自“六五”以来，在水煤浆应用及应用基础研究方面，已经做了大量的工作。如中国矿大北京研究生部、中国科学院山西煤化所、南大和浙大等单位。目前国内水煤浆厂主要以萘系、木质素磺酸盐和腐殖酸系添加剂为主，萘系添加剂制浆存在着稳定性差、成本较高的问题，而其它聚烯烃、聚羧酸和非离子添加剂虽高效但价格昂贵，制浆成本高。有关木质素磺酸盐作为水煤浆添加剂的研究在国内外取得了一定的进展【CN 1155001；CN 1069759；US 4642336；US 4636224】，虽然木质素磺酸盐成本较低，但由于木质素磺酸盐具有复杂的球形分子结构，在煤颗粒表面的吸附不牢固，分散降黏性能不佳，因此目前在实际应用中大多数是把造纸废液中的木质素磺酸盐分离后进行简单的化学改性或物理复配，不能够大幅度提高木素类添加剂的效能而使之成为一种高效添加剂，制约了木素系水煤浆添加剂的进一步发展。

鉴于世界原油价格的猛涨以及萘系添加剂的成本提高，而木素系水煤浆添加剂由于原料来源丰富、无毒、价格低廉等优点，其研究与推广应用势在必行。本发明尝试用碱法制桨所得的麦草碱木素为原料，制取高效的水煤浆添加剂。麦草碱木素分子中含有酚羟基、羰基、苯环、醚键、碳碳双键等，反应活性高，容易与其它单体接枝共聚，具有制得优良添加剂的可能性。

针对木质素分子结构复杂、在煤颗粒表面的吸附不牢固的特点，本发明采用分子设计的方法，用麦草碱木素与其它单体进行接枝共聚反应，使木质素分子结构发生变化，吸附点增加，并提高了麦草碱木素的分子量，同时引入了亲水基保证产品的良好水溶性。成浆实验证明反应所得产品对不同变质程度的煤都具有较好的成浆性能，特别是针对难成浆煤种一神华煤，具有较好的成浆性，其分散降黏效能和浆体稳定性均优于萘系添加剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有木质素磺酸盐水煤浆添加剂效能低，分散降黏性能差的缺陷，提供一种麦草碱木素水煤浆添加剂的制备方法，得到的添加剂分散降黏性能好，浆体的抗剪切性能好，有效的克服了木质素磺酸盐添加剂制浆堵头的现象。

本发明的目的还在于提供所述方法制备的麦草碱木素水煤浆添加剂。

本发明的麦草碱木素水煤浆添加剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将麦草碱木素粉末中加入水中，调节pH至9～10，加入醛类物，在80～90℃下进行羟甲基化反应1～1.5小时，得中间体；

(2)将磺化剂溶于水，加入酮类物，在45～55℃下反应25～35分钟，得中间体；

(3)将(1)和(2)反应所得的中间体混合，调节pH为5～6，调节温度到80～90℃，进行接枝共聚反应3～4小时，反应结束后冷却到室温；

上述组分的重量份数如下：

麦草碱木素    100份

水            200～350份

醛类物        20～60份

酮类物        20～50份

磺化剂        30～60份

醛类物指：甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊二醛中的一种或两种以上混合物；

酮类物指：乙酰丙酮、2-戊酮、乙烯酮、环己酮、苯乙酮中的一种或两种以上混合物；

磺化剂指：硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氨基磺酸、氨基磺酸钠中的一种或两种以上混合物。

步骤(1)、(3)中可以采用通用的试剂调节PH值，本发明优选NaOH或H₂SO₄调节pH值。

步骤(1)、(2)中对水的用量没有特别限制，只要符合总量要求即可。

反应结束冷却到室温得高效水煤浆添加剂液体产品，再经干燥即制得粉状产品。

本发明与现有技术相比具有如下突出优点和效果：

1、本发明的生产过程在常压低温下进行，易于操作控制。与目前工业上合成其它添加剂例如萘系添加剂比较，具有工艺简单、效率高、生产成本低的优点。产品水溶性好、无怪味，无毒，属绿色化学品。本发明适用于工业碱法麦草桨黑液酸析木素。

2、本发明的高效水煤浆添加剂适用煤种范围较宽，具有优良的分散降黏效能和浆体稳定性，其合适掺量为干煤基重量的0.4％～1.0％，对于神华煤最优掺量为0.8％～1.0％。

3、本发明的高效水煤浆添加剂与目前使用的木质素磺酸盐相比，分散降黏性能有了显著提高，克服了木质素磺酸盐制浆浆体抗剪切性能差的缺点，并且具有较好的稳定性。与目前应用较广的萘系添加剂相比，分散降黏性能略优，稳定性较好。

4、本发明的高效水煤浆添加剂以绿色可再生资源为主要原料，生产工艺简单，价格低廉，可以作为水煤浆添加剂单独使用，也可以与其他添加剂配合使用。采用本发明的制备方法，提高了制桨造纸副产品的利用价值，从而影响了工厂对其回收的积极性，因此，本发明具有经济和环保双重效应。

附图说明

图1本发明方法制备的添加剂和其它添加剂对水煤浆流变特性影响曲线图；

图2本发明方法制备的添加剂和萘系添加剂对水煤浆抗剪切性能曲线图(剪切速率为1200r/min)。

具体实施方式

实施例1

取干燥麦草碱木素粉末100g，加入150g水、加入质量浓度为20％的NaOH水溶液调节pH值至9，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在90℃，在此过程中滴加甲醛20g进行羟甲基化反应1小时；取60g焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物，加入100g水搅拌溶解，升温至45℃，加入40g乙酰丙酮，反应30分钟；将上面所得的两种反应中间体混合，边搅拌边加入质量浓度为50％的H₂SO₄水溶液调节pH值至5，升温至90℃，在此过程中滴加甲醛20g进行缩聚反应，反应3小时。冷却后得到高效水煤浆添加剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。

实施例2

取干燥麦草碱木素粉末100g，加入200g水、加入质量浓度为20％的NaOH水溶液调节pH值至9.5，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在85℃，在此过程中滴加乙二醛30g进行羟甲基化反应1.5小时；取40g亚硫酸钠，加入120g水搅拌溶解，升温至50℃，加入30g乙烯酮，反应30分钟；将上面所得的两种反应中间体混合，边搅拌边滴加质量浓度为50％的H₂SO₄水溶液调节pH值至6，升温至85℃，在此过程中滴加乙二醛10g进行缩聚反应，反应3.5小时。冷却后得到高效水煤浆添加剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。

实施例3

取干燥麦草碱木素粉末100g，加入180g水、加入质量浓度为20％的NaOH水溶液调节pH值至9，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在90℃，在此过程中滴加丙醛30g进行羟甲基化反应1.5小时；取30g焦亚硫酸钠，加入150g水搅拌溶解，升温至45℃，加入环己酮和乙酰丙酮的混合物45g，反应35分钟；将上面所得的两种反应中间体混合，边搅拌边滴加质量浓度为50％的H₂SO₄水溶液调节pH值至5，升温至80℃，在此过程中滴加甲醛和丙醛的混合物20g进行缩聚反应，反应4小时。冷却后得到高效水煤浆添加剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。

实施例4

取干燥麦草碱木素粉末100g，加入160g水、加入质量浓度为20％的NaOH水溶液调节pH值至9，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在80℃，在此过程中滴加异丁醛45g进行羟甲基化反应1小时；取50g亚硫酸氢钠，加入140g水搅拌溶解，升温至55℃，加入20g环己酮，反应30分钟；将上面所得的两种反应中间体混合，边搅拌边滴加质量浓度为50％的H₂SO₄水溶液调节pH值至5.5，升温至85℃，在此过程中滴加异丁醛10g进行缩聚反应，反应3小时。冷却后得到高效水煤浆添加剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。

实施例5

取干燥麦草碱木素粉末100g，加入130g水、加入质量浓度为20％NaOH水溶液调节pH值至10，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在85℃，在此过程中滴加戊二醛30g进行羟甲基化反应1.5小时；取45g氨基磺酸钠，加入120g水搅拌溶解，升温至50℃，加入50g苯乙酮，反应35分钟；将上面所得的两种反应中间体混合，边搅拌边加入质量浓度50％的H₂SO₄水溶液调节pH值至5.5，升温至90℃，在此过程中滴加戊二醛30g进行缩聚反应，反应3.5小时。冷却后得到高效水煤浆添加剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。

下面使用本发明实施例得到的产品进行的一系列试验，说明其效果。

表1是用本发明产品与其它分散剂制备的水煤浆性能比较。

表1

添加剂种类	添加剂				浆体静态稳定性
							水煤浆浓度wt％	用量wt％(煤基)	表观黏度mPa·s	流动性<sup>*</sup>	24h	7d
	木质素磺酸钠1	58.46	0.8	难成浆	C	-							-
木质素磺酸钠2							58.62	1.2	1566	B	少量析水、软沉淀	析水、软沉淀
	萘磺酸盐甲醛缩合物1	61.23	0.6	1552	B	析水、软沉淀							析水、硬沉淀
萘磺酸盐甲醛缩合物2							61.65	0.8	794	A	析水、软沉淀	析水、硬沉淀
	萘磺酸盐甲醛缩合物3	61.78	1.0	855	A	析水、软沉淀							析水、硬沉淀
萘磺酸盐甲醛缩合物4							61.57	1.2	883	A	析水、软沉淀	析水、硬沉淀
	实施例1产品	62.46	0.6	1439	B	无析水、无沉淀							少量析水、软沉淀
实施例2产品							62.98	0.8	786	A<sup>+</sup>	无析水、无沉淀	少量析水、软沉淀
	实施例3产品	62.15	1.0	834	A<sup>+</sup>	无析水、无沉淀							少量析水、软沉淀
实施例4产品							62.87	1.2	797	A<sup>+</sup>	无析水、无沉淀	少量析水、软沉淀

注：制浆用煤为神华煤(属低中变质程度难制浆煤种)，采用双峰级配，平均粒径小于75um的百分比大于80％，实验温度恒定在25℃。^*流动性：A-连续流动；B-间断流动；C-不流动；

表1是使用本发明产品制备水煤浆的粘度和稳定性实验，并与木质素磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物的性能进行比较，可以看出本发明产品制备的水煤浆制浆浓度比木质素磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物高，浆体粘度较低，流动性，说明本发明产品对水煤浆的分散降黏作用优于木质素磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物。表1中还可看到本发明产品制备的浆体静态稳定性高于木质素磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，说明本发明产品对水煤浆具有较好的稳定作用。

分别用本发明实施例1产品制备水煤浆，研究浆体的流变特性，并与其它分散剂制备的浆体比较，结果如附图1所示。从图1看出掺木质素磺酸钠(1.2％掺量，58.62％制浆浓度)的煤浆的表观黏度远大于掺萘磺酸盐甲醛缩合物(0.8％掺量，61.65％制浆浓度)和掺本发明产品(0.8％掺量，61.98％制浆浓度)的煤浆的表观黏度。掺木质素磺酸钠的煤浆假塑性太强，浆体的流动性较差；掺本发明产品的煤浆具有轻微的假塑性，并且具有剪切变稀的趋势，而掺萘磺酸盐甲醛缩合物的煤浆在低剪切速率范围具有轻微的胀塑性，因此，掺本发明产品制备的水煤浆比掺萘磺酸盐甲醛缩合物的浆体具有较好的稳定性，具有假塑性流变特征。

分别用萘磺酸盐甲醛缩合物和本发明实施例1产品制备水煤浆，研究浆体的黏度随剪切时间的变化，浆体的初始粘度约为880mPa·s，结果如附图2所示。从图2看出掺萘磺酸盐甲醛缩合物的浆体，随着剪切时间的增加，黏度持续上升，具有剪切变稠效应，不利于水煤浆的流动。而掺本发明产品的浆体，在剪切时间为0min～40min时，具有剪切变稀效应，当剪切时间为20min～40min黏度最小，仅为840mPa·s，粘度小于掺萘磺酸盐甲醛缩合物的浆体。因此，掺本发明产品的浆体的抗剪切性能明显优于掺萘磺酸盐甲醛缩合物的浆体。

Claims (3)

1.一种麦草碱木素水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将麦草碱木素粉末加入水中，调节pH至9～10，加入醛类物，在80～90℃下进行羟甲基化反应1～1.5小时，得中间体；

(2)将磺化剂溶于水，加入酮类物，在45～55℃下反应25～35分钟，得中间体；

(3)将(1)和(2)反应所得的中间体混合，调节pH为5～6，调节温度到80～90℃，进行缩聚反应3～4小时，反应结束后冷却到室温；

上述组分的重量份数如下：

麦草碱木素    100份

水            200～350份

醛类物        20～60份

酮类物        20～50份

磺化剂        30～60份

醛类物指：甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊二醛中的一种或两种以上混合物；

酮类物指：乙酰丙酮、2-戊酮、乙烯酮、环己酮、苯乙酮中的一种或两种以上混合物；

磺化剂指：硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氨基磺酸、氨基磺酸钠中的一种或两种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)、(3)中采用NaOH或H₂SO₄水溶液调节pH值。

3.权利要求1或2所述方法制备的麦草碱木素水煤浆添加剂。

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