CN1194802C - 水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用制浆造纸的副产品木素磺酸盐制作低成本的水煤浆分散剂，其制备方法包括：化学改性，在50～85℃下木素磺酸盐溶液中加碱调节pH值为8～11.5；加入催化剂、氧化剂、含锚固基团及溶剂化链的化合物，反应1-10小时；复配改性，加入改性剂，搅拌10～60分钟，冷却后可以得到分散剂的液体产品；本发明利用制浆造纸的副产品——木素磺酸盐，通过物理和化学改性改变木素磺酸盐各种官能团的含量、引入含锚固基团及溶剂化链的化合物、改变其分子量及其分布，将木素磺酸盐改性成为对水煤浆具有分散和稳定双重作用的添加剂。

Description

水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水煤浆的添加剂，更具体地，涉及用制浆造纸的副产品木素磺酸盐制作低成本的水煤浆分散剂。添加少量该分散剂，可使水煤浆3-5个月不发生硬沉淀，煤粉含量高达73％时仍具有良好的流动性和雾化性。

本发明还涉及该水煤浆分散剂的制备方法。

背景技术

水煤浆是八十年代初出现的一种新型煤基流体燃料，它含煤约60-70％，化学添加剂约1％，其余为水。它使煤炭从传统的固体燃料转化为一种流体燃料，可以像油一样泵送、雾化、贮存与稳定着火燃烧。两吨水煤浆可代一吨油。由于水煤浆与燃油在相同热值下相比，其价格仅为重油的1/2左右，以水煤浆代油具有显著的经济效益。低粘度、高浓度和良好的流动性及稳定性是水煤浆最为重要的性能。然而，煤是属于疏水性物质，水煤浆基本上属粗颗粒悬浮体，即使是易制浆煤种并具有高堆积率的粒度分布，无添加剂时往往放置3-5个小时就产生沉淀，严重限制了水煤浆技术的应用推广。作为商品销售需要储存、输送、外运，一般要求水煤浆至少二个月不发生沉淀。因此，添加剂是水煤浆能否工业化应用的关键。

水煤浆添加剂主要分为两类：分散剂和稳定剂。其中分散剂又分为阴离子型和非离子型(阳离子型表面活性剂很少用作分散剂)。

阴离子型的水煤浆分散剂：(1)聚萘磺酸盐系列：国内应用较广的产品NDF、FDN就属于此系列，其特点是减粘作用和流型好，但通常稳定性差、价格高，而且萘有致癌作用。(2)木质素磺酸盐：主要来自于造纸废液再加工，其最大优点是原料丰富，易于加工，价格便宜，缺点是性能一般，难以满足生产要求。(3)腐植酸盐系列：许多特点和木质素类相似，其分散性较木质素磺酸盐好些，但浆的稳定性差，容易产生难以重新分散的硬沉积。(4)聚烯烃系列如：聚苯乙烯磺酸盐、氨基磺酸盐、马来酸与各类环戊二烯的聚合物钠盐、丙烯酸盐的共聚物、聚二烯磺酸盐异丁烯和顺丁烯二酸酐聚合物钠盐等，它们一般对低灰水煤浆具有较好的分散稳定作用，但需要严格控制分子质量及其分布，而且价格高，对煤种的要求严格。

非离子型分散剂：主要有聚氧乙烯和聚氧乙烷系列：这类分散剂主要优点是亲水性、分子量、质量易调节、控制、不受水质及煤中可溶性物质的影响，并能兼作稳定剂，但价格昂贵，且不易制备高浓度的水煤浆。

稳定剂：大多数有机多糖类高分子聚合物，如黄原胶、羧甲基纤维素等均用作稳定剂，其稳定作用主要表现为形成浆体中颗粒间桥键，构成空间网络式结构。但它们对水煤浆稳定性的增加是以牺牲其流动性为代价，市场迫切需要具有分散、稳定性的绿色产品。

我国自″六五″以来，在水煤浆应用及应用基础研究方面，已经做了大量的工作。如中国矿大北京研究生部、中国科学院山西煤化所和南大等单位。目前我国研究和应用的添加剂主要集中在萘系、腐植酸系、聚丙烯酸等几个系列，其中性能较好的仍以萘系为主。在实际应用中，发现添加剂仍然存在价格偏高、稳定性较差以及对煤种适应性差等问题。以瑞典的非离子型添加剂和日本的阴离子型添加剂为代表的国外添加剂价格多在1-2万元/吨(干粉)以上。陕西渭河化肥厂TEXACO水煤浆气化装置以及茂名洁能水煤浆有限公司选用的是萘系添加剂，其价格也在7000-8000元/吨(干粉)以上(吨煤添加剂费用在40元左右)，而且存在品种单一、性能不稳定等问题。因此，目前迫切需要开发性能良好、价格适宜的水煤浆添加剂。

目前国内外水煤浆添加剂绝大部分都是化学合成产品，天然高分子改性物由于性能一般，在实际生产中应用并不多。随着人们环保意识的日益提高和世界资源的短缺，天然可再生高分子由于原料来源丰富、无毒、可生物降解、价格便宜等优点，其研究与应用越来越显得重要。木素分子中含有醚键、碳碳双键、酚羟基、羰基和苯环等，对水煤浆具有一定的分散稳定性，但性能不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂，利用制浆造纸的副产品——木素磺酸盐，通过物理和化学改性改变木素磺酸盐各种官能团的含量、引入含锚固基团及溶剂化链的化合物、改变其分子量及其分布，将木素磺酸盐改性成为对水煤浆具有分散和稳定双重作用的添加剂。

本发明的目的还涉及提供一种水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂的制备方法。

本发明水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂的制备方法包括以下步骤：

——化学改性，在50～85℃下木素磺酸盐溶液中加碱调节pH值为8～11.5；加入催化剂、氧化剂、含锚固基团及溶剂化链的化合物，反应1-10小时；

——复配改性，加入改性剂，搅拌10～60分钟，冷却后可以得到分散剂的液体产品。

上述液体产品喷雾干燥得粉状产品；

上述步骤所用原料和添加剂重量份数如下：

固含量为30％～60％重量的木素磺酸盐溶液    1500-3000

碱                                        10-100

催化剂                                    0.01-0.3

氧化剂                                    1-50

改性剂                                    1-20

含锚固基团及溶剂化链的化合物              20-300；

所述木素磺酸盐是其钙盐、钠盐、镁盐或铵盐中的一种或多种；所述碱用于调节PH值，可以使用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；所述催化剂指FeSO₄、FeCl₂、Cu(NO₃)₂、NaNO₃、Fe₂(SO₄)₃中的一种或多种；所述氧化剂指H₂O₂、KMnO₄、K₂Cr₇O₄、O₃、O₂中的一种或多种；所述改性剂指硅油、低碳醇、有机胺、脂肪酸、低分子聚有机酸中的一种或多种；所述含锚固基团及溶剂化链的化合物选自易聚合的有机单体丙烯酸、甲醛、氨基苯磺酸、苄基苯酚、苯乙烯、马来酸酐、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯、环氧乙(丙)烷；或选自偶联剂、有机硅油、多异氰酸酯、聚乙二醇或丙三醇缩水甘油醚。

本发明的水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂的制备方法的反应机理如下：

水煤浆分散剂的作用机理主要是由于分散剂在煤粉表面吸附以使团聚在一起地煤粉颗粒相互分散开，从而促使原来被煤粉颗粒聚集结构包围的游离水释放出来，从而提高流动度，制备高浓度水煤浆。

木素磺酸盐的分子结构和分子量分布及不均一，分子量分布从几百到几十万，在水溶液中以近似球形三维网络结构存在，中心部位为未磺化的原木素三维网络分子结构。虽然木素磺酸盐中含有一定的磺酸根、酚羟基和羧基，从而使它具有一定的分散功能，但直接用于水煤浆分散剂时其分散性和稳定性都很一般，远达不到实际应用的要求。针对上述情况，我们采用的改性方法如下：

1)通过化学方法打破木素磺酸盐的团簇结构，充分发挥其分散稳定作用；通过引发催化氧化的方法提高羧基的含量，调整木素磺酸盐的分子量及其分布，使其能同时兼顾分散性和稳定性：低分子部分具有优异的分散性，中、高分子量部分具有良好的稳定性。

2)引入锚固基团，使木素磺酸盐以单点或多点紧紧地吸附在颗粒表面，这种吸附一般为不可逆吸附很难解析，消除了传统分散剂的脱附问题，从而使水煤浆具有优异的分散稳定性，并拓宽了可制浆煤种；通过磺化、接枝反应引入柔性的溶剂化链，使木素磺酸盐在水溶液中可以得到充分伸展，从而在煤粉表面形成足够厚度的保护层，起到“立体屏障”的效果，防止煤粉颗粒相互接近而絮凝；通过选择溶剂化链的分子结构类型与长度改善水煤浆的流变性和雾化性能。

3)通过研究木素磺酸盐与其他组分的配伍性能及其作用规律，对化学改性后的产品进行一定的复配改性，以提高其综合性能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1)采用了分子设计的方法，在揭示了木素磺酸盐的分子结构、构型、活性基团、分子量及其分布等特性对水煤浆分散稳定性影响规律的基础上，通过改变木素磺酸盐的聚集态结构、活性基团、分子构型、分子量的办法，研究开发的水煤浆分散剂具有功能多、性能好、成本低的特点。

2)以锚固基团取代传统分散剂的亲水/亲油基团，并可根据粉体的表面性质进行选择，以保证超分散剂在固体颗粒表面的牢固吸附，而这种吸附一般为不可逆吸附很难解析，从而使该分散剂具有分散和稳定的双重作用，在少添加量的情况下使水煤浆具有异常优异的稳定性，而且煤种适用范围广。通过引入溶剂化链进一步改善水煤浆的流变和雾化性能。

3)充分利用木素磺酸盐分子量分布宽的特点，进行超滤分级后，低分子量部分满足分散、减水的要求，中高分子量部分则对浆料具有稳定作用，两者合理搭配后，在基本不增加产品成本的情况下就可使浆料具有分散和稳定的双重作用。

4)由于制备工艺和作用原理上的相似性使得绿色超分散剂的应用范围可进一步扩展至水泥、陶瓷与油田化学品。

本发明提供的水煤浆超分散剂可同时兼顾分散和稳定性，无论是单独使用还是与其它添加剂复配混合使用都能制备浓度高、流动性好、稳定性高、流变性优的水煤浆。

附图说明

图1是本发明分散剂浓度与水溶液表面张力的关系曲线图。

图2是煤粉表面ζ电位与本发明分散剂浓度的关系曲线图。

具体实施方式

实施例1

首先取固体含量为40％的木素磺酸盐溶液3000克，加入30克KOH和100克丙烯酸，将pH值调至10～11，再边搅拌边加热至80℃，然后加入引发催化剂FeCl₂ 2.2克、Cu(NO₃)₂ 1.8克和氧化剂KMnO₄ 30克，催化反应8小时；最后加入聚丙烯酸(分子量2500)50克和硅油5克，快速搅拌30分钟，冷却后得液体分散剂产品，再经干燥而制得粉状。

实施例2

首先取固体含量为40％的木素磺酸盐溶液2500克，加入30克NaOH和200克甲醛、200克苄基苯酚，将pH值调至9～10，再边搅拌边加热至60℃，然后加入引发催化剂FeCl₂ 3克和氧化剂H₂O₂ 30克，催化反应1小时；最后加入聚丙烯酸(分子量2500)50克和硅油2克，快速搅拌30分钟，冷却后得水煤浆分散剂的液体产品，再经干燥而制得粉状。

实施例3

首先取固体含量为50％的木素磺酸盐溶液2000克，加入40克NaOH和60克丙烯酸，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至80℃，然后加入引发催化剂FeCl₂ 1克、FeSO₄ 1克和氧化剂H₂O₂ 30克，催化反应3小时；最后加入丁醇3克，快速搅拌30分钟，冷却后得水煤浆分散剂的液体产品，再经干燥而制得粉状。

实施例4

首先取固体含量为40％的木素磺酸盐溶液2500克，加入30克NaOH、200克氨基苯磺酸、250克甲醛和200克苄基苯酚，将pH值调至10～11再边搅拌边加热至80℃，然后加入引发催化剂FeCl₂ 1克、Fe₂(SO₄)₃ 1克、NaNO₃ 1克和氧化剂H₂O₂ 10克，催化反应8小时；最后加入硅油3克，快速搅拌60分钟，冷却后得水煤浆分散剂的液体产品，再经干燥而制得粉状(实例3-4分散剂)。

实施例5

首先取固体含量为50％的木素磺酸盐溶液2000克，加入40克NaOH和120克丙烯酸，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至60℃，然后加入引发催化剂FeSO₄ 2.5克、Cu(NO₃)₂ 1.2克和氧化剂K₂Cr₇O₄ 30克，催化反应6小时；最后加入丁醇3克，快速搅拌30分钟，冷却后得水煤浆分散剂的液体产品，再经干燥而制得粉状。

如图1所示，煤粉加水拌和后，其颗粒表面被水润湿的状况对水煤浆的性能影响很大，而分散剂能使煤粉更好地湿润，从而使流动性得到改善。润湿作用主要与分散剂降低溶液表面张力的能力有关，一般溶液的表面张力越小，其颗粒的润湿性好，实例1分散剂、木钙(MG)及萘系磺酸盐分散剂FDN水溶液的表面张力结果见图1。与MG相比实例1分散剂的表面性能得到很大的改善，可以形成临界胶束浓度，而FDN属于聚电解质，其分散作用与溶液的表面张力无关，这也是其稳定性差的一个主要原因。

如图2所示，水煤浆的分散稳定是煤粉颗粒在静电斥力与空间位阻等斥力作用下屏蔽颗粒间的范氏引力，使其不再聚集的过程。根据DLVO理论，颗粒表面电荷与稳定性密切相关，通过增加ζ电位使颗粒间产生静电斥力可以实现体系的分散稳定。实例1分散剂、MG及FDN对煤粉颗粒表面ζ电位的影响见图2。实例分散剂在煤粉表面吸附后增大了煤粉的负电性，从而增强了煤粒颗粒间的静电斥力，提高了水煤浆的分散稳定性。

表1是实施例中的分散剂与现有分散剂性能对比表，从表中可以发现，分散剂都具有很好的分散稳定性，可制备固含量70％以上的水煤浆，静置一月不产生硬沉积。MG(木钙)在用量1％时具有一定的分散稳定作用，静置24h后少量析水，产生的软沉积，一月后产生不可重新分散的硬沉积。FDN虽然也有较好的分散作用，用量0.3％时可制备70％的水煤浆，静置24h后产生的软沉积，但静置一月后产生不可重新分散的硬沉积。

                                  表1

分散剂	水煤浆浓度％(wt)	分散剂浓度％(wt)	初始粘度mPa·s	初始粘度mPa·s	浆体结构
							24h	30d
					空白	67			0	无流动性	无流动性	——	——
MG	67	1.0	750	784			少量析水、软沉淀	析水、硬沉淀
					FDN	70			0.3	650	634	析水、软沉淀	析水、硬沉淀
例1	70	0.2	390	376			无析水、无沉淀	无沉淀、浆体均匀
					例1	73			0.3	885	795	无析水、无沉淀	无沉淀、浆体均匀
例2	70	0.2	450	442			无析水、无沉淀	无沉淀、浆体均匀
					例3	70			0.2	830	802	无析水、无沉淀	无沉淀、浆体均匀
例4	70	0.2	645	603			无析水、无沉淀	无沉淀、浆体均匀
					例5	70			0.2	910	860	无析水、无沉淀	无沉淀、浆体均匀

Claims (6)

1、一种水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

——化学改性，在50～85℃下木素磺酸盐溶液中加碱调节pH值为8～11.5；加入催化剂、氧化剂、含锚固基团及溶剂化链的化合物，反应1-10小时；

——复配改性，加入改性剂，搅拌10～60分钟，冷却后得到分散剂的液体产品；

上述步骤所用原料和添加剂重量份数如下：

固含量为30％～60％重量的木素磺酸盐溶液            1500-3000

碱                                                10-100

催化剂                                            0.01-0.3

氧化剂                                            1-50

改性剂                                            1-20

含锚固基团及溶剂化链的化合物                      20-300；

所述木素磺酸盐是其钙盐、钠盐、镁盐或铵盐中的一种或多种；所述碱用于调节PH值，是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；所述催化剂指FeSO₄、FeCl₂、Cu(NO₃)₂、NaNO₃、Fe₂(SO₄)₃中的一种或多种；所述氧化剂指H₂O₂、KMnO₄、K₂Cr₇O₄、O₃、O₂中的一种或多种；所述改性剂指硅油、低碳醇、有机胺、脂肪酸、低分子聚有机酸中的一种或多种；所述含锚固基团及溶剂化链的化合物选自易聚合的有机单体丙烯酸、甲醛、氨基苯磺酸、苄基苯酚、苯乙烯、马来酸酐、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯、环氧乙(丙)烷，或者选自偶联剂、有机硅油、多异氰酸酯、聚乙二醇或丙三醇缩水甘油醚。

2、根据权利要求1所述的水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂的制备方法，其特征在于得到的液体产品喷雾干燥得粉状产品。

3、根据权利要求2所述的水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂的制备方法，其特征在于先取固体含量为50％的木素磺酸盐溶液2000克，加入40克NaOH和60克丙烯酸，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至80℃，然后加入引发催化剂FeCl₂ 1克、FeSO₄ 1克和氧化剂H₂O₂ 30克，催化反应3小时；最后加入丁醇3克，快速搅拌30分钟，冷却后得水煤浆分散剂的液体产品，再经干燥而制得粉状分散剂。

4、根据权利要求2所述的水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂的制备方法，其特征在于首先取固体含量为40％的木素磺酸盐溶液2500克，加入30克NaOH、200克氨基苯磺酸、250克甲醛和200克苄基苯酚，将pH值调至10～11再边搅拌边加热至80℃，然后加入引发催化剂FeCl₂ 1克、Fe₂(SO₄)₃ 1克、NaNO₃ 1克和氧化剂H₂O₂ 10克，催化反应8小时；最后加入硅油3克，快速搅拌60分钟，冷却后得水煤浆分散剂的液体产品，再经干燥而制得粉状分散剂。

5、根据权利要求2所述的水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂的制备方法，其特征在于首先取固体含量为50％的木素磺酸盐溶液2000克，加入40克NaOH和120克丙烯酸，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至60℃，然后加入引发催化剂FeSO₄ 2.5克、Cu(NO₃)₂ 1.2克和氧化剂K₂Cr₇O₄30克，催化反应6小时；最后加入丁醇3克，快速搅拌30分钟，冷却后得水煤浆分散剂的液体产品，再经干燥而制得粉状分散剂。

6、权利要求1所述的方法制备的水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂。

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