CN101070234A - 改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，属于混凝土外加剂，将木质素磺酸盐水溶液，搅拌升温到50～80℃，再依次投入重铬酸钠5～9份，聚乙烯醇10～20份，丙烯酸5～18份，引发剂0.1～3份，在温度80～100℃下，反应3－5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。并对其接枝，得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂，相容性好，不引气，无泌水现象，水泥净浆流动度好，减水率高，水泥适应性好，可获得高的坍落度和优良的坍落度保持能力。本发明原材料易得，生产方法简单，成本较低，易于工业化生产，可大幅提高混凝土的强度，适应多种规格、型号的水泥产品。

Description

改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种水泥分散剂的制备方法，具体来说是使用高分子有机材料合成一种改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法。
背景技术
水泥分散剂亦称水泥减水剂，施用后可明显减少拌合混凝土时所加入的水量，提高易和性，同时可大幅度的提高混凝土的流动性能和强度，从而提高工程的质量。混凝土是世界用量最大的建筑材料，水泥分散剂已成为混凝土生产中必不可少的添加剂。目前，发达国家和地区，混凝土中水泥分散剂用量占80％以上。
水泥分散剂主要有以下几种：改性木质素磺酸盐减水剂；萘磺酸甲醛缩合物减水剂；三聚氰胺减水剂；氨基磺酸盐减水剂；脂肪族减水剂；羧酸接枝共聚物减水剂。
木质素磺酸盐是将造纸厂废液经磺化、喷雾干燥等工序处理后所得的副产品，有木质素磺酸钙和木质素磺酸钠之分，一般得到的是木质素磺酸钙，统称为木质素磺酸盐。作为水泥减水剂时掺量较大，减水率较低。由于木质素磺酸钙价格低廉，人们多将其作为普通减水剂来广泛运用，目前国内已经出现了通过将其改性以提高减水率，使其达到高效减水剂标准的技术，不过因为工艺配方等条件的局限，目前国内尚不具备大规模生产的能力。中国专利公开号：CN1609041，公开日：2005年4月27日，发明名称：《木质素磺酸盐混凝土减水剂的改性剂》，提出了由三乙醇胺50-95、十二醇硫酸钠4-50、消泡剂0.05-2组成的能够部分取代混凝土泵送剂中高效减水剂用量的木质素磺酸盐混凝土减水剂改性剂。能等量取代高效减水剂15％，其减水率可以提高到12-15％，成本较低，掺量减少，但仍难以满足国家规定高效减水剂的技术要求。
萘磺酸甲醛缩合物减水剂是目前国内生产量最大，使用最广的高效减水剂，其工艺比较成熟，各厂产品质量水平相差不大。萘系减水剂的优点是：减水率较高，不引气，水泥适应性好，与各种外加剂复合性能好。可用于配制高强、高性能混凝土。它存在的主要问题是坍落度经时损失大，混凝土发粘，且原料价格昂贵。目前市场的萘系减水剂有普通型和高浓缩型2种。普通型一般含18％-22％的Na2SO4，一般需要复配使用，以提高其减水率，降低坍落度损失；高浓型是用化学方法将普通型萘系减水剂中的Na2SO4含量降低，有利于提高减水率、降低坍落度损失、以防止因气温低而产生沉淀，但其工艺较复杂。
三聚氰胺树脂减水剂全称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，亦称密胺树脂，是一种水溶性聚合物树脂，国内70年代后期研制成功，属高效非引气减水剂。其性能与萘系相近，而且耐高温性能比萘系要好，可用于耐热、耐火混凝土。但因其液态产品浓度低，贮存期短，坍落度经时损失也大，混凝土发粘，价格相对较高，使用面不及萘系。国内曾实验以尿素取代部分三聚氰胺来改性以降低成本，但终因其产品性能不及纯三聚氰胺产品优良而未得到进一步推广。
氨基磺酸盐减水剂是一种非引气可溶性树脂减水剂。优点为：掺量小、减水率高、坍落度经时损失小，尤其适用于水灰比较小的高性能混凝土，其减水率可达30％。缺点为：氨基磺酸盐减水剂的分子量太小时容易导致水泥浆体泌水，混凝土坍落度损失较快；分子太大时，减水分散性受到影响；掺量高时容易造成混凝土的泌水，离析与板结；并且其成本较高。氨基磺酸盐减水剂是由对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛在一定条件下缩合而成。也可用苯胺经磺化后再与苯酚、甲醛缩合。目前还有以尿素代替部分氨基磺酸盐缩合的，但效果较纯氨基磺酸盐差些。
脂肪族磺酸盐减水剂是以羰基化合物为主体，在一定条件下与甲醛缩合形成一定分子量大小的脂肪族高分子链，并通过磺化反应打开羰基，引入亲水性磺酸基团，是一种含有磺酸基、羟基、羧基等亲水基团的高分子表面活性剂，平均分子量在3300-3500，主要原料为丙酮、甲醛、及亚硫酸钠。其最早是作为油田固井外加剂，有优良的耐高温特性和减水效果，能改善并保持水泥的流变性。后来通过大量实验，将其成功运用到商品混凝土，保持了其作为水泥分散剂和萘系磺酸盐减水剂相比所具有耐高温特性，且合成工艺简单，因不含有低温度下析出的硫酸盐，避免了在冬季等低温情况下的硫酸盐结晶。其缺点是在相同添加量的情况下，减水率比萘系及聚羧酸低，坍落度损失较大，还存在着使用后水泥变色的问题。
聚羧酸盐接枝共聚物减水剂是目前新型的高性能减水剂，它具有以下优点：减水率高，坍落度损失小，后期强度高：28d强度增长在40％以上。掺量较小，一般在1％以下。掺此类减水剂的水泥浆体、其水泥粒子表面的Zeta电位值虽然比萘系或三聚氰胺小，但坍落度在1-2小时基本不损失。其原因是羧酸根离子会与水泥浆体中Ca2+结合，减慢了水化速度，由于水化物相对少些而不致很快降低减水剂浓度。另外与聚羧酸盐在水泥表面的吸附方式有关，它的主侧链分子结构形式决定它在水泥表面呈立体锯齿状吸附，不同于萘系的水平吸附方式，因此更具立体电位保护作用，而能较长时间保持分散稳定状态。此类减水剂适合于高性能混凝土。它的缺点是：相容性差、对混凝土的可预见性差，如：聚羧酸系减水剂与其它外加剂共同使用时，其混凝土坍落度损失太快及易出现快硬等现象，存在水泥和化学外加剂相容性问题；在使用高性能减水剂的混凝土中，当单位水量减少，坍落度增大时，常常发生以下问题：减水剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象、泵送困难。而且聚羧酸系减水剂合成工艺复杂，原料比较昂贵。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法。它是在改性木质素磺酸盐上接枝聚羧酸化合物，并使其水泥分散剂的技术性能满足国家规定高效水泥分散剂的要求，生产方法简单，成本较低。
本发明的技术解决方案是：包括以下重量组份和步骤：
A.取固含量为20-40％的木质素磺酸盐水溶液30～60份，投入反应釜，搅拌升温到50～80℃，再依次投入重铬酸钠5～9份，聚乙烯醇10～20份，丙烯酸5～18份，引发剂0.1～3份，在温度80～100℃下，反应3-5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
B.将马来酸酐10-35份，丙烯酸羟酯20-60份，苯乙烯10-25份及过氧化物1-5份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃-160℃下反应2-6小时，得到聚羧酸改性剂；
C.将水200-400份，过硫酸铵10-40份，亚硫酸盐10-18份依次加入反应釜中，升温至40-60℃，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入改性木质素磺酸盐水泥分散剂10-40份，保持温度70-90℃，反应3-5小时，再加入聚羧酸改性剂5-30份，反应1-2小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
本发明所述的引发剂为过硫酸盐，所述的过氧化物为过氧化氢或过硼酸盐或过碳酸盐，惰性气体为氮气或氖气。
本发明还可以取20-40％的木质素磺酸盐水溶液40份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸盐6份，聚乙烯醇15份，丙烯酸10份，引发剂0.2份，在温度90℃下，反应4小时，得到改性木质素磺酸盐水泥分散剂。
本发明还可以将马来酸酐20份，丙烯酸羟酯40份，苯乙烯15份及过氧化物3份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃下反应4小时，得到聚羧酸改性剂。
本发明还可以将水300份，过硫酸铵15份，亚硫酸钠20份依次加入反应釜中，升温至50℃，充入惰性气体，在惰性气体保护条件下加入改性木质素磺酸盐水泥分散剂20份，保持温度80℃，反应4小时，再加入聚羧酸改性剂20份，反应1.5小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
本发明的有益效果是：
1.采用氧化--缩聚原理，对木质素磺酸盐进行改性，降低木质素磺酸盐的缓凝作用，减小相对掺量，提高减水率。通过改性，适度引入不同表面张力的活性基团，制得的分散剂分子主链上带有多个活性基团，侧链上也带有不同亲水性的活性基团。合成过程中，分子结构分布、分子量大小可以任意调节控制，疏水基的分子链较短，数量少，合成时所选的共聚单体不同，分子组成也不一样，由于各种亲水基团的存在，故有一定的液-气界面活性作用，因此具有一定的引气和缓凝性。使其相容性好，不引气，无泌水现象，水泥净浆流动度高。
2.通过将木质素磺酸盐改性后继续接枝聚羧酸共聚物，得到基于木质素的改性聚羧酸水泥分散剂，可获得聚羧酸类水泥分散剂所具有的掺量小，减水率高，坍落度损失小，混凝土后期强度高等优良的特性，同时又保留了木质素磺酸盐类水泥分散剂自身具有的水泥适应性和相容性好，不引气，无泌水现象和水泥净浆流动性好的优点。显著提高了木质素磺酸盐类水泥分散剂的技术性能，使其各项技术指标均达到或超过国家规定高效水泥分散剂的标准，可以替代国内生产量最大、使用最广的萘系高效减水剂和聚羧酸类水泥分散剂，性价比高。
3.其制作的木质素聚羧酸水泥分散剂掺量小，减水率高，水泥适应性好，可大幅提高混凝土的强度。在掺量为1.0％时减水率即可达到25％，增加掺量则减水率明显提高，在掺量为1.5％时减水率可达到35％，混凝土3d，7d，28d，90d抗压强度分别提高85％，70％，50％，35％以上，混凝土表面无泌水，无大气泡，碱含量低，不含氯离子，适应多种规格、型号的水泥产品、分散剂性能稳定，长期贮存无分层、无沉淀、冬天无结晶。在较低的掺量下就可以获得高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力。
4.生产方法简单，原材料易得，生产成本较低，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细描述：
改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于包括以下重量组份和步骤：
A.取固含量为20-40％的木质素磺酸盐水溶液30～60份，投入反应釜，搅拌升温到50～80℃，再依次投入重铬酸钠5～9份，聚乙烯醇10～20份，丙烯酸5～18份，引发剂0.1～3份，在温度80～100℃下，反应3-5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
B.将马来酸酐10-35份，丙烯酸羟酯20-60份，苯乙烯10-25份及过氧化物1-5份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃-160℃下反应2-6小时，得到聚羧酸改性剂；
C.将水200-400份，过硫酸铵10-40份，亚硫酸盐10-18份依次加入反应釜中，升温至40-60℃，充入惰性气体，在惰性气体保护条件下加入改性木质素磺酸盐水溶液10-40份，保持温度70-90℃，反应3-5小时，再加入聚羧酸改性剂5-30份，反应1-2小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
本发明所述的引发剂为过硫酸盐；过氧化物为过氧化氢或过硼酸盐或过碳酸盐；惰性气体为氮气或氖气。
实施例1
取固含量为20-40％木质素磺酸盐水溶液40份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸钠6份，聚乙烯醇15份，丙烯酸10份，过硫酸盐0.1份，在温度90℃下，反应4小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
实施例2
取固含量为20-40％木质素磺酸盐水溶液30份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸钠5份，聚乙烯醇10份，丙烯酸5份，过硫酸盐1份，在温度90℃下，反应5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
实施例3
取固含量为20-40％木质素磺酸盐水溶液60份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸钠9份，聚乙烯醇20份，丙烯酸18份，过硫酸盐3份，在温度100℃下，反应4小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
实施例4
将马来酸酐20份，丙烯酸羟酯30份，苯乙烯15份及过氧化氢3份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃下反应8小时，得到聚羧酸改性剂。
实施例5
将马来酸酐10份，丙烯酸羟酯20份，苯乙烯10份及过硼酸盐5份，投入反应釜中，搅拌升温，在90℃下反应7小时，得到聚羧酸改性剂。
实施例6
将马来酸酐35份，丙烯酸羟酯60份，苯乙烯25份及过碳酸盐1份，投入反应釜中，搅拌升温，在160℃下反应3小时，得到聚羧酸改性剂。
实施例7
将水300份，过硫酸铵25份，亚硫酸钠30份依次加入反应釜中，升温至50℃，充入氮气，然后加入实施例1所制得的改性木质素磺酸盐20份，保持温度80℃，反应4小时，再加入实施例4所制得的聚羧酸改性剂水泥分散剂20份，反应1.5小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
实施例8
将水200份，过硫酸铵10份，亚硫酸钠20份依次加入反应釜中，升温至50℃，充入氮气，然后加入实施例2所制得的改性木质素磺酸盐10份，保持温度80℃，反应4小时，再加入实施例5所制得的聚羧酸改性剂5份，反应1小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
实施例9
将水400份，过硫酸铵40份，亚硫酸钠60份依次加入反应釜中，升温至60℃，充入氮气，然后加入实施例4所制得的改性木质素磺酸盐40份，保持温度80℃，反应4小时，再加入实施例6所制得的聚羧酸改性剂30份，反应2小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
实施例10
本发明NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂掺量对净浆流动度的影响。
净浆试验：
净浆流动度测试(GB/T 8077-2000)：采用基准水泥，按照GB8077-87分别测试本发明NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂、某萘系高效减水剂及市售聚羧酸高效减水剂掺用后水泥的净浆流动度，并进行技术经济性比较，其结果见表1、表2。
表1：掺NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂的净浆流动度试验
水泥分散剂种类 折合固含量％     净浆流动度
   5分钟     30分钟     60分钟
    NP-1     0.26    220     190     165
    NP-2     0.27    230     245     245
    NP-3     0.28    235     245     240
    NP-4     0.30    245     250     250
    NP-5     0.32    255     250     245
    NP-6     0.36    265     260     250
    某萘系减水剂     0.80    225     190     165
    市售聚羧酸减水剂     0.6     225     210     205
表2：技术性经济性比较
    水泥分散剂种类   相容性     快硬现象   粘接性   泌水性   泵送性   价格
    NP型分散剂   好     无   不粘接   无   好   合理
    萘系减水剂   一般     无   一般   有   差   较贵
    聚羧减水剂   差     严重   严重   有   一般   昂贵
从表1、表2可知，本发明的NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂与萘系高效减水剂和市场所售的聚羧酸高效减水剂相比，有更好的分散性和分散稳定性、而且NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂克服了聚羧酸高效减水剂不能与其他外加剂相容和粘接性大的缺点，无泌水、泵送性好、价格合理，是较为理想的高效水泥分散剂。
混凝土试验：
凝胶材料采用普通硅酸盐水泥，细集料采用中砂(细度模数2.9，含泥量0.2％)，粗集料使用碎石(粒径5-25mm，连续粒级，空隙率43％)。混凝土配合比见表3。
表3：混凝土配合比
    水灰比     砂率     单位(公斤/米3)
0.40 0.41     水     水泥     砂     石
    160     390     738     967
在上述的条件下使用NP型木质素改性聚羧酸水泥分散剂拌合混凝土，并测定混凝土的坍落度、含气量、坍落度保留值，并与某萘系高效减水剂及市售聚羧酸高效减水剂比较，其结果见表4。
表4：掺NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂的混凝土试验
水泥分散剂种类 折合固含量％   初始     60分钟     坍落度保留值
   坍落度(厘米)    含气量(％)     坍落度(厘米)    含气量(％)
    NP-1     0.26     21.0     3.0     19.5     2.8     92.9％
    NP-2     0.27     21.5     3.2     20.0     3.0     93.0％
    NP-3     0.28     20.5     2.8     19.0     2.7     92.7％
    NP-4     0.30     21.0     3.6     19.0     3.4     90.5％
    NP-5     0.32     22.0     2.8     19.5     2.6     88.6％
    NP-6     0.36     21.0     2.9     18.0     2.8     85.7％
    某萘系     0.8     21.0     2.5     12.0     2.2     57.1％
市售聚羧酸减水剂 0.6 21.0 2.5 12.0 2.2 57.1％
注：坍落度保留值：静置60分钟后的坍落度/初始坍落度*100％
上述试验表明，采用本发明制备的NP型改性木质素聚羧酸水泥分散剂在较低的掺量下就可以获得高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力，配制的混凝土泵送性好、强度高，特别适应城市商品混凝土生产。

Claims (8)

1.改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于包括以下重量组份和步骤：
A.取固含量为20-40％的木质素磺酸盐水溶液30～60份，投入反应釜，搅拌升温到50～80℃，再依次投入重铬酸钠5～9份，聚乙烯醇10～20份，丙烯酸5～18份，引发剂0.1～3份，在温度80～100℃下，反应3-5小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
B.将马来酸酐10-35份，丙烯酸羟酯20-60份，苯乙烯10-25份及过氧化物1-5份，投入反应釜中，搅拌升温，在20℃-160℃下反应2-6小时，得到聚羧酸改性剂；
C.将水200-400份，过硫酸铵10-40份，亚硫酸盐20-180份依次加入反应釜中，升温至40-60℃，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入聚羧酸改性剂5-40份，保持温度70-90℃，反应3-5小时，再加入改性木质素磺酸盐水溶液10-30份，反应1-2小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
2.根据权利要求1所述的改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：取固含量为20-40％的木质素磺酸盐水溶液40份，投入反应釜，搅拌升温到60℃，再依次投入重铬酸盐6份，聚乙烯醇15份，丙烯酸10份，引发剂2份，在温度90℃下，反应4小时，得到改性木质素磺酸盐水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：将马来酸酐20份，丙烯酸羟酯40份，苯乙烯15份及过氧化物3份，投入反应釜中，搅拌升温，在80℃下反应4小时，得到聚羧酸改性剂。
5.根据权利要求1或4所述的改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：过氧化物为过氧化氢或过硼酸盐或过碳酸盐。
6.根据权利要求1或2或4所述的改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：将水300份，过硫酸铵25份，亚硫酸钠90份依次加入反应釜中，升温至50℃，充入惰性气体，在惰性气体保护条件下加入聚羧酸改性剂20份，保持温度80℃，反应4小时，再加入改性木质素磺酸盐水溶液20份，反应1.5小时，即得到改性木质素聚羧酸水泥分散剂。
7.根据权利要求1所述的改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气或氖气。
8.根据权利要求6所述的改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气或氖气。
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