CN102294199A

CN102294199A - 木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺和应用

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Publication number: CN102294199A
Application number: CN2011101254393A
Authority: CN
Inventors: 刘明华; 张育乾; 刘志鹏
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: CN102294199B

Abstract

本发明涉及木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺和应用，所述接枝共聚物分散剂为红棕色或黑褐色液体，pH值为7～10，其重均分子量Mw为5000～100000，数均分子量Mn为2500～50000，25℃时密度为1.04～1.35g/mL。该产品可用作混凝土外加剂、陶瓷生产减水剂、染料分散剂、涂料分散剂、水煤浆添加剂和油泥分散剂，该产品的各项性能均可达到相关质量标准要求。该产品制备工艺简单、条件温和，采用常规设备、生产成本低，而且是一种绿色环保型、无污染清洁化生产工艺。

Description

木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺和应用

技术领域

本发明属于精细化工、环境友好材料及分散剂领域，特别涉及聚羧酸系木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺及应用。

背景技术

木质素主要来源于制浆造纸工业中的副产物，而近年来由于生物炼制乙醇技术的快速发展与应用也导致大量新品种工业木质素产生。工业木质素按其所含元素的不同可分为含硫木质素和无硫木质素2类，按其产生的工艺不同可分为磺化木质素（木质素磺酸盐）、牛皮纸木质素、碱木质素、有机溶胶木质素和生物质炼制木质素5类。木质素最大的优点是原料丰富、价格便宜、易于加工，可大大降低木质素磺酸盐的生产成本，同时为造纸黑液的高值化利用开辟了一条有效途径，具有广阔的市场前景和显著的经济效益。木质素分子中含有酚羟基，酚羟基的邻位还有游离的空位，因此具有一定的活性。据报道，木质素可以用来生产混凝土外加剂、水煤浆添加剂、分散剂、胶黏剂、水处理剂、吸附剂、酚醛树脂和降粘剂等等，是很多化工产品的可再生原材料。

分散剂是陶瓷、粉末冶金、混凝土、印染、水煤浆、涂料等行业材料生产中的关键外加剂。传统使用的分散剂一般有木质素磺酸盐、氨基磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物及脂肪族系列产品。聚羧酸系分散剂是一种新型的、绿色环保高性能产品，具有掺量低，减水率高，分散流动性保持性能良好以及分子结构可设计性等优点，能有效地克服传统分散剂的缺点与不足。目前，聚羧酸系分散剂在混凝土减水剂行业上应用广泛，从过去重大工程、重点部位逐步向一般重大工程、普通工程的应用，由高强度等级、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土的应用发展。在国外，聚羧酸系减水剂的研究已有相当长的历史，其中日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家；在我国，聚羧酸系减水剂的研究较晚，但聚羧酸系减水剂在近几年内得到了快速的发展，已有数种自制产品投入市场，但总的性能不是太好，而且稳定性较差。管学茂等（CN 1948209A，2007）以固体酸SO₄ ^2-/ZrO₂为催化剂，通过聚乙二醇与马来酸酐在80～90 ℃、减压条件下酯化，然后与马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂的条件下共聚得到聚羧酸减水剂。王万金等（CN 101575403A，2009）先将酯化大单体、不饱和羧酸单体、阻聚剂、引发剂和链转移剂在聚合前混合均匀形成均化体，再将均化体采用单一滴加的方式加入聚合釜得到聚羧酸系产品。吕生华等（CN 101538351A，2009）以玉米淀粉、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯进行共聚反应获得聚羧酸产品。Shin-ichi Akimoto等（US 5142036，1989）采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成聚羧酸系高性能减水剂。Edward T. Shawl等（US 5985989，1999）人将丙烯酸、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到甲氧基聚乙二醇-2000的水溶液中，于60 ℃反应45 min后，升温到120 ℃在氮气保护下不断除去水分，加入催化剂升温到165 ℃反应1 h，进一步反应得到聚羧酸系分散剂。Tsubakimoto 等（US 4870120，1989）发明的关于带有磺酸基、羧基、聚氧化烯基等基团的聚羧酸系分散剂。

但是在实际应用中，聚羧酸系分散剂也出现了很多问题，如：高温环境下保坍性不足；温度敏感性强，适应温度范围窄；在不同季节施工，混凝土保坍性相差甚远；功能性产品较少，很难满足实际需要；黏度高，在高掺合材、低水胶比材料配制中，其黏度太高；对砂石集料的含泥量敏感性强。并且从2007年以来，石油价格不断攀升，聚羧酸系分散剂的主要原材料聚乙二醇单甲醚价格上涨了近30%，这给聚羧酸系分散剂的生产应用带来更大的挑战。因此迫切需要开发一种成本相对低廉，原材料来源丰富、价格低廉，而性能相当的（或能改善其缺点的）聚羧酸系分散剂，来满足实际应用行业的需求。

木质素属于可再生资源，其改性产品木质素磺酸盐成本低廉，是一种具有巨大环境效益和经济效益的产品。据文献报道，目前，改性木质素聚羧酸共聚物主要用于混凝土减水剂上，很少在相关的其他分散剂行业上应用。为了拓宽聚羧酸系分散剂的应用领域和改善其在实际应用中的缺点与不足，本发明在聚羧酸分散剂的制备过程中利用丙烯酰胺和木质素磺酸盐作为合成单体，来提高该系列分散剂的性能，满足在实际应用中的需求，同时大大降低聚羧酸系分散剂的生产成本。基于此，国内外的科研工作者亦作了很多前期研究工作。孙振平等将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸、木质素磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠采用水溶液一步聚合法合成了一种新型减水分散剂。林汉权等（CN 1772687，2006）以非木本植物为制浆原料，制得木镁，然后将木镁按最优摩尔比甲基丙烯磺酸钠：丙烯酸：马来酸酐聚乙二醇（400～1000）酯=1.0：4.5：1.25的比例合成了一种聚羧酸分散剂，通过物理复合方法混用。李学平等（CN 101070234，2007）将木质素磺酸盐水溶液，搅拌升温到50～80℃，在依次投入重铬酸钾、聚乙烯醇、丙烯酸和引发剂，然后在80～100℃下，反应3～5 h得到改性木质素磺酸盐水溶液。Tomita 等（US 7691982，2010）利用木质素接枝不饱和羧酸，同时加入聚乙二醇单甲醚，在氮气的保护下，以抗坏血酸和巯基丙酸混合物作链转移剂，共聚合成了木质素聚羧酸分散剂。

随着各种新型复合材料的出现，其关键外加剂的研究已成为材料科学中的一个重要分支，推动着外加剂材料从低技术向高技术发展，并进一步朝着多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。人们都在寻求一种制备方法简单、成本低廉、环境友好的聚羧酸系分散剂，以克服现有材料的缺陷。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺和应用，利用可再生资源–木质素的改性产品木质素磺酸盐作为合成单体，部分替代价格昂贵的单体，通过接枝共聚反应，制备出聚羧酸系木质素磺酸盐共聚物分散剂。该产品制备工艺简单、条件温和，采用常规设备、生产成本低，而且是一种绿色环保型、无污染清洁化生产工艺。

本发明是通过如下技术方案实施的：

本发明所提供的聚羧酸系木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺所合成的产品，为红棕色或黑褐色液体，pH值为7～10，其重均分子量Mw为5000～100000，数均分子量Mn为2500～50000，密度（25℃）为1.04～1.35 g/mL；

本发明所提供的聚羧酸系木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺所合成的产品，可用作混凝土外加剂、陶瓷生产减水剂、染料分散剂、涂料分散剂、水煤浆添加剂和油泥分散剂。

本发明所述的聚羧酸系木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂的制备工艺，其制备工艺的主要步骤如下：将马来酸酐和聚乙二醇同系物加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到85～120 ℃，并按所述比例加入催化剂Ⅰ反应2～4 h；然后将体系温度降至60～85 ℃，并加入醇类溶剂调节溶液，同时加入丙烯酰胺和部分不饱和羧酸及其盐反应1～3 h后；再向反应器内通入N₂，加入木质素磺酸盐、催化剂Ⅱ、引发剂及剩余的不饱和羧酸及其盐在水溶液中反应1～5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为7～10。

所述工艺制备过程中的原料按照质量份数，包括：

马来酸酐：1.0～4.7份

聚乙二醇同系物：15.9～25.6份

催化剂Ⅰ：0.05～0.7份

醇类溶剂：2.9～4.4份

丙烯酰胺：0.4～1.1份

不饱和羧酸（盐）：1.7～5.6份

木质素磺酸盐：1.5～15.0份

催化剂Ⅱ：0.05～0.5份

引发剂：0.1～1.0份

水：58.3～67.3份

所述的聚乙二醇同系物为聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000中的一种或者两种以上（含两种）的混合物。

所述的催化剂Ⅰ为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、水杨酸、烟酸、氨基磺酸中的一种或者两种以上（含两种）的混合物。

所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或者两种以上（含两种）的混合物。

所述的不饱和羧酸及其盐为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠中的一种或者两种以上（含两种）的混合物。

所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的一种或者两种以上（含两种）的混合物。

所述的催化剂Ⅱ为硫酸亚铁、硫酸铁铵、硫酸铜、葡萄糖酸亚铁、二氧化硫脲、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠中的一种或者两种以上（含两种）的混合物。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、H₂O₂-Fe²⁺中的一种或者两种以上（含两种）的混合物。

本发明具有以下优点和积极效果：

1. 该产品的酯化反应直接用过量的聚乙二醇当溶剂，而过量的聚乙二醇也可作为聚羧酸中间体合成的溶剂，且在后面的接枝共聚反应又可作单体参加反应，涉及巧妙，简化了制备过程，节约了大量资源；

2. 该产品利用木质素的改性产品木质素磺酸盐作为合成单体，实现对木质素的高值化利用，大大的缓解了不可再生资源的危机性，同时大大的降低了该系列产品的生产成本，提高企业竞争力；

3. 该产品在染料和油田分散上热敏性适应范围广，并能大大提高混凝土的后期强度，且产品适应领域范围广；

4. 该产品的各项性能均可达到相关质量标准要求，温度适应范围广、减水率高、坍落度保持良好、分散流动性能较好、含气量低且后期强度高；

5. 该产品无毒无害，使用不受季节和区域限制，且对水泥混凝土适应性强，便于运输和储存；

6. 该产品应用行业范围广泛，可用作混凝土外加剂、陶瓷生产减水剂、染料分散剂、涂料分散剂、水煤浆添加剂和油泥分散剂等；

7. 该产品生产工艺简单、条件温和，采用常规设备、生产成本较低；

8. 该产品生产过程加料、条件都容易控制，整个工艺过程无“三废”排出，是一种绿色环保型、无污染清洁化生产工艺。

附图说明

图1为水泥净浆流动度测试（单位mm）；

图2为分散染料分散剂对不同的分散染料150℃耐热稳定性的应用效果；

图3为不同温度下分散染料分散剂对分散染料在的耐热稳定性上的应用效果。

具体实施方式

所述工艺制备过程中的原料按照质量百分比，包括：

马来酸酐：1.0～4.7%

聚乙二醇同系物：15.9～25.6%

催化剂Ⅰ：0.05～0.7%

醇类溶剂：2.9～4.4%

丙烯酰胺：0.4～1.1%

不饱和羧酸及其盐：1.7～5.6%

木质素磺酸盐：1.5～15.0%

催化剂Ⅱ：0.05～0.5%

引发剂：0.1～1.0%

水：58.3～67.3%

以上原料配方的质量分数总和为100%。

聚羧酸系木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺和应用，其制备工艺的主要步骤如下：将马来酸酐和聚乙二醇同系物加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到85～120 ℃，并按所述比例加入催化剂Ⅰ反应2～4 h；然后将体系温度降至60～85 ℃，并加入醇类溶剂调节溶液，同时加入丙烯酰胺和部分不饱和羧酸及其盐反应1～3 h后；再向反应器内通入N₂，加入木质素磺酸盐、催化剂Ⅱ、引发剂及剩余的不饱和羧酸及其盐在水溶液中反应1～5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为7～10。

按以上工艺步骤制备得到的聚羧酸系木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，为红棕色或黑褐色液体，pH值为7～10，其重均分子量Mw为5000～100000，数均分子量Mn为2500～50000，密度（25℃）为1.04～1.35 g/mL；该产品可用作混凝土外加剂、陶瓷生产减水剂、染料分散剂、涂料分散剂、水煤浆添加剂和油泥分散剂。

以下结合具体实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不仅限于此。

实施例1

1. 原料及用量

马来酸酐：47.0 Kg

聚乙二醇-600：159.0 Kg

对甲苯磺酸：4.5 Kg

乙醇：29.0 Kg

丙烯酰胺：5.5 Kg

丙烯酸：56.0 Kg

木质素磺酸钠：15.0 Kg

硫酸亚铁：1.0 Kg

过硫酸钾：10.0 Kg

水：673.0 Kg

2. 工艺步骤及参数

将47.0 Kg马来酸酐和159.0 Kg聚乙二醇-600加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到110 ℃，并加入4.5 Kg对甲苯磺酸作催化剂反应2.5 h；然后将体系温度降至85 ℃，并加入29.0 Kg乙醇调节溶液，同时加入5.5 Kg丙烯酰胺和18.0 Kg丙烯酸反应1 h后；再向反应器内通入N₂，加入15.0 Kg木质素磺酸钠、1.0 Kg硫酸亚铁、10.0 Kg过硫酸钾及38.0 Kg丙烯酸在水溶液中反应3.5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为7，其重均分子量Mw为56000，数均分子量Mn为28000，密度（25℃）为1.04 g/mL。

实施例2

1．原料及用量：

马来酸酐：19.8 Kg

聚乙二醇-800：189.2 Kg

对甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物（质量比为1:1）：1.1 Kg

乙醇：30.2 Kg

丙烯酰胺：4.0 Kg

丙烯酸和丙烯酸钠的混合物（质量比为1:1）：29.0 Kg

木质素磺酸钙：48.4 Kg

硫酸亚铁和硫酸铜的混合物（质量比为2:1）：2.5 Kg

过硫酸钠：8.5 Kg

水：667.3 Kg

2．工艺步骤及参数：

将19.8 Kg马来酸酐和189.2 Kg聚乙二醇-800加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到100 ℃，并加入1.1 Kg对甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物作催化剂反应2 h；然后将体系温度降至80 ℃，并加入30.2 Kg乙醇调节溶液，同时加入4.0 Kg丙烯酰胺和10 Kg丙烯酸和丙烯酸钠的混合物反应2 h后；再向反应器内通入N₂，加入48.4 Kg木质素磺酸钙、2.5 Kg硫酸亚铁和硫酸铜的混合物、8.5 Kg过硫酸钠及19.0 Kg丙烯酸和丙烯酸钠的混合物在水溶液中反应3 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为7，其重均分子量Mw为42000，数均分子量Mn为21000，密度（25℃）为1.05 g/mL。

实施例3

1. 原料及用量：

马来酸酐：16.9 Kg

聚乙二醇-1000：205.8 Kg

浓硫酸：0.5 Kg

乙二醇：34.5 Kg

丙烯酰胺：8.9 Kg

甲基丙烯酸：24.2 Kg

木质素磺酸钠：69.7 Kg

葡萄糖酸亚铁：1.9 Kg

过硫酸铵：1.0 Kg

水：636.6 Kg

2. 工艺步骤及参数：

将16.9 Kg马来酸酐和205.8 Kg聚乙二醇-1000加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到95 ℃，并加入0.5 Kg浓硫酸作催化剂反应4 h；然后将体系温度降至60 ℃，并加入34.5 Kg乙二醇调节溶液，同时加入8.9 Kg丙烯酰胺和8.0 Kg甲基丙烯酸反应2 h后；再向反应器内通入N₂，加入69.7 Kg木质素磺酸钠、1.9 Kg葡萄糖酸亚铁、1.0 Kg过硫酸铵及16.2 Kg甲基丙烯酸在水溶液中反应1 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为8，其重均分子量Mw为5000，数均分子量Mn为2500，密度（25℃）为1.17 g/mL。

实施例4

1. 原料及用量：

马来酸酐：12.2 Kg

聚乙二醇-1500：224.1 Kg

对氨基苯磺酸：3.4 Kg

甲醇和乙醇的混合物（质量比为1:3）：32.4 Kg

丙烯酰胺：7.1 Kg

丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物（质量比为1:1）：17.9 Kg

木质素磺酸钙：55.8 Kg

硫酸铁铵：0.5 Kg

过硫酸钾：3.5 Kg

水：643.1 Kg

2. 工艺步骤及参数：

将12.2 Kg马来酸酐和224.1 Kg聚乙二醇-1500加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到85 ℃，并加入3.4 Kg对氨基苯磺酸作催化剂反应3 h；然后将体系温度降至65 ℃，并加入32.4 Kg甲醇和乙醇的混合物调节溶液，同时加入7.1 Kg丙烯酰胺和6.0 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反应1.5 h后；再向反应器内通入N₂，加入55.8 Kg木质素磺酸钙、0.5 Kg硫酸铁铵、3.5 Kg过硫酸钾及11.9 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反应2.5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为7.5，其重均分子量Mw为53000，数均分子量Mn为26500，密度（25℃）为1.16 g/mL。

实施例5

1. 原料及用量：

马来酸酐：10.0 Kg

聚乙二醇-2000：256.0 Kg

磷酸：2.5 Kg

乙醇：32.4 Kg

丙烯酰胺：10.6 Kg

丙烯酸：17.0 Kg

木质素磺酸镁：32.1 Kg

二氧化硫脲：1.8 Kg

H₂O₂-Fe²⁺：5.5 Kg

水：632.1 Kg

2. 工艺步骤及参数：

将10.0 Kg马来酸酐和256.0 Kg聚乙二醇-2000加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到120 ℃，并加入2.5 Kg磷酸作催化剂反应2 h；然后将体系温度降至70 ℃，并加入32.4 Kg乙醇调节溶液，同时加入10.6 Kg丙烯酰胺和6.0 Kg丙烯酸反应1 h后；再向反应器内通入N₂，加入32.1 Kg木质素磺酸镁、1.8 Kg二氧化硫脲、5.5 Kg H₂O₂-Fe²⁺及11.0 Kg丙烯酸在水溶液中反应4 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为7，其重均分子量Mw为92000，数均分子量Mn为46000，密度（25℃）为1.18 g/mL。

实施例6

1. 原料及用量：

马来酸酐：22.2 Kg

聚乙二醇-600和聚乙二醇-1000的混合物（质量比为1:1）：166.8 Kg

水杨酸：5.4 Kg

乙二醇：44.0 Kg

丙烯酰胺：11.0 Kg

甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的混合物（质量比为1:1）：26.8 Kg

木质素磺酸铵：120.0 Kg

硫酸亚铁和硫酸铜的混合物（质量比为2:1）：4.4 Kg

过硫酸钾：6.4 Kg

水：593.0 Kg

2. 工艺步骤及参数：

将22.2 Kg马来酸酐和166.8 Kg聚乙二醇-600和聚乙二醇-1000的混合物加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到105 ℃，并加入5.4 Kg水杨酸作催化剂反应2 h；然后将体系温度降至80 ℃，并加入44.0 Kg乙二醇调节溶液，同时加入11.0 Kg丙烯酰胺和9.0 Kg甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的混合物反应1 h后；再向反应器内通入N₂，加入120.0 Kg木质素磺酸铵、4.4 Kg硫酸亚铁和硫酸铜的混合物、6.4 Kg过硫酸钾及17.8 Kg甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的混合物在水溶液中反应5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为9，其重均分子量Mw为100000，数均分子量Mn为50000，密度（25 ℃）为1.35 g/mL。

实施例7

1. 原料及用量

马来酸酐：19.0 Kg

聚乙二醇-800和聚乙二醇-1000的混合物（质量比为1:1）：199.4 Kg

对甲苯磺酸：7.0 Kg

乙醇和乙二醇的混合物（质量比为3:1）：34.9 Kg

丙烯酰胺：6.6 Kg

丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物（质量比为1:1）：27.9 Kg

木质素磺酸钠：81.3 Kg

硫化钠：3.1 Kg

过硫酸钾和过硫酸钠的混合物（质量比为1:1）：8.4 Kg

水：612.4 Kg

2. 工艺步骤及参数

将19.0 Kg马来酸酐和199.4 Kg聚乙二醇-800和聚乙二醇-1000的混合物加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到100 ℃，并加入8.0 Kg对甲苯磺酸作催化剂反应2.5 h；然后将体系温度降至85 ℃，并加入34.9 Kg乙醇和乙二醇的混合物调节溶液，同时加入6.6 Kg丙烯酰胺和9.3 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反应2.5 h后；再向反应器内通入N₂，加入81.3 Kg木质素磺酸钠、3.1 Kg硫化钠、8.4 Kg过硫酸钾和过硫酸钠的混合物及18.6 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反应2.5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为8，其重均分子量Mw为36000，数均分子量Mn为18000，密度（25℃）为1.21 g/mL。

实施例8

1. 原料及用量

马来酸酐：14.8 Kg

聚乙二醇-1000和聚乙二醇-1500的混合物（质量比为2:1）：192.8 Kg

烟酸：6.4 Kg

乙醇：36.6 Kg

丙烯酰胺：7.9 Kg

丙烯酸和丙烯酸钠的混合物（质量比为1:1）：21.7 Kg

木质素磺酸钙：105.4 Kg

连二亚硫酸钠和硫代硫酸钠的混合物（质量比为1:1）：2.3 Kg

H₂O₂-Fe²⁺：7.1 Kg

水：605.0 Kg

2. 工艺步骤及参数

将14.8 Kg马来酸酐和192.8 Kg聚乙二醇-1000和聚乙二醇-1500的混合物加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到90 ℃，并加入6.4 Kg烟酸作催化剂反应2.5 h；然后将体系温度降至75 ℃，并加入36.6 Kg乙醇调节溶液，同时加入7.9 Kg丙烯酰胺和7.2 Kg丙烯酸和丙烯酸钠的混合物反应1 h后；再向反应器内通入N₂，加入105.4 Kg木质素磺酸钙、2.3 Kg连二亚硫酸钠和硫代硫酸钠的混合物、7.1 Kg H₂O₂-Fe²⁺及14.5 Kg丙烯酸和丙烯酸钠的混合物在水溶液中反应3.5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为8.5，其重均分子量Mw为88000，数均分子量Mn为44000，密度（25℃）为1.24 g/mL。

实施例9

1. 原料及用量

马来酸酐：17.3 Kg

聚乙二醇-1000：211.0 Kg

对甲苯磺酸：2.3 Kg

聚乙二醇-1000：35.3 Kg

丙烯酰胺：6.1 Kg

丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物（质量比为1:1）：19.1 Kg

木质素磺酸钠和木质素磺酸钙的混合物（质量比为3:1）：70.3 Kg

硫酸亚铁：5.0 Kg

过硫酸钾和过硫酸铵的混合物（质量比为2:1）：4.7 Kg

水：628.9 Kg

2. 工艺步骤及参数

将17.3 Kg马来酸酐和211.0 Kg聚乙二醇-1000加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到95 ℃，并加入2.3 Kg对甲苯磺酸作催化剂反应3 h；然后将体系温度降至85 ℃，并加入35.3 Kg聚乙二醇-1000调节溶液，同时加入6.1 Kg丙烯酰胺和6.3 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反应1 h后；再向反应器内通入N₂，加入70.3 Kg木质素磺酸钠和木质素磺酸钙的混合物、5.0 Kg硫酸亚铁、4.7 Kg过硫酸钾和过硫酸铵的混合物及12.8 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反应3 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为7.5，其重均分子量Mw为23000，数均分子量Mn为11500，密度（25℃）为1.19 g/mL。

实施例10

1. 原料及用量

马来酸酐：26.1 Kg

聚乙二醇-1000：165.6 Kg

对氨基苯磺酸：1.5 Kg

乙醇：32.4 Kg

丙烯酰胺：5.7 Kg

丙烯酸和丙烯酸钠的混合物（质量比为1:1）：19.4 Kg

木质素磺酸钠：150.0 Kg

葡萄糖酸亚铁：1.2 Kg

过硫酸钾：2.5 Kg

水：595.6 Kg

2. 工艺步骤及参数

将26.1 Kg马来酸酐和165.6 Kg聚乙二醇-1000加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到100 ℃，并加入1.5 Kg对氨基苯磺酸作催化剂反应2 h；然后将体系温度降至85 ℃，并加入32.4 Kg乙醇调节溶液，同时加入5.7 Kg丙烯酰胺和6.4 Kg丙烯酸和丙烯酸钠的混合物反应1.5 h后；再向反应器内通入N₂，加入150.0 Kg木质素磺酸钠、1.2 Kg葡萄糖酸亚铁、2.5 Kg过硫酸钾及13.0 Kg丙烯酸和丙烯酸钠的混合物在水溶液中反应3.5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为10，其重均分子量Mw为76000，数均分子量Mn为38000，密度（25℃）为1.26 g/mL。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

性能测试

1、混凝土减水剂

将按以上实施例的原料配比和工艺步骤所制备得到的聚羧酸系木质素磺酸盐接枝共聚物，分别测定水泥净浆流动度（参考国标GB/T-8077～2000-混凝土外加剂均质性试验方法，测量时水灰比为0.29，减水剂掺量为0.2%），并与市场上同类产品进行对比，如图1所示。

2、染料分散剂

耐热稳定性按HG/T 3399-2001《染料扩散性能的测定》来检测及评级，如图2，图3所示。

Claims

1.木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，其特征在于：所述接枝共聚物分散剂为红棕色或黑褐色液体，pH值为7～10，其重均分子量Mw为5000～100000，数均分子量Mn为2500～50000，25℃时密度为1.04～1.35 g/mL。

2. 根据权利要求1所述的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，其特征在于：所述接枝共聚物的原料组成及质量份数为：

马来酸酐 1.0～4.7份，聚乙二醇同系物15.9～25.6份，催化剂Ⅰ0.05～0.7%份，醇类溶剂2.9～4.4份，丙烯酰胺 0.4～1.1份，不饱和羧酸及其盐1.7～5.6份，木质素磺酸盐 1.5～15.0份，催化剂Ⅱ0.05～0.5份，引发剂 0.1～1.0份，水58.3～67.3份。

3.根据权利要求2所述的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，其特征在于：所述聚乙二醇同系物选自聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500和聚乙二醇-2000。

4. 根据权利要求2所述的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，其特征在于：所述催化剂Ⅰ选自浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、水杨酸、烟酸和氨基磺酸。

5.根据权利要求2所述的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，其特征在于：所述不饱和羧酸及其盐选自丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠。

6.根据权利要求2所述的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，其特征在于：所述催化剂Ⅱ选自硫酸亚铁、硫酸铁铵、硫酸铜、葡萄糖酸亚铁、二氧化硫脲、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠和硫化钠。

7. 根据权利要求2所述的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，其特征在于：所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和H₂O₂-Fe²⁺。

8. 如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：

按所述质量份数将马来酸酐和聚乙二醇同系物加入到反应器内，边搅拌边将体系温度升到85～120 ℃，并加入催化剂Ⅰ反应2～4 h；然后将体系温度降至60～85 ℃，加入醇类溶剂，同时加入丙烯酰胺和部分不饱和羧酸及其盐反应1～3 h后；再向反应器内通入N₂，加入木质素磺酸盐、催化剂Ⅱ、引发剂及剩余的不饱和羧酸及其盐在水溶液中反应1～5 h，反应完毕后制得所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂，pH值为7～10。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂或根据权利要求8所述的制备方法制备的木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂的应用，其特征在于：所述木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂用作混凝土外加剂、陶瓷生产减水剂、染料分散剂、涂料分散剂、水煤浆添加剂和油泥分散剂。