CN109912249A

CN109912249A - 高效改性减水剂

Info

Publication number: CN109912249A
Application number: CN201910270024.1A
Authority: CN
Inventors: 朱攀; 刘贤平; 黄海瑞
Original assignee: Hubei Heli Jiusheng Concrete Co Ltd
Current assignee: Hubei Heli Jiusheng Concrete Co Ltd
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种高效改性减水剂，包括聚羧酸系减水剂34‑42份、改性木质素5‑13份，其中改性木质素采取如下步骤制得：将150份去离子水、10份木质素、0.01‑0.04份的FeCl₃或CuSO₄混合，用NaOH溶液或H₂SO₄溶液调节反应物溶液pH至8‑13，将反应物溶液加热至50‑95℃，同时将4‑12份的Na₂SO₃溶入50份的去离子水中得到Na₂SO₃溶液，将Na₂SO₃溶液匀速滴加至加热后的反应物溶液中，滴加时间为1‑2h，静置反应1‑6h即可制得所述改性木质素。通过上述设置，采用改性木质素与聚羧酸系减水剂进行复配，由改性木质素抑制砂浆或混凝土体系中的黏土矿物，降低黏土矿物对聚羧酸系减水剂的抑制效果，进而提升了聚羧酸系减水剂的减水效果，有利于提高砂浆或混凝土构件成型后的质量。

Description

高效改性减水剂

技术领域

本发明涉及胶凝材料外加剂改性技术，特别涉及一种高效改性减水剂。

背景技术

化学外加剂是现代混凝土中必不可少的五大组分之一，在一些发达国家，外架减水剂、稳定剂、早强剂等至少参与了80%的混凝土制备，可以起到极大的改良混凝土或胶砂的各种性能，使其可以适应更多复杂的环境，极大的推广了胶凝材料在建筑或相关行业中的应用。

减水剂是最常用的外加剂之一，从1930年左右出现的第一代减水剂到如今已经研发出了第三代的聚羧酸系减水剂，产品性能更加全面和优越，产品弊端也越来越少，不过对于新品减水剂的研究缺一直没有间断，虽然聚羧酸系减水剂具有极高的减水率、版和混凝土良好的和易性、分子构型可调性好、生产过程中不使用甲醛等有害物质等诸多优点，但是不可避免的也会具有一些还未克服的缺点。

同时随着减水剂的大量应用，在实际工程中也发现了更大的问题，如分散效果达不到预期、混凝土和易性差、混凝土流动性差、力学性能降低等实际问题，而这些问题可能产生的原因，据研究表明产生这些现象的主要是由于聚羧酸系减水剂与水泥之间的相容性较差，甚至进一步的研究表明，聚羧酸系减水剂不仅与水泥的相容性差，甚至与所有的混凝土原材料相容性都不好。

究其原因，有多方面复杂的因素，暂时还不能完全解释清楚作用机理，但是可以确定是聚羧酸系减水剂对于砂石集料中的黏土矿物较为敏感，只需要少量黏土矿物，便会严重降低聚羧酸系减水剂的效果，针对于此，还需要在聚羧酸系减水剂的基础上进行改性研究，以适应工程实际中的复杂工况。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高效改性减水剂，降低了黏土矿物对减水剂的抑制作用，具有减水率高、分散性好的效果，有利于提升胶凝材料的成型硬度。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种高效改性减水剂，包括聚羧酸系减水剂34-42份、改性木质素5-13份，其中改性木质素采取如下步骤制得：

将150份去离子水、10份木质素、0.01-0.04份的金属盐催化剂混合，调节反应物溶液pH至8-13，将反应物溶液加热至50-95℃，同时将4-12份的Na2SO3溶入50份的去离子水中得到Na2SO3溶液，将Na2SO3溶液匀速滴加至加热后的反应物溶液中，滴加时间为1-2h，静置反应1-6h即可制得所述改性木质素。

通过采用上述技术方案，粘土矿物是指结构中含有铝、镁等为主的一类层状硅酸盐类矿物，其中以蒙脱土、高岭土和伊利石这三种最为常见，其中蒙脱土又名胶岭石、微晶高岭石，一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。含Al₂O₃16.54%；MgO4.65%;SiO₂50.95%，结构式为（Al，Mg）₂〔SiO10〕(OH)₂·n H₂O。蒙脱土复网层结构中部分Si⁴⁺会被Al³⁺取代，从而使其颗粒表面呈现永久负电荷，为了保持电中性，硅铝层间的孔隙中会发生大量的阳离子交换，尤其是略带正电性的水化正离子，伴随着水分子渗入层间，是的蒙脱土晶胞c轴膨胀，层间距变大，外部表征即为发生体积膨胀，由于晶胞的膨胀从而促使层间嵌入、阳离子交换的发生更加容易，同时蒙脱土的吸水和膨胀会使得砂浆或混凝土体系的粘度变大，这就需要更多的水分以维持初始工作性能，结果导致砂浆或混凝土的工作性能和耐久性下降。

而聚羧酸系减水剂聚合物能够插入铝硅酸层间，特别是蒙脱土，通过PEO侧链进入层间，从而形成有机-矿物相；另一方面，蒙脱土在砂浆或混凝土体系中表面颗粒上Ca²⁺hi吸附到带负电的铝硅酸盐片层上而变成正电荷，在这些表面上由于带负电的减水剂分子的吸附，会导致部分减水剂分子被消耗，从而形成蒙脱土与水泥竞争聚羧酸系减水剂分子的情形。因此，聚羧酸系减水剂会在表面吸附和插层两种方式下被消耗，即表现出来的减水效果被很大程度的抑制了。

而对木质素进行改性后，可在蒙脱土颗粒表面形成包围网，被包裹颗粒包面聚集大量负电荷，导致电位下降且各颗粒之间形成静电相斥作用，对蒙脱土来说这种排斥力可压缩自身晶体间的层间孔隙，使得聚羧酸系减水剂没有足够的空间能够嵌入，从而减少了聚羧酸系减水剂在搅拌过程中的消耗量，提高了聚羧酸系减水剂的减水效果。

本发明的进一步设置为：制备所述改性木质素时的金属盐为FeCl₃或CuSO₄用量为0.02份。

通过采用上述技术方案，在木质素的改性反应过程中，通过形成活性较大的-Po₃，亚硫酸钠在FeCl₃或CuSO₄的接触下可触发自由基反应，提高了体系的反应活性，有利于改性试验的进行，当选取用量为0.02份时催化效果最好，且低于0.02份时铁盐的催化效果优于铜盐。

本发明的进一步设置为：制备所述改性木质素时，用NaOH溶液或H₂SO₄溶液调节反应物溶液pH至10，且NaOH溶液或H₂SO₄溶液浓度均为0.2mol/l。

通过采用上述技术方案，pH对于木质素的改性有较大的影响，一方面是木质素不溶于酸性较强的溶液中，会产生析出团聚现象，不利于反应进行，而亚硝酸钠在高pH环境中又不利于其水解，也会对反应产生不利影响，因此选择调节pH到10是较好的选择。

本发明的进一步设置为：制备所述改性木质素时，完成pH调节后，将反应物溶液加热至90℃。

本发明的进一步设置为：制备所述改性木质素时，滴加Na₂SO₃溶液的时间为1.5h，静置反应6h即可制得所述改性木质素。

本发明的进一步设置为：还包括复合改性吸附剂，所述复合改性吸附剂包括分散稀释剂、缓凝剂、离子络合剂、表面活性剂和去离子水。

本发明的进一步设置为：所述分散稀释剂包括磷酸钠和三聚磷酸钠，所述缓凝剂为葡萄糖酸钠，所述离子络合剂为羟基乙叉二膦酸，所述表面活性剂为苯扎氯铵，且质量百分比为磷酸钠：三聚磷酸钠：葡萄糖酸钠：羟基乙叉二膦酸：苯扎氯铵：去离子水=20:5:5:2:2:66。

通过采用上述技术方案，磷酸钠的分散稀释效果较为突出，三聚磷酸钠同样也可以改善砂浆或混凝土体系的分散程度，葡萄糖酸钠能够延缓水泥的凝结硬化，羟基乙叉二膦酸则具有较强的络合能力，促进泥浆稀释，苯扎氯铵会被吸附进入泥土片层中，进行离子交换反应，呈吸附状态。

本发明的进一步设置为：所述复合改性吸附剂按如下步骤制备：将分散稀释剂溶入去离子水中得到均匀溶液，再缓慢加入缓凝剂和离子络合剂，搅拌至完全溶解，再加入表面活性剂得到混合溶液，再将混合溶液40-50℃水浴加热，搅拌均匀即得。

通过采用上述技术方案，制得的复合改性吸附剂能够明显的改善高含量混凝土的流动性、保坍性和强度等，这是单纯靠减水剂难以达到的效果，对于聚羧酸系减水剂是相适配的改善组分，两者同时使用可以明显的提升砂浆或混凝土的和易性，改善构件的性能。

综上所述，本发明具有以下有益效果：通过对木质素进行改性并与聚羧酸系减水剂进行复配使用，能够有效的降低黏土矿物中的蒙脱土对聚羧酸系减水剂的减水效果的抑制作用，提升砂浆或混凝土的成型性能，而符合改性剂的添加则进一步的与改性减水剂相配合，进一步提升砂浆或混凝土的性能。

附图说明

图1为净浆流动性试验数据图；

图2为水泥净浆试块抗压强度测试试验数据图。

具体实施方式

制备例1，一种改性木质素，采取如下步骤制备：将150g去离子水、10g木质素、0.02g的FeCl₃催化剂放入500ml的三口圆底烧瓶中混合，用0.2mol/l的NaOH溶液调节反应物溶液pH至10，将三口圆底烧瓶采用水浴加热的方式把反应物溶液加热至90 ℃，同时将6g的Na₂SO₃溶入50g的去离子水中得到Na₂SO₃溶液，将Na₂SO₃溶液通过恒压滴液漏斗匀速滴加至加热后的反应物溶液中，滴加时间为2h，静置，反应6h即可制得改性木质素。

制备例2，一种改性木质素，采取如下步骤制备：将150g去离子水、10g木质素、0.04g的CuSO₄催化剂放入500ml的三口圆底烧瓶中混合，用0.2mol/l的NaOH溶液调节反应物溶液pH至10，将三口圆底烧瓶采用水浴加热的方式把反应物溶液加热至90 ℃，同时将6g的Na₂SO₃溶入50g的去离子水中得到Na₂SO₃溶液，将Na₂SO₃溶液通过恒压滴液漏斗匀速滴加至加热后的反应物溶液中，滴加时间为1.5h，静置，反应5h即可制得改性木质素。

制备例3，一种复合改性吸附剂，包括分散稀释剂、缓凝剂、离子络合剂、表面活性剂和去离子水，其中，分散稀释剂包括磷酸钠和三聚磷酸钠，缓凝剂为葡萄糖酸钠，离子络合剂为羟基乙叉二膦酸，表面活性剂为苯扎氯铵，且质量百分比为磷酸钠：三聚磷酸钠：葡萄糖酸钠：羟基乙叉二膦酸：苯扎氯铵：去离子水=20:5:5:2:2:66。

制备时，将计量好的66g去离子水加入四口烧瓶中，再加入20g磷酸钠和5g三聚磷酸钠搅拌溶解得到均匀溶液；再加入5g葡萄糖酸钠和2g羟基乙叉二膦酸，搅拌至完全溶解；再加入2g苯扎氯铵至溶液中，45℃温度下进行水浴加热，搅拌均匀，即得复合改性吸附剂。

制备例4，一种复合改性吸附剂，包括分散稀释剂、缓凝剂、离子络合剂、表面活性剂和去离子水，其中，分散稀释剂包括磷酸钠和三聚磷酸钠，缓凝剂为葡萄糖酸钠，离子络合剂为羟基乙叉二膦酸，表面活性剂为苯扎氯铵，且质量百分比为磷酸钠：三聚磷酸钠：葡萄糖酸钠：羟基乙叉二膦酸：苯扎氯铵：去离子水=20:5:5:2:2:66。

制备时，将计量好的66g去离子水加入四口烧瓶中，再加入20g磷酸钠和5g三聚磷酸钠搅拌溶解得到均匀溶液；再加入5g葡萄糖酸钠和2g羟基乙叉二膦酸，搅拌至完全溶解；再加入2g苯扎氯铵至溶液中，40℃温度下进行水浴加热，搅拌均匀，即得复合改性吸附剂。

实施例1，一种改性高效减水剂，包括38g聚羧酸系减水剂和10g改性木质素，将二者混合后搅拌均匀，即得成品改性高效减水剂，其中改性木质素采用制备例1中制备得到的成品。

实施例2，一种改性高效减水剂，包括42g聚羧酸系减水剂和12g改性木质素，将二者混合后搅拌均匀，即得成品改性高效减水剂，其中改性木质素采用制备例1中制备得到的成品。

实施例3，一种改性高效减水剂，包括38g聚羧酸系减水剂、10g改性木质素和8g复合改性吸附剂，将三者混合后搅拌均匀，即得成品改性高效减水剂，其中改性木质素采用制备例1中制备得到的成品，复合改性吸附剂采用制备例4中制备得到的成品。

上述内容中所用的聚羧酸系减水剂均采购于武汉金磊珂建材科技有限公司，固含量为39.7%，pH值为7.5；同样的，上述内容中的木质素为高纯木质素，木质素含量大于90%，灰分小于1%，pH为7-8，高纯木质素采购于山东济南环保材料有限公司，为试验纯。亚硫酸钠、氯化铁、硫酸铜、氢氧化钠和硫酸均采购于上海国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。

试验部分

试验材料的选取，水泥选取武汉华新水泥有限公司生产的普通硅酸盐42.5水泥；蒙脱土为高纯度品，采购于河北省灵寿县，其含有的主要组分为（重量百分比）二氧化硅67.8%、氧化铝15.8%、氧化铁4.03%、氧化钙2.81、氧化镁2.81%、氧化钠0.79%、氧化钾0.33，余量不再一一列出。

砂子采购于厦门艾思欧标准砂有限公司生产的二氧化硅含量不小于96%的标准砂，粒度范围在0.25-0.65mm之间，其中粒径在0.25-0.40mm占60%，在0.4-0.65mm的占40%，总含泥量小于0.2%。

本部分试验以水泥净浆为试验对象，制备水泥净浆时取上述水泥1000g、砂子1330g进行搅拌，试验水胶比为0.29。

试验1、净浆流动性

以制备的水泥净浆为试验对象，并设置如下试验组：

试验组1共设有六组对照组，分别向水泥净浆中添加实施例1中所得的改性高效减水剂，并控制添加的改性高效减水剂中木改性质素占水泥的重量百分比按0.04%的梯度在0%-0.2%内递增变化；

试验组2共设有6组，先向水泥净浆中添加重量为水泥1%的蒙脱土，分别向水泥净浆中添加实施例1中所得的改性高效减水剂，并控制添加的改性高效减水剂中木改性质素占水泥的重量百分比按0.04%的梯度在0%-0.2%内递增变化。

实验结果记录如图1所示。由图1所示可知，随着高效改性减水剂的添加，在实验组1的六组试验对象中可以明确的看到水泥净浆的流动性在0-0.12%的范围内呈增长的趋势，不过在0.12%-0.2%内则有明显的流动性变差的趋势；而在实验组2的数据上则可以明显看出，在加入1%的蒙脱土时，净浆的流动性从280直接下降至170，下降幅度较大，而随着加入的高效改性减水剂的添加在0%-0.12%内逐步变多时，净浆的流动性逐渐恢复至260，而在0.12%-0.2%的范围内则效果有变差。

试验2、水泥净浆试块抗压强度测试

按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行水泥砂浆宏观尺寸力学性能的测定，将每组试件的成型尺寸定为10mm*40mm*160，室内环境下带膜养护1天后进行脱膜，在标准养护室中养护至28天龄期进行测定。实验组设置如下：

第一组，共设有六组对照组，分别向水泥净浆中添加实施例1中所得的改性高效减水剂，并控制添加的改性高效减水剂中木改性质素占水泥的重量百分比按0.04%的梯度在0%-0.2%内递增变化；

第二组，共设有六组对照组，制备水泥净浆时掺入水泥重量的1%的蒙脱土并分成等量的两组，再分别向六组所制备的水泥净浆中添加实施例1中所得的改性高效减水剂，并控制添加的改性高效减水剂中木改性质素占水泥的重量百分比按0.04%的梯度在0%-0.2%内递增变化；

第三组，共设有六组对照组，制备水泥净浆时掺入水泥重量的3%的蒙脱土并分成等量的两组，再分别向六组所制备的水泥净浆中添加实施例1中所得的改性高效减水剂，并控制添加的改性高效减水剂中木改性质素占水泥的重量百分比按0.04%的梯度在0%-0.2%内递增变化。

第四组，共设有六组对照组，制备水泥净浆时掺入水泥重量的3%的蒙脱土并分成等量的两组，再分别向六组所制备的水泥净浆中添加实施例3中所得的改性高效减水剂，并控制添加的改性高效减水剂中木改性质素占水泥的重量百分比按0.04%的梯度在0%-0.2%内递增变化。

试验结果如图2所示。由图2可知，第一组中未掺入蒙脱土时，加入高效改性减水剂时能够有效的提升砂浆试块的抗压强度，但是到改性木质素达到0.12%掺量之后，对于强度的增强效果有所下降，甚至会降低，这是因为减水过多后砂浆体系中的自由水过少，降低了水泥的水化程度，导致和易性有所下降；由第二组数据可知，添加了1%的蒙脱土的砂浆试块的抗压强度有所下降，在逐步添加了高效改性减水剂后抗压强度逐步有所回升，且在改性木质素达到0.12%掺量之时达到较好的效果，同时由第三组数据可知，在掺加了3%的蒙脱土后砂浆试块的抗压强度下降的较为明显，在逐步添加高效改性减水剂后抗压强度有明显的回升，因此可以得出高效改性减水剂对于蒙脱土类的粘土矿物有明显的一直效果，能够降低其对于聚羧酸系减水剂的减水抑制作用。

而由第三组和第四组数据可知，在逐步添加了复合改性吸附剂后在第三组的基础上进一步的提升了试件的抗压强度，对于单一的减水效果进行了综合的补充，达到了良好的复配效果。

Claims

1.一种高效改性减水剂，其特征在于，包括聚羧酸系减水剂34-42份、改性木质素5-13份，其中改性木质素采取如下步骤制得：

将150份去离子水、10份木质素、0.01-0.04份的金属盐催化剂混合，调节反应物溶液pH至8-13，将反应物溶液加热至50-95℃，同时将4-12份的Na₂SO₃溶入50份的去离子水中得到Na₂SO₃溶液，将Na₂SO₃溶液匀速滴加至加热后的反应物溶液中，滴加时间为1-2h，静置反应1-6h即可制得所述改性木质素。

2.根据权利要求1所述的高效改性减水剂，其特征在于：制备所述改性木质素时的金属盐为FeCl₃或CuSO₄用量为0.02份。

3.根据权利要求2所述的高效改性减水剂，其特征在于：制备所述改性木质素时，用NaOH溶液或H₂SO₄溶液调节反应物溶液pH至10，且NaOH溶液或H₂SO₄溶液浓度均为0.2mol/l。

4.根据权利要求3所述的高效改性减水剂，其特征在于：制备所述改性木质素时，完成pH调节后，将反应物溶液加热至90℃。

5.根据权利要求4所述的高效改性减水剂，其特征在于：制备所述改性木质素时，滴加Na₂SO₃溶液的时间为1.5h，静置反应6h即可制得所述改性木质素。

6.根据权利要求1所述的高效改性减水剂，其特征在于：还包括复合改性吸附剂，所述复合改性吸附剂包括分散稀释剂、缓凝剂、离子络合剂、表面活性剂和去离子水。

7.根据权利要求6所述的高效改性减水剂，其特征在于：所述分散稀释剂包括磷酸钠和三聚磷酸钠，所述缓凝剂为葡萄糖酸钠，所述离子络合剂为羟基乙叉二膦酸，所述表面活性剂为苯扎氯铵，且质量百分比为磷酸钠：三聚磷酸钠：葡萄糖酸钠：羟基乙叉二膦酸：苯扎氯铵：去离子水=20:5:5:2:2:66。

8.根据权利要求7所述的高效改性减水剂，其特征在于，所述复合改性吸附剂按如下步骤制备：将分散稀释剂溶入去离子水中得到均匀溶液，再缓慢加入缓凝剂和离子络合剂，搅拌至完全溶解，再加入表面活性剂得到混合溶液，再将混合溶液40-50℃水浴加热，搅拌均匀即得。