CN115594435B - 一种改性木质素分散剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性木质素分散剂材料及其制备方法和应用，该木质素分散剂材料包括以下质量份原料：酸35‑350份、木质素36‑500份、苯胺90‑360份、过硫酸铵22.8‑456份聚合反应而成。该改性木质素分散剂制备工艺简单、成本低廉，可以有效提高水泥基材料体系的分散性，在提高其新鲜浆体的流动度的同时大大减缓了木质素减水剂对于水泥基材料的缓凝作用，使得水泥基材料早期强度有所提高，并且有效提高了水泥基材料抵抗氯离子侵蚀的能力，提高水泥基材料的耐久性和安全性。

Description

一种改性木质素分散剂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种提高水泥基材料氯离子抵抗性的改性木质素分散剂材料及其制备方法和应用，属于水泥调控材料技术领域。
背景技术
混凝土外加剂可以有效改善新拌和浆体和混凝土的性能。近年来，基础建设高速增长，铁路、公路、机场、煤矿、市政、核电站、大坝等工程对混凝土外加剂需求旺盛。外加剂加入混凝土拌合物后，对水泥颗粒有分散作用，能提升工作性能，可以减少单位用水量或单位水泥用量。不同外加剂对水泥基材料性能的改善效果存在一定差异，并且会带来一定副作用，例如会导致混凝土含气量增大，强度下降等问题。因此，开发增强混凝土性能的新型外加剂仍值得当下学者进一步探究。
木质素是一种天然可再生材料，其含量仅次于纤维素，但由于其化学反应低、结构复杂，应用率较低，尤其是在商业造纸生产过程中，大量被废弃。因此学者们近年来对于木质素进行了大量改性研究，提高其利用率。
目前木质素广泛应用于制备混凝土外加剂，可以起到减水、提高分散性的作用，然而木质素由于其富含羟基、羧基等官能团结构，会吸附在水泥颗粒表面从而延缓水泥水化作用，并且木质素分散剂容易产生引气作用，因此会使水泥基材料的孔隙率变大，使得侵蚀性离子易于传输，不利于混凝土结构的耐久性和稳定性。因此亟需研发新型木质素分散剂材料，在提高水泥基材料分散性的同时减少其引气作用带来的弊端，提高水泥基材料抵抗侵蚀性离子的能力，有助于木质素材料在土木工程材料领域的推广和应用。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种改性木质素分散剂材料的制备方法，本发明的第二目的是提供的一种该方法制备得到的改性木质素分散剂材料，本发明的第三目的是提供该改性木质素分散剂材料在制备水泥基材料中的应用。
技术方案：本发明所述一种提高水泥基材料氯离子抵抗性的木质素分散剂材料，所述木质素分散剂材料包括以下原料制得(按质量计)：酸35-350份、木质素36-500份、苯胺90-360份、过硫酸铵22.8-456份。
优选地，所述酸为有机酸和/或无机酸。
优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸、硼酸中的一种或几种。
优选地，所述的有机酸为水杨酸、十二烷基苯磺酸、丙烯酸溶、柠檬酸中的一种或几种。
使用上述两种以上酸时，各种酸可以采用任意比例进行混合。
优选地，所述木质素为磺酸盐木质素、酸木质素、高纯木质素、硫酸盐木质素中的一种或几种。
使用上述两种以上木质素时，各木质素可以采用任意比例进行混合。
本发明所述的改性木质素分散剂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素和苯胺加入到酸溶液中，搅拌混合，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中逐滴加入过硫酸铵的酸溶液，搅拌进行聚合反应，得到反应液；
(3)将反应液抽滤，洗涤，真空干燥，得到木质素分散剂材料。
优选地，步骤(1)中，所述木质素与苯胺的质量比为1:1-10，苯胺与酸溶液中H+的摩尔比为1:1-10，所述搅拌的时间为0.2-1.0h。
优选地，步骤(2)中，所述过硫酸铵的酸溶液中的酸为有机酸或无机酸。
优选地，步骤(2)中，过硫酸铵的酸溶液的浓度为0.05mol/L-2.0mol/L。
优选地，步骤(2)中，过硫酸铵的酸溶液与混合溶液的体积比为1:1-10。
优选地，步骤(2)中，，所述聚合反应的温度为25-60℃，聚合反应的时间为4-12h。
优选地，步骤(3)中，所述洗涤是用乙醇与蒸馏水进行交替洗涤至滤液无色。
本发明还包括所述的改性的木质素分散剂材料在制备水泥基材料中的应用。
在改性的木质素分散剂材料应用到制备水泥基材料中，包括将改性木质素分散剂材料溶于水中，再水泥、标准砂搅拌混合，所述改性木质素分散剂材料与水泥、标准砂的质量比为0.5-2.0:100:100-400。
本发明通过原位聚合反应，将苯胺接枝到木质素颗粒上，从而使得木质素颗粒得到部分被包覆的效果，这样减少了羟基等官能团对于延缓水化作用的影响，并且未被包覆的羟基等官能团仍可以起到调控水泥浆体流动度的作用，并且苯胺的改性增强了木质素颗粒与水泥基材料的相互交联作用，使得有机无机交联程度大大提升，从而提高了水泥基材料的力学性能和抵抗侵蚀性离子的能力。
技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明提供的改性木质素分散剂材料具有可调控的分散性能，且大大减缓了木质素对于水泥基材料的缓凝作用，固化1天即可成型，且提高了水泥基材料的早期强度，.
(2)本发明提供的改性木质素分散剂材料提高了水泥基材料抵抗氯离子的能力，提高水泥基材料的安全性和耐久性。
(3)本发明提供的改性木质素分散剂材料的制备工艺简单，原料可再生易得，利于混凝土生产企业在当前阶段去产能、产品升级转型，实现可循环经济和可持续发展。
附图说明
图1为实施例1中高纯木质素和改性木质素分散剂材料的SEM微观形貌图；
图2为实施例1-5及对比例1-2的水泥基材料流动性能图；
图3为实施例1-5及对比例1-2的水泥基材料抗折强度图；
图4为实施例1-5及对比例1-2的水泥基材料抗压强度图；
图5为实施例1-5及对比例1-2的水泥基材料抵抗氯离子能力图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
以下实施例和对比例中酸溶液选自盐酸、硫酸、硼酸、水杨酸、十二烷基苯磺酸、丙烯酸、柠檬酸中的一种或几种，使用两种以上酸溶液时，各酸溶液可以采用任意比例进行混合。木质素选自磺酸盐木质素、酸木质素、高纯木质素、硫酸盐木质素等中的一种或几种，使用两种以上木质素时，各木质素可以采用任意比例进行混合。苯胺为市售分析纯苯胺。过硫酸铵为市售分析纯过硫酸铵。胶凝材料选用市售小野田PⅡ52.5水泥，细集料选用市售标准砂。
实施例1
(1)将9.3g高纯木质素和9.3g苯胺倒入50mL的1mol/L盐酸溶液中，搅拌混合0.5h，得到混合溶液。
(2)向上述混合溶液中逐滴滴加过硫酸铵的盐酸溶液(22.8g溶解到50mL的1mol/L盐酸溶液中)，搅拌混合均匀30min，室温下进行聚合反应4h，得到反应液，反应液呈深墨绿色。
(3)对反应液进行抽滤，并用乙醇与蒸馏水进行交替洗涤至滤液无色，随后放入真空干燥箱中进行烘干72h，即得改性木质素分散剂材料。磨粉，过200目筛待用。
(4)以质量百分比计算，称取胶凝材料质量的0.5％的改性木质素分散剂材料粉末，按照水胶比0.35，砂胶比为3:1，将称量好的木质素分散剂倒入水中，混合均匀后与水泥、标准砂一起搅拌三分钟，成型固化后脱模，养护3d和28d后以待测试。
将本实施例高纯木质素和制备的改性木质素分散剂材料的进行扫描电镜分析，结果如图1所示。图1为实施例1中高纯木质素和改性木质素分散剂材料的SEM微观形貌图，其中，A为高纯木质素，B为改性木质素分散剂材料。由图1可以看出，未改性的木质素颗粒是不规则的块状结构，表面较为光滑，没有纳米级别颗粒状物质，经过改性之后，木质素颗粒表面有许多纳米级别颗粒状物质沉积，这是由于苯胺与酸原位聚合改性后，沉积在了木质素颗粒表面，SEM形貌的改变证明了木质素改性的成功。
将本实施例水泥基材料分散性能按照GB2419-2015《水泥胶砂流动度测定方法》，用水泥胶砂流动度测试表征，结果如图2所示。
将本实施例水泥基材料力学强度按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，用水泥胶砂抗折抗压强度和抗压强度测试表征，结果如图3-4所示。
将本实施例水泥基材料抵抗侵蚀性离子能力测试按照GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，用快速氯离子迁移系数法(RCM法)测试表征，结果如图5所示。
实施例2
(1)将4.65g磺酸盐木质素和4.65g苯胺倒入50mL的0.3mol/L硼酸溶液中，搅拌混合0.8h，得到混合溶液。
(2)向上述混合溶液中逐滴滴加过硫酸铵的盐酸溶液(11.4g溶解到150mL的0.3mol/L硼酸溶液中)，搅拌混合均匀20min，室温下进行聚合反应6h，得到反应液，反应液呈深墨绿色。
(3)对反应液进行抽滤，并用乙醇与蒸馏水进行交替洗涤至滤液无色，随后放入真空干燥箱中进行烘干72h，即得改性木质素分散剂材料。磨粉，过200目筛待用。
(4)以质量百分比计算，称取胶凝材料质量的0.5％的改性木质素分散剂材料粉末，按照水胶比0.35，砂胶比为3:1，将称量好的木质素分散剂倒入水中，混合均匀后与水泥、标准砂一起搅拌三分钟，成型固化后脱模，养护3d和28d后以待测试。
本实施例水泥基材料分散性能测试表征同实施例1，结果如图2所示。
本实施例水泥基材料力学强度测试表征同实施例1，结果如图3-4所示。
本实施例水泥基材料抵抗侵蚀性离子能力测试表征同实施例1，结果如图5所示。
实施例3
(1)将4g磺酸盐木质素和9.3g苯胺倒入60mL的1.0mol/L硫酸溶液中，搅拌混合1h，得到混合溶液。
(2)向上述混合溶液中逐滴滴加过硫酸铵的盐酸溶液(11.4g溶解到60mL的1.0mol/L硫酸溶液中)，搅拌混合均匀20min，室温下进行聚合反应8h，得到反应液，反应液呈深墨绿色。
(3)对反应液进行抽滤，并用乙醇与蒸馏水进行交替洗涤至滤液无色，随后放入真空干燥箱中进行烘干72h，即得改性木质素分散剂材料。磨粉，过200目筛待用。
(4)以质量百分比计算，称取胶凝材料质量的0.5％的改性木质素分散剂材料粉末，按照水胶比0.35，砂胶比为3:1，将称量好的木质素分散剂倒入水中，混合均匀后与水泥、标准砂一起搅拌三分钟，成型固化后脱模，养护3d和28d后以待测试。
本实施例水泥基材料分散性能测试表征同实施例1，结果如图2所示。
本实施例水泥基材料力学强度测试表征同实施例1，结果如图3-4所示。
本实施例水泥基材料抵抗侵蚀性离子能力测试表征同实施例1，结果如图5所示。
实施例4
(1)将5g高纯木质素、5g磺酸盐木质素和9.3g苯胺倒入160mL的0.2mol/L硫酸溶液中，搅拌混合0.8h，得到混合溶液。
(2)向上述混合溶液中逐滴滴加过硫酸铵的盐酸溶液(17.1g溶解到200mL的0.2mol/L硫酸溶液中)，搅拌混合均匀20min，室温下进行聚合反应8h，得到反应液，反应液呈深墨绿色。
(3)对反应液进行抽滤，并用乙醇与蒸馏水进行交替洗涤至滤液无色，随后放入真空干燥箱中进行烘干72h，即得改性木质素分散剂材料。磨粉，过200目筛待用。
(4)以质量百分比计算，称取胶凝材料质量的0.5％的改性木质素分散剂材料粉末，按照水胶比0.35，砂胶比为3:1，将称量好的木质素分散剂倒入水中，混合均匀后与水泥、标准砂一起搅拌三分钟，成型固化后脱模，养护3d和28d后以待测试。
本实施例水泥基材料分散性能测试表征同实施例1，结果如图2所示。
本实施例水泥基材料力学强度测试表征同实施例1，结果如图3-4所示。
本实施例水泥基材料抵抗侵蚀性离子能力测试表征同实施例1，结果如图5所示。
实施例5
(1)将2g硫酸盐木质素、4g磺酸盐木质素和9.3g苯胺倒入60mL的2mol/L盐酸溶液中，搅拌混合0.2h，得到混合溶液。
(2)向上述混合溶液中逐滴滴加过硫酸铵的盐酸溶液(11.4g溶解到100mL的2mol/L盐酸溶液中)，随后滴加2.5g十二烷基苯磺酸，搅拌混合均匀20min，室温下进行聚合反应4h，得到反应液，反应液呈深墨绿色。
(3)对反应液进行抽滤，并用乙醇与蒸馏水进行交替洗涤至滤液无色，随后放入真空干燥箱中进行烘干72h，即得改性木质素分散剂材料。磨粉，过200目筛待用。
(4)以质量百分比计算，称取胶凝材料质量的0.5％的改性木质素分散剂材料粉末，按照水胶比0.35，砂胶比为3:1，将称量好的木质素分散剂倒入水中，混合均匀后与水泥、标准砂一起搅拌三分钟，成型固化后脱模，养护3d和28d后以待测试。
本实施例水泥基材料分散性能测试表征同实施例1，结果如图2所示。
本实施例水泥基材料力学强度测试表征同实施例1，结果如图3-4所示。
本实施例水泥基材料抵抗侵蚀性离子能力测试表征同实施例1，结果如图5所示。
对比例1
水泥基材料的同实施例1，不做任何外加剂添加处理(即不加入改性木质素分散剂材料)，正常养护的相同配比的砂浆试块，养护3d和28d后以待测试。
本对比例水泥基材料分散性能测试表征同实施例1，结果如图2所示。
本对比例水泥基材料力学强度测试表征同实施例1，结果如图3-4所示。
本实对比水泥基材料抵抗氯离子能力测试表征同实施例1，结果如图5所示。
对比例2
水泥基材料的同实施例1，改性木质素分散剂材料改为高纯木质素，正常养护的相同配比的砂浆试块，养护3d和28d后以待测试。
本对比例水泥基材料分散性度测试表征同实施例1，结果如图2所示。
本对比例水泥基材料力学强度测试表征同实施例1，结果如图3-4所示。
本对比例水泥基材料抵抗氯离子能力测试表征同实施例1，结果如图5所示。
图2为实施例1-5及对比例1-2的水泥基材料流动性能图，其中，a为对比例1、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3，e为实施例4，f为实施例5、g为对比例2。由图2可以看出，添加改性木质素分散剂材料的新鲜浆体流动度较对比例1的新鲜浆体流动度大大提升，从106mm最高提升到137mm，这是由于改性木质素化学结构中富含羟基、羧基等官能团，水泥水化后其颗粒带有不同的电荷，通过静电吸附的作用木质素会吸附在水泥颗粒表面，木质素具有大分子链，通过空间位阻效应可以将水泥颗粒分散开来，因此可以提高水泥基材料体系的分散性，从而提高流动度。然而未改性木质素由于富含亲水基团，吸水性强，因此流动度远远低于本发明的改性木质素分散剂材料。
图3为实施例1-5及对比例1-2的水泥基材料抗折强度图，图4为实施例1-5及对比例1-2的水泥基材料抗压强度图，图3和图4中，a为对比例1、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3，e为实施例4，f为实施例5、g为对比例2。由图3-4可以看出，相比对照比例1和对比例2，本发明实施例1-5的3d和28d抗折强度均有提升，3d抗折强度从6.02MPa提升到了7.01MPa，28d抗折强度从8.01MPa提高到了8.79MPa，抗压强度也有近似改变趋势，加入改性木质素的实施例1-5的3d抗压强度和28d抗压强度比对比例1和对比例2的抗压强度高，其中相比空白对比例1，实施例的3d抗压强度最高提升了17.86％，28d抗压强度最高提升了8.43％，而未改性木质素由于具有延缓水泥水化作用，因此其抗折强度和抗压强度均比实施例和对比例1要差，并且在龄期为3d时无抗折强度和抗压强度。而改性后木质素分散剂材料对水泥水化没有延缓和抑制作用，1d内即可固化，并且反而提高了3d和28d的抗折强度和抗压强度均有所提高，力学性能相比于空白对照例1有了性能提升的效果。这是由于改性后的木质素被部分包裹，其与水泥颗粒的吸附包裹作用减少，延缓水泥水化的作用也被抑制，因此没有影响其力学强度，并且经过改性后木质素极性增强，与无机胶凝材料之间的交联程度大大提升，因此改善了实施例的力学性能。
图5为实施例1-5及对比例1-2的水泥基材料抵抗氯离子能力图，其中，a为对比例1、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3，e为实施例4，f为实施例5、g为对比例2。由图5可以看出，实施例1-5中加入本改性木质素分散剂材料后，其RCM系数较对比例1和对比例2均有降低，说明其抵抗氯离子的能力有所提高，这是由于经过改性后，改性后木质素与水泥基材料结合更加紧密，提高了其有机无机网络交联互穿结构，因此提高了水泥基材料密实度，因此提高了其抵抗侵蚀性离子渗透的能力，并且可以大大提高混凝土的安全性和耐久性。

Claims (7)

1.一种改性的木质素分散剂材料在水泥基材料抗氯离子侵蚀中的应用，其特征在于，所述改性的木质素分散剂材料按质量计由以下原料聚合反应制得：酸35-350份、木质素36-500份、苯胺90-360份、过硫酸铵22.8-456份，所述木质素分散剂材料的制备包括以下步骤：
（1）将木质素和苯胺加入到酸溶液中，搅拌混合，得到混合溶液，所述木质素与苯胺的质量比为1:1-10，苯胺与酸溶液中H+的摩尔比为1:1-10，所述搅拌混合的时间为0.2-1.0h；
（2）向混合溶液中逐滴加入过硫酸铵的酸溶液，搅拌进行聚合反应，得到反应液，所述过硫酸铵的酸溶液中的酸为有机酸或无机酸，过硫酸铵的酸溶液的浓度为0.05 mol/L-2.0mol/L，过硫酸铵的酸溶液与混合溶液的体积比为1:1-10，所述聚合反应的温度为25-60℃，聚合反应的时间为4-12h；
（3）将反应液抽滤，洗涤，真空干燥，得到改性木质素分散剂材料，所述洗涤是用乙醇与蒸馏水进行交替洗涤至滤液无色。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸为有机酸和/或无机酸。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸、硼酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的有机酸为水杨酸、十二烷基苯磺酸、丙烯酸、柠檬酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述木质素为磺酸盐木质素、酸木质素、高纯木质素、硫酸盐木质素中的一种或几种。
6.权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述木质素分散剂材料的包括以下步骤：
（1）将木质素和苯胺加入到酸溶液中，搅拌混合，得到混合溶液，所述木质素与苯胺的质量比为1:1-10，苯胺与酸溶液中H+的摩尔比为1:1-10，所述搅拌混合的时间为0.2-1.0h；
（2）向混合溶液中逐滴加入过硫酸铵的酸溶液，搅拌进行聚合反应，得到反应液，所述过硫酸铵的酸溶液中的酸为有机酸或无机酸，过硫酸铵的酸溶液的浓度为0.05 mol/L-2.0mol/L，过硫酸铵的酸溶液与混合溶液的体积比为1:1-10，所述聚合反应的温度为25-60℃，聚合反应的时间为4-12h；
（3）将反应液抽滤，洗涤，真空干燥，得到改性木质素分散剂材料，所述洗涤是用乙醇与蒸馏水进行交替洗涤至滤液无色。
7.根据权利要求1的应用，其特征在于，包括将改性木质素分散剂材料溶于水中，再与水泥、标准砂搅拌混合，所述改性木质素分散剂材料与水泥、标准砂的质量比为0.5-2.0:100:100-400。
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