CN108046643B - 一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法。本发明所述制备方法包括：（1）多元胺A与环氧烷烃进行开环聚合反应，得到支化聚醚多元胺中间体Ⅰ；（2）支化聚醚多元胺中间体Ⅰ与环氧氯丙烷反应，即得到环氧丙基氯化铵中间体；（3）环氧丙基氯化铵中间体与多元胺B反应，即得到支化聚醚多元胺中间体Ⅱ；（4）以支化聚醚多元胺中间体Ⅱ打底，加入催化剂c、亚磷酸及醛类单体反应，得到所述磷酸基超塑化剂。本发明制得的超塑化剂解决了目前减水剂和粘土的适应性问题，还具有优异的缓凝效果和保坍性能，提高对各种砂石骨料的适应性；该工艺选择的原料成本低，有利于提高反应效率，缩短反应时间，从而实现工业上的大规模化的生产。

Description

一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明介绍一种新型抗泥土磷酸系水泥分散剂的制备方法及用途，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
减水剂是一种在不影响混凝土流动性的条件下，能够减少混凝土的拌合用水量，或在不影响用水量的条件下增大混凝土拌合物的流动性，即具有减水和增强作用的外加剂。
聚羧酸减水剂作为一种高性能减水剂，其分子结构主要由聚醚大单体和不饱和的羧酸分子经自由基聚合而成。随着国家大规模基础设施的建设，聚羧酸减水剂也越来越广泛地被应用在混凝土工程中。而现代混凝土的原材料状况却日趋严峻，工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导致胶凝材料SO4 2-含量偏高；粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等大宗工业固体废弃物的广泛应用，使得胶凝材料的组份更加复杂；特别是优质砂、石资源日益匮乏，骨料含泥量和吸水率增大，直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低，极大限制了高效减水剂的推广应用。
聚羧酸减水剂在黏土矿物中具有较强的吸附趋势，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状态以及强度都带来很大的影响。虽然国家及行业标准对混凝土中含泥量、泥块含量指标有严格限制，然而受材料条件限制，各地混凝土用砂量以及种类不同，造成聚羧酸减水剂在这些地方表现出较大的减水率和保坍性差异性，且对掺量变化体现出较大的敏感性。目前应对高含泥量骨料的方法，通常采用超掺量和复配两种方法。超掺会使混凝土初始严重离析，含气量高且严重影响制品外观和后期强度。在聚羧酸减水剂中复配一些小分子如葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、钾盐等来改善混凝土性质，并不能从根本上解决聚羧酸减水剂在高含泥量地区的适应性问题。
专利CN 103787608 A报道了一种高含泥混凝土用聚羧酸减水剂的合成方法，在减水剂分子主链上引入磺酸基团，可以产生可逆吸附作用，达到对泥土不敏感的目的，提高了聚羧酸减水剂对混凝土的适应性。但聚合物分散性和坍落度保持性能并不能令人满意，生产条件要求苛刻。
专利CN 103508696 A报道了一种聚羧酸抗含泥减水剂及其制备方法。与传统的聚羧酸减水剂相比，作者通过改变聚醚结构的组成单元，引入了油性的环氧丙烷单元，从而部分减弱了混凝土中的泥土对减水剂分子的吸附作用。该专利缺点是，所合成聚合物抗泥效果不明显，且初始分散性有所降低。
专利CN 103467670 A报道了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法。该方法仍然属于聚羧酸减水剂性能改性研究范畴，本专利中将季铵盐结构引入聚羧酸减水剂骨架，抗泥效果显著。但该方法需要预先制备季铵盐低聚物，制备条件比较苛刻，需要低级醇作为溶剂，后续处理繁琐，造成资源浪费，另外，在高含泥量水泥中抗泥效果并不明显，混凝土坍落度保持性能也不能令人满意。
于连林等(含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合,合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强。专利CN 103596993 A也公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土和碱性硫化物具有低的敏感性。但是上述类型减水剂的制备方法通常是先制备含磷酸类基团的不饱和单体，然后通过自由基聚合共聚合成，存在减水剂结构和分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和分子量无法准确控制，同时操作步骤繁琐而且工艺控制困难。
因此，从减水剂分子本身水化及抗泥土机制出发，设计合成具有新颖结构的高效减水剂以解决实际工程应用需要成为本领域技术人员急待解决的技术难关。
发明内容
为了解决混凝土外加剂与材料之间的适应性问题以及改善混凝土坍落度损失、力学性能和耐久性能等工作性能，本发明提供了一种操作简便、反应条件温和、可以工业化生产且无环境污染、具有优异的抗泥土性能的新型磷酸基超塑化剂的合成方法。
本发明提供了一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，采用一锅法连续反应完成，具体步骤如下：
(1)支化聚醚多元胺中间体Ⅰ的制备：在温度为110℃～130℃下，反应压力为反应体系自身压力，多元胺A与环氧烷烃在催化剂a的作用下进行开环聚合反应，反应1～6h后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，得到支化聚醚多元胺中间体Ⅰ；
所述反应为无溶剂反应；
步骤(1)中所述多元胺A的结构如下：
Figure BDA0001502024440000031
其中基团R为直链或支链烷基、环烷基、芳香基或上述基团与羟基、胺基、巯基的组合，基团R＇可以为氢或烷基；
所述支化聚醚多元胺中间体Ⅰ结构如下：
Figure BDA0001502024440000032
其中当R＇为烷基时，R1即为R＇基团,当R＇为氢原子时，R1即代表相应的聚醚侧链
Figure BDA0001502024440000033
(2)环氧丙基氯化铵中间体的制备：在温度为50℃～70℃下，反应压力为反应体系自身压力，将步骤(1)制得的支化聚醚多元胺中间体Ⅰ与环氧氯丙烷在溶剂和催化剂b的作用下反应2～4h，反应结束，即得到相应的环氧丙基氯化铵中间体；
所述支化聚醚多元胺中间体Ⅰ的叔胺基和环氧氯丙烷的摩尔比为1:(1.1～1.2)；
(3)支化聚醚多元胺中间体Ⅱ的制备：在温度为110℃～120℃下，反应压力为反应体系自身压力，且无需外加催化剂，步骤(2)制得的环氧丙基氯化铵中间体与多元胺B反应3～5h，反应结束，即得到相应含季铵盐基团的支化聚醚多元胺中间体Ⅱ；
所述环氧丙基氯化铵中间体中季铵盐基团的N原子个数与多元胺B的摩尔比为1:(1.02～1.05)；
(4)磷酸基超塑化剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以步骤(3)制得的含季铵盐基团的支化聚醚多元胺中间体Ⅱ打底，首先缓缓加入催化剂c，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系进行反应，反应温度为100℃～120℃，反应时间为6～9小时，反应结束后，加碱中和，然后加水稀释到质量浓度为30％～40％，得到同时含亚磷酸、季铵盐以及多羟基基团的磷酸基超塑化剂；
所述含季铵盐基团的支化聚醚多元胺中间体Ⅱ结构中N-H官能团、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(1～1.02)：(1～1.06)。
步骤(1)中所述催化剂a为钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，鉴于起始剂多胺类化合物的碱性，反应催化剂用量较低仅为原料多元胺摩尔量的0.8～2％。
所述多元胺A为乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、精胺、亚精胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,2-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、大环多胺的任意一种，优选氮原子个数为2-6的多元胺。
步骤(1)中所述环氧烷烃具有2至24个碳原子。环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1,2-环氧环戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、2,3-环氧己烷中的任意一种或多种。
所述环氧烷烃优选环氧乙烷或环氧丙烷。特别是使用纯的环氧乙烷或基于计量加入的环氧烷烃的总重量计含有高达80wt％以上的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷烃可以作为单独的组分加至反应器中。还可以将几种环氧烷烃连续加料至反应器中，通过该方法可实现具有嵌段结构的聚醚链。如果计量加入几种环氧烷烃，所加入的环氧烷烃料流的组成可以连续或瞬时地改变。
步骤(2)中所述支化聚醚多元胺中间体Ⅰ的叔胺基与环氧氯丙烷的合成方法，为本领域专业技术人员所熟知，本发明中依据参考文献报道(李璟,硫酸钾催化环氧氯丙烷与三乙胺的反应研究[J],化学世界,2007,年11期,678-680)。
步骤(2)中所述溶剂为水，用量为支化聚醚多元胺中间体Ⅰ质量的40％-60％；所述催化剂b为硫酸钾，催化剂用量为环氧氯丙烷摩尔量的0.8％～1％。
步骤(2)中过量环氧氯丙烷有利于接下来步骤(3)反应过程形成轻微交联结构，GPC测试分析减水剂的分子量也证明了这一过程(减水剂分子量的实测值约为理论值的1.1倍左右)，能够有效提升减水剂本身的性能。
步骤(3)中所述多元胺B具有如下式所示结构
Figure BDA0001502024440000051
其中，a代表胺类单体的结构单元数，在1～45之间。
所述多元胺B为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的任意一种；
步骤(4)中所述催化剂c为强酸性均相催化剂或非均相催化剂；所述强酸性均相催化剂包括浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸中的一种；所述非均相催化剂包括NKC-9强酸性阳离子树脂，Amberlyst-15强酸性阳离子树脂中的一种。
步骤(4)中所述醛类单体一般为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用质量浓度为37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
步骤(4)中所述反应，催化剂c的用量一般与步骤(3)中多元胺单体B等质量。此外，步骤(4)中不再额外加入反应溶剂水，反应体系中的水为步骤(2)和醛类单体引入，以保证反应体系在较高的反应浓度进行，提高反应转化率。
步骤(4)中所述加碱中和，一般使用质量浓度为10％～30％的NaOH水溶液，将反应体系中和至pH＝7左右。随后加水稀释到一定浓度，一般加水将减水剂稀释到质量浓度30％～40％，以贮存和运输为目的。
步骤(4)中所述磷酸基超塑化剂结构如下：
Figure BDA0001502024440000061
其中，如果R未含有叔胺基，则磷酸基超塑化剂不会产生R2基团；如果R含有叔胺基团，则磷酸基超塑化剂会产生与叔胺基团数量相同的R2基团。
步骤(4)中所述含亚磷酸基团的磷酸基超塑化剂的数均分子量在2000～43000之间，优选地所述磷酸基超塑化剂数均分子量在5000～16000之间，具有较好的使用性能。
本发明的磷酸基超塑化剂作为掺混物用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的用途。
该类超塑化剂作为添加剂用于基于水泥、石灰、石膏或无水石膏或这些成分的混合物，优选水泥。所述潜在水硬性胶结剂的存在形式通常为火山灰、飞灰或高炉矿渣。
基于上述水硬性胶结剂存在下的使用过程所需该超塑化剂的质量占胶凝材料质量比例为0.01％-10％，优选0.05％-5％。所述超塑化剂作为流动剂或减水剂使用。
本发明的有益效果：
(1)我们不但将磷酸基团作为吸附基团引入到减水剂结构中，同时主体骨架中还具有季铵盐结构，这有益于解决目前减水剂和粘土的适应性问题。环氧丙基氯化铵中间体与多元胺发生开环反应的过程中，不断形成新的羟基，而多羟基化合物一般具有很好的缓凝效果，本发明中的磷酸基超塑化剂还具有优异的缓凝效果和保坍性能。
(2)本发明所述新型减水剂具有三维立体结构，其难以被吸附插层到粘土的层状结构中，使得用于水泥颗粒分散的减水剂数量不显著减少，能大大降低粘土对减水剂性能造成的负面影响，有效提高此减水剂对各种砂石骨料的适应性。
(3)该工艺选择的原料成本低，合成采用多步一锅法，制备简单高效，可以在同一个反应釜中连续化进行，这有利于提高反应效率，缩短反应时间，从而实现工业上的大规模化的生产。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均可以通过正常途径购买到。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-7型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
实施例1
支化聚醚多元胺，合成起始剂为乙二胺，聚合单体为环氧乙烷，催化剂NaH(wt60％)加入量为乙二胺物质量的0.8％。称取乙二胺0.1mol(6.0g)、环氧乙烷3mol(132g)、32mg催化剂NaH(wt 60％)。将上述起始剂乙二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应1h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.22mol(20.35g)、硫酸钾0.0018mol(0.31g)以及溶剂水56g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到50℃反应2h，然后在上述反应液中加入乙二胺0.204mol(12.24g)，升温到110℃反应3h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸12.24g、亚磷酸50.19g，然后逐渐加入37wt％的甲醛49.63g，加料结束后升温至100℃，继续反应6h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为2397，分子量分布为1.05。
实施例2
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,3-丙二胺，聚合单体为环氧乙烷，催化剂氢氧化钠加入量为1,3-丙二胺物质量的1.5％。称取1,3-丙二胺0.1mol(7.4g)、环氧乙烷10mol(440g)、60mg催化剂氢氧化钠。将上述起始剂1,3-丙二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应3h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.22mol(20.35g)、硫酸钾0.0019mol(0.33g)以及溶剂水201g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到50℃反应2h，然后在上述反应液中加入二乙烯三胺0.204mol(21.05g)，升温到110℃反应3h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓硫酸21.05g、亚磷酸66.9g，然后逐渐加入37wt％的甲醛67.7g，加料结束后升温至110℃，继续反应7h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为6183，分子量分布为1.08。
实施例3
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,2-苯二胺，聚合单体为环氧丙烷，催化剂Na加入量为1,2-苯二胺物质量的1.6％。称取1,2-苯二胺0.1mol(10.8g)、环氧丙烷22mol(1276g)、37mg催化剂Na。将上述起始剂1,2-苯二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧丙烷，升温到130℃引发反应并持续通入剩余环氧丙烷，保温反应6h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.24mol(22.2g)、硫酸钾0.0024mol(0.42g)以及溶剂水643g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到70℃反应4h，然后在上述反应液中加入四乙烯五胺0.21mol(39.75g)，升温到110℃反应5h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入三氟甲磺酸39.75g、亚磷酸100.4g，然后逐渐加入37wt％的甲醛103g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，反应结束后使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为15962，分子量分布为1.10。
实施例4
支化聚醚多元胺，合成起始剂为五乙烯六胺，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂NaH(wt 60％)加入量为五乙烯六胺物质量的1.5％。称取五乙烯六胺0.1mol(23.2g)、环氧乙烷30mol(1320g)、环氧丙烷20mol(1160g)、60mg催化剂NaH。将上述起始剂五乙烯六胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应5h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.69mol(63.8g)、硫酸钾0.0062mol(1.08g)以及溶剂水1200g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到70℃反应4h，然后在上述反应液中加入平均分子量为600的聚乙烯亚胺0.62mol(372g)，升温到120℃反应5h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入磷酸372g、亚磷酸782g，然后逐渐加入37wt％的甲醛804g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，反应结束后使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为42895，分子量分布为1.19。
实施例5
支化聚醚多元胺，合成起始剂为大环四胺[(CH2CH2NH)4]，聚合单体为环氧乙烷和四氢呋喃，催化剂甲醇钠加入量为大环四胺物质量的1.2％。称取大环四胺0.1mol(17.2g)、环氧乙烷20mol(880g)、四氢呋喃2mol(144.2g)、65mg催化剂甲醇钠。将上述起始剂大环四胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到120℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和四氢呋喃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.46mol(42.6g)、硫酸钾0.0041mol(0.71g)以及溶剂水619g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到60℃反应3h，然后在上述反应液中加入三乙烯四胺0.42mol(61.4g)，升温到120℃反应5h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入NKC-9阳离子树脂61.4g、亚磷酸165.7g，然后逐渐加入37wt％的甲醛170.2g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，反应结束后使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为14893，分子量分布为1.09。
实施例6
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,2-环己二胺，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，催化剂KOH加入量为1,2-环己二胺物质量的1.6％。称取1,2-环己二胺0.1mol(11.4g)、环氧乙烷15mol(660g)、环氧丙烷3mol(174g)、1,2-环氧环戊烷2mol(168g)、90mg催化剂KOH。将上述起始剂1,2-环己二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，保温反应6h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.23mol(21.3g)、硫酸钾0.0021mol(0.37g)以及溶剂水456g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到70℃反应3h，然后在上述反应液中加入二乙烯三胺0.21mol(21.7g)，升温到120℃反应4h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入苯磺酸21.7g、亚磷酸66.9g，然后逐渐加入37wt％的甲醛68.7g，加料结束后升温至120℃，继续反应8h，反应结束后使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为12634，分子量分布为1.06。
实施例7
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,2-环己二胺，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，催化剂KOH加入量为1,2-环己二胺物质量的1.6％。称取1,2-环己二胺0.1mol(11.4g)、环氧乙烷15mol(660g)、环氧丙烷3mol(174g)、1,2-环氧环戊烷2mol(168g)、90mg催化剂KOH。将上述起始剂1,2-环己二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应，随后通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷的混合物，保温反应6h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.23mol(21.3g)、硫酸钾0.0021mol(0.37g)以及溶剂水456g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到70℃反应3h，然后在上述反应液中加入二乙烯三胺0.21mol(21.7g)，升温到120℃反应4h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入苯磺酸21.7g、亚磷酸66.9g，然后逐渐加入37wt％的甲醛68.7g，加料结束后升温至120℃，继续反应8h，反应结束后使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为12593，分子量分布为1.07。
对比例1
支化聚醚多元胺，合成起始剂为正丁胺，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂甲醇钠加入量为正丁胺物质量的1.2％。称取正丁胺0.1mol(7.3g)、环氧乙烷20mol(880g)、环氧丙烷5mol(290g)、65mg催化剂甲醇钠。将上述起始剂正丁胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，加热到60-70℃引发反应，继续升温到110℃并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应3h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.11mol(10.18g)、硫酸钾0.001mol(174mg)以及溶剂水530g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到50℃反应2h，然后在上述反应液中加入乙二胺0.102mol(6.12g)，升温到110℃反应3h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸6.12g、亚磷酸24.85g，然后逐渐加入37wt％的甲醛25.3g，加料结束后升温至100℃，继续反应6h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为13195，分子量分布为1.10。
对比例2
支化聚醚多元胺，合成起始剂为乙二胺，聚合单体为环氧乙烷，催化剂NaH(wt60％)加入量为乙二胺物质量的0.8％。称取乙二胺0.1mol(6.0g)、环氧乙烷2mol(88g)、32mg催化剂NaH(wt 60％)。将上述起始剂乙二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应1h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.22mol(20.35g)、硫酸钾0.0018mol(0.31g)以及溶剂水44g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到50℃反应2h，然后在上述反应液中加入乙二胺0.204mol(12.24g)，升温到110℃反应3h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸12.24g、亚磷酸50.19g，然后逐渐加入37wt％的甲醛49.63g，加料结束后升温至100℃，继续反应6h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为1930，分子量分布为1.02。
对比例3
支化聚醚多元胺，合成起始剂为五乙烯六胺，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂NaH(wt 60％)加入量为五乙烯六胺物质量的1.5％。称取五乙烯六胺0.1mol(23.2g)、环氧乙烷31mol(1364g)、环氧丙烷20mol(1160g)、60mg催化剂NaH。将上述起始剂五乙烯六胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应5h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.69mol(63.8g)、硫酸钾0.0062mol(1.08g)以及溶剂水1200g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到70℃反应4h，然后在上述反应液中加入平均分子量为600的聚乙烯亚胺0.62mol(372g)，升温到120℃反应5h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入磷酸372g、亚磷酸782g，然后逐渐加入37wt％的甲醛804g，加料结束后升温至120℃，继续反应9h，反应结束后使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为43407，分子量分布为1.27。
对比例4
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,3-丙二胺，聚合单体为环氧乙烷，催化剂氢氧化钠加入量为1,3-丙二胺物质量的1.5％。称取1,3-丙二胺0.1mol(7.4g)、环氧乙烷10mol(440g)、60mg催化剂氢氧化钠。将上述起始剂1,3-丙二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应3h，减压除去挥发性物质，即得到支化聚醚多元胺中间体。
将上述合成的支化聚醚胺中间体、环氧氯丙烷0.2mol(18.5g)、硫酸钾0.002mol(0.35g)以及溶剂水201g加入到反应釜中，搅拌均匀，升温到50℃反应2h，然后在上述反应液中加入二乙烯三胺0.204mol(21.05g)，升温到110℃反应3h，随后使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓硫酸21.05g、亚磷酸66.9g，然后逐渐加入37wt％的甲醛67.7g，加料结束后升温至110℃，继续反应7h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为5603，分子量分布为1.01。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试：参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行测试，采用基准水泥300g，加水量87g，详细数据如表1所示
表1净浆流动度测试
Figure BDA0001502024440000131
Figure BDA0001502024440000141
由表1可以看出，对比例1制备聚醚胺中间体Ⅰ所用起始剂为单胺，非多元胺，得到的减水剂中的吸附基团和支化侧链结构相对较少，性能有所减弱；对比例2(所制备的减水剂分子量过小)和对比例3(所制备的减水剂分子量过大)从空间位阻角度考虑，都不利于水泥水化过程，影响减水剂的工作性能；而本发明所述磷酸基减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的流动度保持能力。值得注意的是，实施例2与对比例4(在步骤2过程所用环氧氯丙烷未过量，所制备减水剂未包含交联结构信息)结果的比较，我们可以发现实施例2所述具有轻微交联结构的减水剂能够显著提高减水剂性能。
应用实施例2
凝结时间、坍落度以及强度测试：参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明产品新拌含泥混凝土的坍落度及1h的经时坍落度变化，减水剂掺量固定为水泥用量的0.14％，实验结果见表3和4。
表2砂样样品信息
Figure BDA0001502024440000142
表3减水剂在砂样1的混凝土中测试结果
Figure BDA0001502024440000143
Figure BDA0001502024440000151
表4减水剂在砂样2的混凝土中测试结果
Figure BDA0001502024440000152
从实验结果可以看出，通过本发明方法从多元胺出发制备得到一定分子量范围内(分子量过小意味着减水剂分子尺寸较小，容易被吸附插层到粘土的层状结构中，抗粘土效果不明显；分子量过大意味着减水剂分子尺寸较大，阻碍减水剂分子吸附到水泥颗粒表面，致使其减水性能减弱)的新型减水剂不但具有良好的分散能力和抗泥土性能，而且也表现出优秀的缓凝和保坍效果。

Claims (10)

1.一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)支化聚醚多元胺中间体Ⅰ的制备：在温度为110℃～130℃下，反应压力为反应体系自身压力，多元胺A与环氧烷烃在催化剂a的作用下进行开环聚合反应，反应1～6h后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，得到支化聚醚多元胺中间体Ⅰ；
所述反应为无溶剂反应；
所述多元胺A的结构如下：
Figure FDA0002454579380000011
其中基团R为直链或支链烷基、环烷基、芳香基或上述基团与羟基、胺基、巯基的组合，基团R＇为氢或烷基；
所述支化聚醚多元胺中间体Ⅰ结构如下：
Figure FDA0002454579380000012
其中当R＇为烷基时，R1即为R＇基团,当R＇为氢原子时，R1即代表相应的聚醚侧链
Figure FDA0002454579380000013
(2)环氧丙基氯化铵中间体的制备：在温度为50℃～70℃下，反应压力为反应体系自身压力，将步骤(1)制得的支化聚醚多元胺中间体Ⅰ与环氧氯丙烷在溶剂和催化剂b的作用下反应2～4h，反应结束，即得到相应的环氧丙基氯化铵中间体；
所述支化聚醚多元胺中间体Ⅰ的叔胺基和环氧氯丙烷的摩尔比为1:(1.1～1.2)；
(3)支化聚醚多元胺中间体Ⅱ的制备：在温度为110℃～120℃下，反应压力为反应体系自身压力，且无需外加催化剂，步骤(2)制得的环氧丙基氯化铵中间体与多元胺B反应3～5h，反应结束，即得到相应含季铵盐基团的支化聚醚多元胺中间体Ⅱ；
所述环氧丙基氯化铵中间体中季铵盐基团的N原子个数与多元胺B的摩尔比为1:(1.02～1.05)；
所述多元胺B具有如下式所示结构
Figure FDA0002454579380000021
其中，a代表胺类单体的结构单元数，在1～45之间；
(4)磷酸基超塑化剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以步骤(3)制得的含季铵盐基团的支化聚醚多元胺中间体Ⅱ打底，首先缓缓加入催化剂c，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系进行反应，反应温度为100℃～120℃，反应时间为6～9小时，反应结束后，加碱中和，然后加水稀释到质量浓度为30％～40％，得到同时含亚磷酸、季铵盐以及多羟基基团的磷酸基超塑化剂；
所述含季铵盐基团的支化聚醚多元胺中间体Ⅱ结构中N-H官能团、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(1～1.02)：(1～1.06)；
所述磷酸基超塑化剂结构如下：
Figure FDA0002454579380000022
其中，如果R未含有叔胺基，则磷酸基超塑化剂不会产生R2基团；如果R含有叔胺基团，则磷酸基超塑化剂会产生与叔胺基团数量相同的R2基团；
所述磷酸基超塑化剂的数均分子量为2000～43000之间。
2.根据权利要求1所述的一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸基超塑化剂的数均分子量为5000～16000之间。
3.根据权利要求2所述的一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂a为钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，所述催化剂a用量为多元胺A摩尔量的0.8～2％；
所述多元胺A为乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、精胺、亚精胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,2-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、大环多胺的任意一种；
所述环氧烷烃具有2至24个碳原子。
4.根据权利要求3所述的一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述多元胺A的氮原子个数为2-6；
所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧环戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、2,3-环氧己烷中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷。
6.根据权利要求5所述的一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为水，用量为所述支化聚醚多元胺中间体Ⅰ质量的40％-60％；所述催化剂b为硫酸钾，催化剂用量为所述环氧氯丙烷摩尔量的0.8％～1％；
步骤(3)中所述多元胺B为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述催化剂c为强酸性均相催化剂或非均相催化剂；所述强酸性均相催化剂包括浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸中的一种；所述非均相催化剂包括NKC-9强酸性阳离子树脂，Amberlyst-15强酸性阳离子树脂中的一种；
所述催化剂c的用量与步骤(3)中多元胺B等质量；
所述醛类单体为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种；
所述加碱中和反应使用质量浓度为10％～30％的NaOH水溶液，将反应体系中和至pH＝7。
8.根据权利要求7所述的一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述醛类单体为质量浓度37wt％的甲醛。
9.权利要求1至8任一项所述制备方法制得的磷酸基超塑化剂的应用方法，其特征在于，所述磷酸基超塑化剂掺量占胶凝材料质量比为0.01％-10％。
10.根据权利要求9所述的一种磷酸基超塑化剂的应用方法，其特征在于，所述磷酸基超塑化剂掺量占胶凝材料质量比为0.05％-5％。
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