TWI790377B - 水硬性組成物用添加劑 - Google Patents

Abstract

本發明之水硬性組成物用添加劑係由單體A、單體B單體C及/或單體D共聚合而成的共聚物所構成，其中該單體A的構成單元中具有乙烯基及酸基；該單體B為聚烯烴基二醇系單體；該單體C為芳香族AO加成物的(甲基)丙烯酸酯；該單體D為(甲基)丙烯酸(環狀)烷基(醚)酯。

Description

水硬性組成物用添加劑

本發明係關於一種水硬性組成物用添加劑。更詳細而言，係關於一種對於水硬性組成物發揮優異的分散性並且具備降低該水硬性組成物黏性之效果的水硬性組成物用添加劑。

以往係將水硬性黏合劑與水等的各種材料揉合而成的水硬性組成物填充至模板，使其硬化後，從該模板脫模，藉此製作預期形狀的硬化體。特別是水硬性組成物之一的混凝土組成物係由水泥、水、骨材及分散劑等的各種材料所構成，在既定條件下將該等材料實施混合及揉合的各種處理後，澆注至預先設置的模板內，並使其硬化，藉此可得到混凝土硬化體。由該混凝土組成物所構成的混凝土硬化體，具有強度及耐久性等優異的特性，而廣泛應用於活用該等特性的各種建築物或土木結構等。

混凝土組成物等的水硬性組成物，在揉合各種材料的揉合步驟時，為了提升輸氣性(air-entraining property)或流動性，一般會加入添加劑(水硬性組成物用添加劑)。藉由使用添加劑，即使在減少水硬性組成物之含水量的情況下，亦可保持良好的分散性。此外，可使揉合時或施工時的處理性或施工性變好。亦即，藉由加入添加劑，可構成混凝土組成物的耐久性或強度等提升並且經時穩定性及作業性優異的混凝土組成物等。

此處，經揉合之混凝土組成物等的水硬性組成物，主要係使用泵等的抽送裝置將其朝向設置於施工場所的模板而在管路內進行抽送。 因此，水硬性組成物的黏性高的情況下，從泵等進行抽送而通過管路內之水硬性組成物的搬送速度(抽送速度)變慢，而具有施工性或作業性變差的情況。再者，抽送水硬性組成物需要很大的動力，而具有使用高抽送性能的抽送裝置或對抽送裝置施加過大負載的情況。再者，黏性高的情況下，具有水硬性組成物在管路內堵塞而引起抽送不良的情況。

於是，為了改善以泵等的抽送裝置抽送水硬性組成物的抽送性，有人提出一種由多羧酸共聚物所構成而用以改善泵等的抽送性的水泥分散劑或混凝土混和劑等的添加劑，其中該多羧酸共聚物分別以特定的含有比例包含源自不飽和聚烯烴基二醇(polyalkylene glycol)系單體之結構單元、羧酸系結構單元及羧酸烷酯系結構單元(例如，參照專利文獻1~4)。

[先前技術文獻]

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2018/088528號

專利文獻2：國際公開第2018/088529號

專利文獻3：日本特開2018-154711號公報

專利文獻4：日本特開2018-154712號公報

為了降低水硬性組成物的黏性，例如，若提高水/水泥比，則會發生所得到之水硬性組成物的硬化體(混凝土硬化體等)的強度降低的問題，另一方面，若降低水/水泥比，則可能對揉合時的分散性造成影響。因此，難以平衡地兼具水硬性組成物的分散性及降低水硬性組成物的黏性。

於是，鑒於上述實際情況，本發明之水硬性組成物用添加劑的課題在於提供一種可平衡地發揮相對於水硬性組成物的優異分散性及優 異的水硬性組成物黏性降低效果的水硬性組成物用添加劑。

本申請案的發明人等為了解決上述課題而進行深入研究的結果，發現一種水硬性組成物用添加劑，其係藉由使多羧酸系分散劑(PCE)包含特定的單體，而可具備良好的分散性並且降低水硬性組成物的黏性。

本發明之水硬性組成物用添加劑係由單體A、單體B及單體C共聚合而成的共聚物所構成，其中以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體A，該單體A的構成單元中具有乙烯基及酸基；以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體B，該單體B係以下列化學式1表示；以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體C，該單體C係以下列化學式2表示。

單體A為不飽和羧酸及/或其鹽、不飽和磺酸及/或其鹽、不飽和磷酸及/或其鹽。例如，作為不飽和羧酸，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸等，作為不飽和磺酸，可列舉：烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-乙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-丙磺酸、苯乙烯磺酸等，作為含有不飽和磷酸等酸的單體，可列舉：磷酸2-((甲基)丙烯醯基氧基)乙酯等。作為構成鹽的例子，可列舉：鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等的鹼土金屬鹽、銨鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等的胺鹽。特別宜將丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及/或該等之鹽的1種或2種以上用作單體A。

另一方面，單體B係如下列化學式1所示的聚烯烴基二醇(PAG)系單體，可舉例如：(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙烯(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙烯(聚)丙二醇 單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丁二醇乙烯基醚、(聚)乙二醇單烯丙基醚、(聚)乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、(聚)乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚等的單體。該等單體可使用1種或2種以上。

在化學式1中，R¹、R²、R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子或碳數1~20之烴基，R⁵O表示碳數2~4的1個或多個氧伸烷基，p表示0~5之整數，q表示0或1，m表示1~300之整數。

單體C係如下列化學式2所示的芳香族AO加成物之(甲基)丙烯酸酯及/或芳香族AO加成物之烯基醚，作為芳香族AO加成物之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如，苯酚AO加成物(甲基)丙烯酸酯、單苯乙烯化苯酚AO加成物(甲基)丙烯酸酯、二苯乙烯化苯酚AO加成物(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯化苯酚AO加成物(甲基)丙烯酸酯、枯基酚AO加成物(甲基)丙烯酸酯等的單體。作為芳香族AO加成物之烯基醚，可舉例如：α-烯丙基-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-烯丙基-ω-(二苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-(二苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-烯丙基-ω-(三苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-(三苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基烯丙基-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-甲基烯丙基-ω-(單苯乙烯 化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基烯丙基-ω-(二苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-甲基烯丙基-ω-(二苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基烯丙基-ω-(三苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-甲基烯丙基-ω-(三苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-(二苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-(二苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-(三苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-(三苯乙烯化苯氧基)-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-枯基苯氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯等。上述中，「AO」表示氧伸烷基。該等單體可使用1種或2種以上。

在化學式2中，R⁶、R⁷、R⁸表示氫原子或甲基，R⁹係以下列化學式3表示，R¹⁰O表示碳數2~4的1個或多個氧伸烷基，s表示0~5之整數，t表示0或1，n表示0~300之整數。

化學式3

在化學式3中，R¹¹、R¹²表示氫原子或甲基，a表示0~3之整數。

再者，本發明之水硬性組成物用添加劑亦可由單體A、單體B及單體D共聚合而成的共聚物所構成，其中以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體A，該單體A的構成單元中具有乙烯基及酸基；以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體B，該單體B係以下列化學式4表示；以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體D，該單體D係以下列化學式5表示。

此處，關於單體A及單體B，因與上述中已說明的相同，故此處省略詳細說明。此外，在化學式4中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵O、p、q、m的各符號，與化學式1中所說明的相同。

另一方面，單體D係如下列化學式5所示的(甲基)丙烯酸環狀烷基(醚)酯等的單體。作為(甲基)丙烯酸環狀烷基酯，可舉例如：(甲基)丙 烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷(adamantyl)酯等。作為(甲基)丙烯酸環狀烷基醚酯，可舉例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、甘油縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、丙酮縮甘油(solketal)(甲基)丙烯酸酯、四氫吡喃醇(甲基)丙烯酸酯等。特別宜用(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯的單體。該等單體可使用1種或2種以上。

在化學式5中，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴表示包含環狀結構的碳數3~22之烷基或醚基。

再者，本發明之水硬性組成物用添加劑亦可由單體A、單體B、單體C及單體D共聚合而成的共聚物所構成；其中以相對於總質量的質量比為1~97質量%的範圍內包含該單體A，該單體A的構成單元中具有乙烯基及酸基；以相對於總質量的質量比為1~97質量%的範圍包含該單體B，該單體B係以下列化學式6表示；以相對於總質量的質量比為1~97質量%的範圍包含該單體C，該單體C係以下列化學式7表示；以相對於總質量的質量比為1~97質量%的範圍包含該單體D，該單體D係以下列化學式9表示。

化學式6

此處，關於單體A、單體B、單體C、及單體D，因與上述中已說明的相同，故此處省略詳細說明。亦即，可構成全部包含上述單體A、單體B、單體C及單體D的水硬性組成物用添加劑。此外，在化學式6中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵O、p、q、m的各符號與化學式1(或化學式4)中所說明的相同；在化學式7中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰O、s、t、n的各符號與化學式2中所說明的相同；在化學式8中，R¹¹、R¹²、a的各符號與化學式3中所說明的相同；在化學式9中，R¹³、R¹⁴與化學式5中所說明的相同。

再者，本發明之水硬性組成物用添加劑係包含單體A、單體B及單體C所構成的情況下，較佳係單體B中的m值在1~29的範圍，單體C中的a值在1~3的範圍。

此外，包含單體A、單體B及單體C所構成之水硬性組成物用添加劑的情況下，較佳係單體A相對於總質量的質量比為1~25質量%，單體B相對於總質量的質量比為65~95質量%，單體C相對於總質量的質量比為1~20質量%。

另一方面，包含單體A、單體B及單體D所構成之水硬性組成物用添加劑的情況下，較佳為單體A相對於總質量的質量比為1~25質量%，單體B相對於總質量的質量比為65~95質量%，單體D相對於總質量的質量比為1~10質量%。

再者，包含單體A、單體B、單體C及單體D所構成之水硬性組成物用添加劑的情況下，較佳係單體A相對於總質量的質量比為1~25質量%，單體B相對於總質量的質量比為65~95質量%，單體C相對於總質量的質量比為1~20質量%，單體D相對於總質量的質量比為1~10質量%。

在本發明之共聚物的製造方法中，能夠使用可共聚合的其他 單體。作為可共聚合的其他單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷酯(除了環狀結構以外)或丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯等。

作為共聚物之製造方法，可列舉：在具有自由基產生部位之自由基聚合起始劑的存在下使上述乙烯系單體進行聚合的方法等。在具有自由基產生部位之自由基聚合起始劑的存在下使乙烯系單體進行聚合的方法中，係利用熱等從偶氮基等的自由基產生部位產生自由基，藉此開始聚合。用於自由基聚合之自由基聚合起始劑，可列舉：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等的過氧化物，或2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(異丁腈)等的偶氮系化合物，只要是在聚合反應溫度下分解而產生自由基者，其種類並無特別限制。該等亦可作為亞硫酸鹽或抗壞血酸等的還原性物質使用，再者亦可與胺等組合而作為氧化還原起始劑使用。自由基聚合起始劑的使用量只要視其種類而適當調節即可。

上述自由基聚合反應，可在各種溶劑中進行反應。其中，因為水泥等的水硬性組成物係作為水溶液使用，故較佳係以使用水作為溶劑的水溶液聚合進行。水溶液聚合可為批次式亦可為連續式，又，亦可為該等2種以上的組合。

自由基聚合反應中的反應溫度只要因應自由基聚合起始劑的種類而適當設定即可，並無特別限定，但較佳為0~120℃，更佳為20~100℃，再佳為50~90℃。

在聚合反應中，以調整分子量為目的，可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑並無特別限制，作為本發明中所使用的鏈轉移劑，只要是可調整共聚物之分子量的化合物，則並無特別限制，可使用習知的鏈轉移劑。具體而言，可列舉：巰基乙醇、硫基甘油醇、巰乙酸、巰基丙酸、2-巰基丙酸、 3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、氫硫乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙磺酸、正十二基硫醇、辛硫醇、乙硫醇酸丁酯等的硫醇系鏈轉移劑；四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等的鹵化物；α-甲苯乙烯二聚物、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、異松油烯等的不飽和烴化合物；2-胺基丙烷-1-醇等的一級醇；異丙醇等的第二級醇；亞磷酸、次磷酸及其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)、或亞硫酸、亞硫酸氫、二亞硫磺酸、偏二亞硫酸及其鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、二亞硫磺酸鈉、二亞硫磺酸鉀、偏二亞硫酸鈉、偏二亞硫酸鉀等)的低級氧化物及其鹽等。

又，將用於自由基聚合反應之各單體成分添加至反應容器的方法並無特別限定，例如，可為下述方法的任一種：在初期將總量一次性投入反應容器中的方法、將總量分次或連續投入反應容器的方法、在反應初期將一部分投入反應容器再將剩餘部分多次或連續投入反應容器的方法。又，自由基聚合起始劑、鏈轉移劑可從一開始即投入反應容器，亦可滴入反應容器，又，亦可將該等組合。

為了達成本發明之目的，在以凝膠滲透層析儀(GPC)所測量的聚乙二醇/聚氧化乙烯換算下，共聚物的質量平均分子量宜為5000~200000的範圍，但較佳為7000~150000，更佳為8000~100000。

本發明之水硬性組成物用添加劑係用於土木、建築、二次製品等含有水硬性黏合劑的水硬性組成物。作為這種水硬性組成物，可列舉：水泥漿、砂漿、混凝土等。

本發明之水硬性組成物用添加劑可與既有的水硬性組成物用添加劑併用。作為這種水硬性組成物用添加劑，可列舉：AE減水劑、高性能AE減水劑、AE劑、消泡劑、抗收縮劑、增黏劑、硬化促進劑等。

作為本發明之水硬性組成物用添加劑的使用對象的水硬性組 成物，用於製備其之水硬性黏合劑，除了普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、中熱水泥、低熱波特蘭水泥等的各種波特蘭水泥以外，可列舉：高爐水泥、飛灰水泥、矽灰水泥等的各種混合水泥。又，亦可將高爐石微粉末、飛灰、矽灰、石灰石微粉末、膨脹材料等的各種混和材料與上述所示的各種水泥併用。

又，在製備水硬性組成物時使用骨材的情況下，作為骨材，可列舉細骨材與粗骨材，作為細骨材，可列舉：河砂、山砂、海砂、碎砂及礦砂細骨材等，作為粗骨材，可列舉：河礫、碎石、輕量骨材等。

根據本發明之水硬性組成物用添加劑，在添加至水硬性組成物的情況下，可具備使水硬性組成物均勻地分散的優異分散性，並且具備降低水硬性組成物黏性的效果。藉此，由水硬性組成物生成混凝土硬化體等硬化體時的施工性及處理性變好，而可提升作業效率。再者，可減輕泵等抽送裝置的負擔，或抑制水硬性組成物在管路內發生堵塞等，而亦具有減輕作業負擔及作業成本的效果。

[實施例]

以下，為了使本發明之構成及效果更具體而列舉實施例等，但本發明並不限定於該等實施例。此外，在以下的實施例及比較例中，若無特別說明，「份」表示質量份，「%」表示質量%。又，「EO」表示氧乙烯基，「PO」表示氧丙烯基。

1.共聚物(水硬性組成物用添加劑)的合成

如下列表1所示，以分別成為既定質量比(%)的方式將共聚物之構成單元種類的單體A、單體B、單體C及/或單體D組合，進行實施例1~16(PC-1~PC-16)及比較例(R-1~R-8)之共聚物的合成。此外，共聚物之合成方法的具體例如下所述。

1-1.合成例1(α-甲基烯丙基-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-聚(n=30)氧乙烯的合成)

於具備滴液漏斗、溫度計、攪拌機的玻璃製反應器中，置入單苯乙烯化苯酚的30莫耳EO加成物330g、及KOH 6.2g，一邊流入乾燥之氮氣，一邊於120℃下攪拌120分鐘，以使KOH溶解及進行脫水。將內部液體維持在70℃，同時花費60分鐘緩慢地滴入甲基烯丙氯10.0g。之後，於70℃下使其反應120分鐘，再於90℃下使其反應120分鐘。將所生成之氯化鉀的沉澱去除，並將其他副產物等減壓餾去而進行精製，得到α-甲基烯丙基-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-聚(n=30)氧乙烯。

1-2.實施例1的合成

於具備攪拌機、氮導入管及滴液漏斗的1000mL之圓底燒瓶中置入離子交換水121.1g，將氣體環境進行氮取代，並以溫水浴使反應系的溫度為65℃。花費2小時將烯丙基磺酸鈉3.6g、α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=9)氧乙烯262.2g、單苯乙烯化苯酚之10莫耳EO加成物的甲基丙烯酸酯29.1g、甲基丙烯酸68.3g、甲基丙烯酸環己酯10.8g、丙烯酸甲酯8.9g、3-巰基丙酸9.3g、離子交換水95.5g攪拌均勻而成的溶液滴入反應系。再者，同時花費3小時將以離子交換水43.5g稀釋35%過氧化氫水4.3g而成的溶液滴入反應系，滴入全部溶液後，將反應系的溫度維持70℃ 1小時。反應結束後，加入30%氫氧化鈉水溶液而使其為pH6，再以離子交換水將濃度調整成40%而得到反應混合物。以凝膠滲透層析儀(GPC)分析該反應混合 物，結果質量平均分子量為9000。將該反應混合物作為共聚物(PC-1)。此外，關於實施例2的共聚物(PC-2)，除了變更原料與置入量以外，藉由與上述實施例1相同的處理進行合成。

1-3.實施例3的合成

於具備攪拌機、氮導入管及滴液漏斗的1000mL之圓底燒瓶中置入離子交換水27.0g，將氣體環境進行氮取代，並以溫水浴使反應系的溫度為65℃。花費2小時將烯丙基磺酸鈉3.7g、α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=9)氧乙烯269.6g、二苯乙烯化苯酚之12莫耳EO加成物的甲基丙烯酸酯30.0g、甲基丙烯酸70.3g、硫基甘油醇9.0g、離子交換水95.4g攪拌均勻而成的溶液滴入反應系。再者，同時花費3小時將以離子交換水44.8g稀釋35%過氧化氫水4.5g而成的溶液滴入反應系，滴入全部溶液後，將反應系的溫度維持70℃ 1小時。反應結束後，加入30%氫氧化鈉水溶液而使其為pH6，再以離子交換水將濃度調整成40%而得到反應混合物。以凝膠滲透層析儀(GPC)分析該反應混合物，結果質量平均分子量為11000。將該反應混合物作為共聚物(PC-3)。

1-4.實施例4的合成

於具備攪拌機、氮導入管及滴液漏斗的1000mL之圓底燒瓶中置入離子交換水152.7g，將氣體環境進行氮取代，並以溫水浴使反應系的溫度為65℃。花費2小時將α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=23)氧乙烯331.5g、甲基丙烯酸45.2g、丙烯酸四氫糠酯15.0g、3-巰基丙酸3.9g、離子交換水248.6g攪拌均勻而成的溶液滴入反應系。再者，同時花費3小時將以離子交換水50.1g稀釋過硫酸鈉5.8g而成的溶液滴入反應系，滴入全部溶液後，將反應系的溫度維持65℃ 1小時。反應結束後，加入30%氫氧化鈉水溶液而使其為pH6，再以離子交換水將濃度調整成40%而得到反應混合物。以凝膠滲 透層析儀(GPC)分析該反應混合物，結果質量平均分子量為24000。將該反應混合物作為共聚物(PC-4)。此外，關於實施例5~14的共聚物(PC-5)~(PC-14)，除了變更原料與置入量以外，藉由與上述實施例1、3、4相同的處理進行合成。

1-5.實施例15的合成

於具備攪拌機、氮導入管及滴液漏斗的1000mL之燒瓶中，置入離子交換水188.5g、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羥基-聚(n=53)氧乙烯264.2g，進行攪拌而使其均勻地溶解後，將氣體環境進行氮取代，並以溫水浴使反應系的溫度為65℃。花費3小時滴入以離子交換水161.5g稀釋丙烯酸24.3g、α-甲基烯丙基-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-聚(n=30)氧乙烯15.2g、丙烯酸四氫糠酯15.2g、丙烯酸丁酯9.1g而成的溶液，同時花費3小時將3.5%過氧化氫水2.9g滴入反應系，再同時花費4小時將以離子交換水14.7g稀釋3-巰基丙酸3.1g、抗壞血酸3.1g而成的溶液滴入反應系。再將反應系的溫度維持65℃ 1小時進行熟成。使用30%氫氧化鈉水溶液調整成pH6，並以離子交換水將濃度調整成40%而得到反應混合物。以凝膠滲透層析儀(GPC)分析該反應混合物，結果質量平均分子量為20000。將該反應混合物作為共聚物(PC-15)。此外，關於共聚物(PC-16)，除了變更原料與置入量以外，藉由與實施例15相同的處理進行合成。

1-6.比較例1的合成

於具備攪拌機、氮導入管及滴液漏斗的1000mL之圓底燒瓶中，置入離子交換水494.8g、α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=9)氧乙烯284.1g、甲基丙烯酸66.6g、3-巰基丙酸8.9g、烯丙基磺酸鈉3.5g，進行攪拌而使其均勻地溶解後，將氣體環境進行氮取代，並以溫水浴使反應系的溫度為60℃。接著，將以離子交換水34.5g稀釋過硫酸鈉6.9g而成的溶液加入反應系，開 始聚合反應。將反應系的溫度維持60℃ 2小時，進行聚合反應。之後，再將以離子交換水20.31g稀釋過硫酸鈉2.6g而成的溶液加入反應系，並將反應系的溫度維持60℃ 2小時，進行聚合反應。使用30%氫氧化鈉水溶液調整成pH6，再以離子交換水將濃度調整成40%而得到反應混合物。以凝膠滲透層析儀(GPC)分析該反應混合物，結果質量平均分子量為12000。將該反應混合物作為共聚物(R-1)。

1-7.比較例2的合成

於具備攪拌機、氮導入管及滴液漏斗的1000mL之圓底燒瓶中置入離子交換水152.7g，將氣體環境進行氮取代，並以溫水浴使反應系的溫度為70℃。花費2小時將α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=23)氧乙烯331.6g、甲基丙烯酸45.2g、3-巰基丙酸3.5g、離子交換水248.6g攪拌均勻而成的溶液滴入反應系。再者，同時花費3小時將以離子交換水24.51g稀釋過硫酸鈉5.78g而成的溶液滴入反應系，滴入全部溶液後，將反應系的溫度維持70℃ 1小時。反應結束後，加入30%氫氧化鈉水溶液而使其為pH6，再以離子交換水將濃度調整成40%而得到反應混合物。以凝膠滲透層析儀(GPC)分析該反應混合物，結果質量平均分子量為25000。將該反應混合物作為共聚物(R-2)。此外，關於共聚物(R-3)~(R-6)，除了變更原料與置入量以外，藉由與上述比較例1相同的處理進行合成。

1-8.比較例7的合成

於具備攪拌機、氮導入管及滴液漏斗的1000mL之燒瓶中，置入離子交換水201.2g、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羥基-聚(n=53)氧乙烯361.0g，進行攪拌而使其均勻地溶解後，將氣體環境進行氮取代，並以溫水浴使反應系的溫度為65℃。花費3小時滴入以離子交換水157.0g稀釋丙烯酸31.39g、丙烯酸丁酯11.8g而成的溶液，同時花費3小時將3.5%過氧化氫水2.83g滴入 反應系，再同時花費4小時將以離子交換水15.1g稀釋3-巰基丙酸3.1g、抗壞血酸3.1g而成的溶液滴入反應系。再將反應系的溫度維持65℃ 1小時進行熟成。使用30%氫氧化鈉水溶液調整成pH6，並以離子交換水將濃度調整成40%而得到反應混合物。以凝膠滲透層析儀(GPC)分析該反應混合物，結果質量平均分子量為34000。將該反應混合物作為共聚物(R-7)。此外，關於共聚物(R-8)，除了變更原料與置入量以外，藉由與比較例7相同的處理進行合成。

1-9.共聚物之重量平均分子量的測量

共聚物的重量平均分子量係藉由下述測量條件以凝膠滲透層析儀進行測量。

<測量條件>

裝置：Shodex GPC-101

管柱：昭和電工公司製OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ

檢測器：微差折射計(RI)

溶析液：50mM硝酸鈉水溶液

流量：0.7mL/分鐘

管柱溫度：40℃

樣品濃度：樣品濃度0.5重量%的溶析液溶液

標準物質：Agilent Technologies公司的聚氧化乙烯、聚乙二醇

此外，針對各共聚物，在將水去除後，以重水調整溶液以使其為5%，並以300MHz的NMR進行測量，確認各單體已聚合。

表1

上述表1中所示的A-1~A-3、B-1~B-10、C-1~C-8、D-1~D-8、及MA、BA分別表示下述單體。

A-1：甲基丙烯酸

A-2：烯丙基磺酸鈉

A-3：丙烯酸

B-1：α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=9)氧乙烯

B-2：α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=23)氧乙烯

B-3：甲基丙烯酸羥乙酯

B-4：α-甲基烯丙基-ω-羥基-聚(n=25)氧乙烯

B-5：丙烯酸羥乙酯

B-6：α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=45)氧乙烯

B-7：α-甲基丙烯醯基-ω-甲氧基-聚(n=68)氧乙烯

B-8：α-甲基丙烯醯基-ω-羥基-氧丙烯聚(n=113)氧乙烯

B-9：α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羥基-聚(n=53)氧乙烯

B-10：α-甲基烯丙基-ω-羥基-聚(n=70)氧乙烯

C-1：單苯乙烯化苯酚之10莫耳EO加成物的甲基丙烯酸酯

C-2：二苯乙烯化苯酚之12莫耳EO加成物的甲基丙烯酸酯

C-3：三苯乙烯化苯酚之15莫耳EO加成物的甲基丙烯酸酯

C-4：枯基酚之23莫耳EO加成物的甲基丙烯酸酯

C-5：單苯乙烯化苯酚之20莫耳EO加成物的甲基丙烯酸酯

C-6：α-甲基烯丙基-ω-(單苯乙烯化苯氧基)-聚(n=30)氧乙烯

C-7：三苯乙烯化苯酚之23莫耳EO及4莫耳PO加成物的甲基丙烯酸酯

C-8：二苯乙烯化苯酚之23莫耳EO加成物的甲基丙烯酸酯

D-1：甲基丙烯酸環己酯

D-2：丙烯酸四氫糠酯

D-3：甲基丙烯酸二環戊酯

D-4：甲基丙烯酸四氫糠酯

D-5：丙烯酸環己酯

D-6：甲基丙烯酸二環戊酯

MA：丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸丁酯

此處，在實施例1~16(PC-1~PC-16)中，實施例3(PC-3)雖含有單體C(C-2)，但不含單體D的構成單元種類，另一方面，實施例4(PC-4)雖含有單體D(D-2)，但不含單體C的構成單元種類。再者，實施例6、8(PC-6、PC-8)雖含有單體C(C-4或C-5)，但與實施例3一樣不含單體D的構成單元種類。上述以外的實施例皆含有單體C及單體D。

如上所述，實施例1~16(PC-1~PC-16)係含有單體C及單體D之構成單元種類的至少任一種所構成。相對於此，比較例皆不含有單體C及單體D的構成單元種類。

2.砂漿組成物

2-1.砂漿組成物的製備(水/水泥比=40%)

在表2所記載的摻合條件下，依據JIS R5201，於砂漿混合機中加入既定量的藉由上述1.共聚物的合成所製備之共聚物(添加劑)(實施例1~11、比較例1~3)、聚醚系消泡劑0.2g、水(蒲郡市自來水)，一邊以低速攪拌混合器，一邊用30秒加入普通波特蘭水泥(Taiheiyo Cement Corporation製)，接著用30秒加入細骨材(大井川水系產陸砂、已去除留在2.5mm之篩上的部分)，並直接進行揉合180秒，以製備砂漿組成物(應用例1~11、比較應用例1~3)。 此外，添加劑相對於水泥質量的添加量(%)連同試驗結果分別顯示於下列表4。將共聚物(添加劑)與聚醚系消泡劑作為水的一部。

2-2.砂漿組成物的製備(水/水泥比=30%)

與上述2-1.相同地，在表3所記載的摻合條件下，依據JIS R5201，於砂漿混合機中加入既定量的藉由上述1.共聚物的合成所製備之共聚物(添加劑)(實施例12~16、比較例4~8)、聚醚系消泡劑0.2g、水(蒲郡市自來水)，一邊以低速攪拌混合器，一邊用30秒加入中熱波特蘭水泥(UBE-MITSUBISHI CEMENT CORPORATION製)，接著用30秒加入細骨材(大井川水系產陸砂、已去除留在2.5mm之篩上的部分)，並直接進行揉合180秒，以製備砂漿組成物(應用例12~16、比較應用例4~8)。此外，添加劑相對於水泥質量的添加量(%)連同試驗結果分別顯示於下列表4。將共聚物(添加劑)與聚醚系消泡劑作為水的一部。

3.砂漿流度試驗及J₁₄漏斗流下試驗

對於由上述所製備的砂漿組成物(應用例1~16、比較應用例1~8)，分別量測剛拌合後(0min)及拌合完成並經過30min後的砂漿流度(mm)及J₁₄漏斗流下時間(s)。

砂漿流度值(mm)：除了未進行輕扣(tapping)以外，依據JIS R 5201進行。

J₁₄漏斗流下時間(s)：依據土木學會混凝土標準規範書JSCE-F541的「填充砂漿的流動性試驗方法」進行。

水/水泥比為40%的砂漿組成物(應用例1~11及比較的應用例1~3)的上述試驗結果顯示於下列表4，水/水泥比為30%的混凝土組成物(應用例12~16及比較應用例4~8)的上述試驗結果顯示於下列表5。

由表4及表5所示結果明顯可知，添加本發明之水硬性組成物用添加劑(實施例1~16)所製備的混凝土組成物(應用例1~16)，相對於比較應用例1~8的混凝土組成物，在剛拌合後(0min)及經過30min後，皆可從 坍流度值(slump flow value)及J₁₄漏斗流下時間的值確認砂漿組成物(水硬性組成物)黏性的改善。因此，確認以泵等進行抽送時的搬送性優異。

Claims (6)

1. 一種水硬性組成物用添加劑，其係由單體A、單體B及單體C共聚合而成的共聚物所構成，其中以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體A，該單體A的構成單元中具有乙烯基及酸基，以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體B，該單體B係以下列化學式1表示，以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體C，該單體C係以下列化學式2表示，

   

   其中，R¹、R²、R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子或碳數1~20之烴基，R⁵O表示碳數2~4的1個或多個氧伸烷基，p表示0~5之整數，q表示0或1，m表示1~29之整數，

   

   其中，R⁶、R⁷、R⁸表示氫原子或甲基，R⁹係以下列化學式3表示，R¹⁰O表示碳數2~4的1個或多個氧伸烷基，s表示0~5之整數，t表示0或1，n表示0~300之整數，

   

   其中，R¹¹、R¹²表示氫原子或甲基，a表示1~3之整數。
2. 一種水硬性組成物用添加劑，其係由單體A、單體B及單體D共聚合而成的共聚物所構成，其中以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體A，該單體A的構成單元中具有乙烯基及酸基，以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體B，該單體B係以下列化學式4表示，以相對於總質量的質量比為1~98質量%的範圍包含該單體D，該單體D係以下列化學式5表示，

   

   其中，R¹、R²、R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子或碳數1~20之烴基，R⁵O表示碳數2~4的1個或多個氧伸烷基，p表示0~5之整數，q表示0或1，m表示1~300之整數，

   

   其中，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴表示包含不含苯氧基的環狀結構的碳數3~22之烷基或醚基。
3. 一種水硬性組成物用添加劑，其係由單體A、單體B、單體C及單體D共聚合而成的共聚物所構成，其中以相對於總質量的質量比為1~97質量%的範圍內包含該單體A，該單體A的構成單元中具有乙烯基及酸基，以相對於總質量的質量比為1~97質量%的範圍包含該單體B，該單體B係以下列化學式6表示，以相對於總質量的質量比為1~97質量%的範圍包含該單體C，該單體C係以下列化學式7表示，以相對於總質量的質量比為1~97質量%的範圍包含該單體D，該單體D係以下列化學式9表示，化學式6

   

   其中，R¹、R²、R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子或碳數1~20之烴基，R⁵O表示碳數2~4的1個或多個氧伸烷基，p表示0~5之整數，q表示0或1，m表示1~29之整數，

   

   其中，R⁶、R⁷、R⁸表示氫原子或甲基，R⁹係以下列化學式8表示，R¹⁰O表示碳數2~4的1個或多個氧伸烷基，s表示0~5之整數，t表示0或1，n表示0~300之整數，

   

   其中，R¹¹、R¹²表示氫原子或甲基，a表示1~3之整數，

   

   其中，R¹³表示氫原子或甲基，R¹⁴表示包含環狀結構的碳數3~22之烷基或醚基。
4. 如請求項1或3之水硬性組成物用添加劑，其中，該單體A相對於總質量的質量比為1~25質量%，該單體B相對於總質量的質量比為65~95質量%，該單體C相對於總質量的質量比為1~20質量%。
5. 如請求項2或3之水硬性組成物用添加劑，其中，該單體A相對於總質量的質量比為1~25質量%，該單體B相對於總質量的質量比為65~95質量%，該單體D相對於總質量的質量比為1~10質量%。
6. 如請求項3之水硬性組成物用添加劑，其中，該單體A相對於總質量的質量比為1~25質量%，該單體B相對於總質量的質量比為65~95質量%，該單體C相對於總質量的質量比為1~20質量%，該單體D相對於總質量的質量比為1~10質量%。