JPWO2020208781A1 - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

水硬性組成物用添加剤 Download PDF

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Abstract

水硬性組成物用添加剤は、構成単位中にビニル基及び酸基を有する単量体Ａと、ポリアルキレングリコール系単量体の単量体Ｂと、芳香族ＡＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステルの単量体Ｃ及び／または（メタ）アクリル酸（環状）アルキル（エーテル）エステルである単量体Ｄとを共重合した共重合体として構成される。

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤に関する。更に詳しくは、水硬性組成物に対する優れた分散性を発揮するとともに、当該水硬性組成物の粘性の低減効果を備えた水硬性組成物用添加剤に関するものである。
従来、水硬性結合材と水等の各種材料を混練した水硬性組成物を型枠に充填し、硬化させた後、当該型枠から脱型することで所望の形状の硬化体が作製されている。特に、水硬性組成物の一種であるコンクリート組成物は、セメント、水、骨材、及び分散剤等の各種材料から構成され、これらを所定の条件の下で混合及び混練の各処理を実施した後、予め設置された型枠内に流し込み、硬化させることでコンクリート硬化体を得ることができる。かかるコンクリート組成物によって構成されたコンクリート硬化体は、強度及び耐久性等に優れた特性を有し、これらの特性を活かした種々の建築物や土木構造物等に広く採用されている。
コンクリート組成物等の水硬性組成物は、各種材料を混練する混練時において、空気連行性や流動性の向上を図るために、添加剤（水硬性組成物用添加剤）が一般に添加されている。添加剤の使用によって、水硬性組成物の減水を行った場合でも良好な分散性を保つことができる。加えて、混練時や施工時におけるハンドリング性或いは施工性を良好にすることができる。すなわち、添加剤の添加によって、コンクリート組成物の耐久性や強度等の向上とともに、経時的安定性及び作業性に優れたコンクリート組成物等を構築することができる。
ここで、混練されたコンクリート組成物等の水硬性組成物は、主にポンプ等の圧送装置を用いて施工場所に設置された型枠に向かって配管内を圧送される。そのため、水硬性組成物の粘性が高い場合、ポンプ等から圧送され、配管内を通過する水硬性組成物の搬送速度（圧送速度）が遅くなり、施工性や作業性が悪化することがあった。更に、水硬性組成物を圧送するために多くの力が必要となり、高い圧送性能の圧送装置を用いたり、或いは圧送装置に過大な負荷が加わることがあった。更に粘性が高い場合には、配管内で水硬性組成物が詰まり、圧送不良を引き起こすことがあった。
そこで、ポンプ等の圧送装置による水硬性組成物の圧送性を改善するために、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位と、カルボン酸系構造単位と、カルボン酸アルキルエステル系構造単位とをそれぞれ特定の含有割合で含むポリカルボン酸共重合体から構成され、ポンプ等の圧送性を改善するためのセメント分散剤またはコンクリート混和剤等の添加剤が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
国際公開第２０１８／０８８５２８号 国際公開第２０１８／０８８５２９号 特開２０１８−１５４７１１号公報 特開２０１８−１５４７１２号公報
水硬性組成物の粘性を低減させるために、例えば、水セメント比を高くすると、得られる水硬性組成物の硬化体（コンクリート硬化体等）の強度が低下する問題を生じ、一方、水セメント比を低くすると、混練時の分散性に影響を及ぼすことがあった。そのため、水硬性組成物の分散性及び水硬性組成物の粘性の低減をバランスよく両立させることは困難であった。
そこで、本発明の水硬性組成物用添加剤は、上記実情に鑑み、水硬性組成物に対する優れた分散性、及び、水硬性組成物の優れた粘性低減効果をバランスよく発揮することが可能な水硬性組成物用添加剤の提供を課題とするものである。
本願の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究をした結果、ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣＥ）に特定の単量体を組み込むことにより、良好な分散性を備えるとともに、水硬性組成物の粘性を低減させることの可能な水硬性組成物用添加剤を見出した。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、構成単位中にビニル基及び酸基を有し、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ａと、下記の化１で示され、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ｂと、下記の化２で示され、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ｃとを共重合した共重合体として構成されるものである。
単量体Ａは、不飽和カルボン酸及び／またはその塩、不飽和スルホン酸及び／またはその塩、不飽和リン酸及び／またはその塩である。例えば、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等が挙げられ、不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられ、不飽和リン酸等の酸含有単量体としては、リン酸２−（（メタ）アクロイルオキシ）エチル等が挙げられる。塩として構成するものとしてはナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及び／またはそれらの塩を１種または２種以上、単量体Ａとして使用することが好適である。
一方、単量体Ｂは、下記の化１に示されるような、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）系単量体であって、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールビニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等の単量体が挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上使用してもよい。
Figure 2020208781
化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５Ｏは炭素数２〜４の１または複数のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｍは１〜３００の整数を示すものである。
単量体Ｃは、下記の化２に示されるような、芳香族ＡＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル及び／または芳香族ＡＯ付加物アルケニルエーテルであり、芳香族ＡＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノールＡＯ付加物（メタ）アクリル酸エステル、モノスチレン化フェノールＡＯ付加物（メタ）アクリル酸のエステル、ジスチレン化フェノールＡＯ付加物（メタ）アクリル酸エステル、トリスチレン化フェノールＡＯ付加物（メタ）アクリル酸エステル、クミルフェノールＡＯ付加物（メタ）アクリル酸エステル等の単量体が挙げられる。芳香族ＡＯ付加物のアルケニルエーテルとしては例えば、α−アリル−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−（ジスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−（ジスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−（トリスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−（トリスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−（ジスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−（ジスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−（トリスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−（トリスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３―メチル−３―ブテニル）−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−（３―メチル−３―ブテニル）−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３―メチル−３―ブテニル）−ω−（ジスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−（３―メチル−３―ブテニル）−ω−（ジスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３―メチル−３―ブテニル）−ω−（トリスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン、α−（３―メチル−３―ブテニル）−ω−（トリスチレン化フェノキシ）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３―メチル−３―ブテニル）−ω−クミルフェノキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。上記において、“ＡＯ”はオキシアルキレン基を示す。これらの単量体は１種または２種以上使用してもよい。
Figure 2020208781
化２において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は下記の化３で示され、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜４の１または複数のオキシアルキレン基を示し、ｓは０〜５の整数を示し、ｔは０または１を示し、ｎは０〜３００の整数を示すものである。
Figure 2020208781
化３において、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示し、ａは０〜３の整数を示すものである。
更に、本発明の水硬性組成物用添加剤は、構成単位中にビニル基及び酸基を有し、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ａと、下記の化４で示され、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ｂと、下記の化５で示され、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ｄとを共重合した共重合体として構成されるものであっても構わない。
Figure 2020208781
ここで、単量体Ａ及び単量体Ｂについては、上記において既に説明したものと同一のため、ここでは詳細な説明は省略する。なお、化４において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５Ｏ，ｐ、ｑ、ｍの各符号は、化１において説明したものと同一である。
一方、単量体Ｄは、下記の化５に示されるような、（メタ）アクリル酸環状アルキル（エーテル）エステル等の単量体である。（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸―１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸―１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸環状アルキルエーテルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、グリセロールホルマール（メタ）アクリル酸エステル、ソルケタール（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロピラノール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、或いは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリルの単量体を使用することが好適である。これらの単量体は１種または２種以上使用してもよい。
Figure 2020208781
化５において、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１４は環状構造を含む炭素数３〜２２のアルキル基またはエーテル基を示すものである。
更に、本発明の水硬性組成物用添加剤は、構成単位中にビニル基及び酸基を有し、全質量に対する質量比が１〜９７質量％の範囲で含まれる単量体Ａと、下記の化６で示され、全質量に対する質量比が１〜９７質量％の範囲で含まれる単量体Ｂと、下記の化７で示され、全質量に対する質量比が１〜９７質量％の範囲で含まれる単量体Ｃと、下記の化９で示され、全質量に対する質量比が１〜９７質量％の範囲で含まれる単量体Ｄとを共重合した共重合体として構成されるものであっても構わない。
Figure 2020208781
Figure 2020208781
Figure 2020208781
Figure 2020208781
ここで、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ、及び単量体Ｄについては、上記において既に説明したものと同一のため、ここでは詳細な説明を省略する。すなわち、上記単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ、及び単量体Ｄを全て含んだ水硬性組成物用添加剤を構成するものであってもよい。なお、化６において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５Ｏ，ｐ、ｑ、ｍの各符号は、化１（または化４）において説明したものと同一であり、化７において、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０Ｏ，ｓ，ｔ，ｎの各符号は、化２において説明したものと同一であり、化８において、Ｒ１１，Ｒ１２，ａの各符号は、化３において説明したものと同一であり、化９においてＲ１３，Ｒ１４は、化５において説明したものと同一である。
更に、本発明の水硬性組成物用添加剤は、単量体Ａ、単量体Ｂ、及び単量体Ｃを含んで構成される場合、単量体Ｂにおけるｍの値が１〜２９の範囲であり、単量体Ｃにおけるａの値が１〜３の範囲であるのが好ましい。
加えて、単量体Ａ、単量体Ｂ、及び単量体Ｃを含んで構成される水硬性組成物用添加剤の場合、全質量に対する単量体Ａの質量比が１〜２５質量％であり、全質量に対する単量体Ｂの質量比が６５〜９５質量％であり、全質量に対する単量体Ｃの質量比が１〜２０質量％であるものが好適である。
一方、単量体Ａ、単量体Ｂ、及び単量体Ｄを含んで構成される水硬性組成物用添加剤の場合、全質量に対する単量体Ａの質量比が１〜２５質量％であり、全質量に対する単量体Ｂの質量比が６５〜９５質量％であり、全質量に対する単量体Ｄの質量比が１〜１０質量％であるものが好適である。
更に、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ、及び単量体Ｄを含んで構成される水硬性組成物用添加剤の場合、全質量に対する単量体Ａの質量比が１〜２５質量％であり、全質量に対する単量体Ｂの質量比が６５〜９５質量％であり、全質量に対する単量体Ｃの質量比が１〜２０質量％であり、全質量に対する単量体Ｄの質量比が１〜１０質量％であるものが好適である。
本発明の共重合体の製造方法において、共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能なその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（環状構造を除く）やアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
共重合体の製造方法としては、ラジカル発生部位を有するラジカル重合開始剤の存在下で、上記ビニル系単量体を重合させる方法などが挙げられる。ラジカル発生部位を有するラジカル重合開始剤の存在下で、ビニル系単量体を重合させる方法においては、熱等によりアゾ基等のラジカル発生部位からラジカルが発生し、これによって重合が開始されることとなる。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカルを発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類によって適宜調節すればよい。
上記ラジカル重合反応としては、各種溶媒中で反応を行うことができる。中でもセメント等の水硬性組成物は、水溶液として使用されるので、水を溶媒として使用する水溶液重合で行うのが好ましい。水溶液重合は、回分式でも連続式でも、また、これらの２種以上の組み合わせでもよい。
ラジカル重合反応における反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましく０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。
重合反応において、分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、特に制限されるものではないが、本発明で使用される連鎖移動剤としては、共重合体の分子量の調整ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩などが挙げられる。
また、ラジカル重合反応に使用する各単量体成分の反応容器への添加方法としては、特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割または連続投入する方法、一部を反応容器に反応初期に投入し、残りを反応容器に分割または連続投入する方法のいずれであってもよい。また、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、反応容器に初めから投入してもよく、反応容器に滴下してもよく、また、これらを組み合わせてもよい。
共重合体の質量平均分子量は本発明の目的においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド換算で５０００〜２０００００の範囲が適当であるが、好ましくは７０００〜１５００００、より好ましくは、８０００〜１０００００である。
本発明にかかる水硬性組成物用添加剤は、土木、建築、二次製品等の水硬性結合材を含有する水硬性組成物に使用されるものである。このような水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等が挙げられる。
本発明にかかる水硬性組成物用添加剤は、既存の水硬性組成物用添加剤と併用することができる。このような水硬性組成物用添加剤としては、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、消泡剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤等が挙げられる。
本発明にかかる水硬性組成物用添加剤の使用対象となる水硬性組成物の調製に用いる水硬性結合材としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石微粉末、膨張材などの各種混和材を、先に示した各種セメントと併用してもよい。
また水硬性組成物の調製に骨材を用いる場合の骨材としては、細骨材と粗骨材が挙げられ、細骨材としては川砂、山砂、海砂、砕砂、及びスラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
本発明の水硬性組成物用添加剤によれば、水硬性組成物に添加された場合、水硬性組成物を均一に分散する優れた分散性を備えるとともに、水硬性組成物の粘性を低減させる効果を備えている。これにより、水硬性組成物からコンクリート硬化体等の硬化体を生成する場合の施工性やハンドリング性が良好となり作業効率を向上させることができる。更に、ポンプ等の圧送装置の負担を軽減したり、配管内での水硬性組成物の詰まりの発生等を抑えたりすることができ、作業負担や作業コストの低減の効果も有している。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、“部”は質量部、“％”は質量％を意味する。また、“ＥＯ”はオキシエチレン基を示し、“ＰＯ”はオキシプロピレン基を示す。
１．共重合体（水硬性組成物用添加剤）の合成
下記表１の示す通り、共重合体の構成単位種である単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ及び／または単量体Ｄを、それぞれ既定の質量比（％）となるように組み合わせ、実施例１〜１６（ＰＣ−１〜ＰＣ−１６）及び比較例（Ｒ−１〜Ｒ−８）の共重合体の合成を行った。なお、共重合体の合成手法の具体例は下記に示す。
１−１．合成例１（α−メタリル−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレンの合成）
滴下ロートを備えた温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、モノスチレン化フェノールＥＯ３０モル付加物３３０ｇ、およびＫＯＨ６．２ｇを仕込み、乾燥した窒素ガスを流入しながら、１２０℃で１２０分間攪拌し、ＫＯＨの溶解、および脱水を行った。内液を７０℃に維持しながら、メタリルクロライド１０．０ｇを６０分間かけてゆっくりと滴下した。その後、７０℃で１２０分間、さらに９０℃で１２０分間反応させた。生成した塩化カリウムの沈殿を取り除き、他の副生物等を減圧留去、精製し、α−メタリル−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレンを得た。
１−２．実施例１の合成
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水１２１．１ｇを仕込み、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。反応系に、アリルスルホン酸ナトリウム３．６ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン２６２．２ｇ、モノスチレン化フェノールＥＯ１０モル付加物のメタクリル酸エステル２９．１ｇ、メタクリル酸６８．３ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１０．８ｇ、アクリル酸メチル８．９ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９．３ｇ、イオン交換水９５．５ｇを均一に攪拌した溶液を２時間かけて滴下した。さらに、３５％過酸化水素水４．３ｇをイオン交換水４３．５ｇで希釈した溶液を同時に３時間かけて反応系に滴下し、すべての溶液を滴下後、反応系の温度を７０℃に１時間保持した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６とし、さらにイオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量９０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣ−１）とした。なお、実施例２の共重合体（ＰＣ−２）については、原料と仕込み量を変更した以外は、上記実施例１と同様の処理によって合成を行った。
１−３．実施例３の合成
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２７．０ｇを仕込み、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。反応系に、アリルスルホン酸ナトリウム３．７ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン２６９．６ｇ、ジスチレン化フェノールＥＯ１２モル付加物のメタクリル酸エステル３０．０ｇ、メタクリル酸７０．３ｇ、チオグリセロール９．０ｇ、イオン交換水９５．４ｇを均一に攪拌した溶液を２時間かけて滴下した。さらに、３５％過酸化水素水４．５ｇをイオン交換水４４．８ｇで希釈した溶液を同時に３時間かけて反応系に滴下し、すべての溶液を滴下後、反応系の温度を７０℃に１時間保持した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６とし、さらにイオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１１０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣ−３）とした。
１−４．実施例４の合成
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水１５２．７ｇを仕込み、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。反応系に、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン３３１．５ｇ、メタクリル酸４５．２ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル１５．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．９ｇ、イオン交換水２４８．６ｇを均一に攪拌した溶液を２時間かけて滴下した。さらに、過硫酸ソーダ５．８ｇをイオン交換水５０．１ｇで希釈した溶液を同時に３時間かけて反応系に滴下し、すべての溶液を滴下後、反応系の温度を６５℃に１時間保持した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６とし、さらにイオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２４０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣ−４）とした。なお、実施例５〜１４の共重合体（ＰＣ−５）〜（ＰＣ−１４）については、原料と仕込み量を変更した以外は、上記実施例１，３，４と同様の処理によって合成を行った。
１−５．実施例１５の合成
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬのフラスコにイオン交換水１８８．５ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン２６４．２ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。アクリル酸２４．３ｇ、α−メタリル−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン１５．２ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル１５．２ｇ、アクリル酸ブチル９．１ｇをイオン交換水１６１．５ｇで希釈した溶液を３時間かけて滴下し、同時に３．５％過酸化水素水２．９ｇを反応系に３時間かけて滴下し、さらに同時に３−メルカプトプロピオン酸３．１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸３．１ｇをイオン交換水１４．７ｇで希釈した溶液を反応系に４時間かけて滴下した。さらに反応系の温度を６５℃に保持して１時間熟成を行なった。３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２００００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣ−１５）とした。なお、共重合体（ＰＣ−１６）については、原料と仕込み量を変更した以外は実施例１５と同様の処理により合成を行った。
１−６．比較例１の合成
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水４９４．８ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン２８４．１ｇ、メタクリル酸６６．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸８．９ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム３．５ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に、過硫酸ソーダ６．９ｇをイオン交換水３４．５ｇで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を６０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。その後、過硫酸ソーダ２．６ｇをイオン交換水２０．３１ｇで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を６０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ６に調整し、さらにイオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１２０００であった。この反応混合物を共重合体（Ｒ−１）とした。
１−７．比較例２の合成
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水１５２．７ｇを仕込み、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。反応系に、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン３３１．６ｇ、メタクリル酸４５．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇ、イオン交換水２４８．６ｇを均一に攪拌した溶液を２時間かけて滴下した。さらに、過硫酸ソーダ５．７８ｇをイオン交換水２４．５１ｇで希釈した溶液を同時に３時間かけて反応系に滴下し、すべての溶液を滴下後、反応系の温度を７０℃に１時間保持した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６とし、さらにイオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２５０００であった。この反応混合物を共重合体（Ｒ−２）とした。なお、共重合体（Ｒ−３）〜（Ｒ−６）については、原料と仕込み量を変更した以外は、上記比較例１と同様の処理により合成を行った。
１−８．比較例７の合成
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬのフラスコにイオン交換水２０１．２ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン３６１．０ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。アクリル酸３１．３９ｇ、アクリル酸ブチル１１．８ｇをイオン交換水１５７．０ｇで希釈した溶液を３時間かけて滴下し、同時に３．５％過酸化水素水２．８３ｇを反応系に３時間かけて滴下し、さらに同時に３−メルカプトプロピオン酸３．１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸３．１ｇをイオン交換水１５．１ｇで希釈した溶液を反応系に４時間かけて滴下した。さらに反応系の温度を６５℃に保持して１時間熟成を行なった。３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３４０００であった。この反応混合物を共重合体（Ｒ−７）とした。なお、共重合体（Ｒ−８）は、原料と仕込み量を変更した以外は、比較例７と同様の処理により合成を行った。
１−９．共重合体の重量平均分子量の測定
共重合体の重量平均分子量は、下記の測定条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５重量％の溶離液溶液
標準物質：アジレントテクノロジー社ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
なお、各共重合体については水を除去した後に、重水にて５％となるように溶液を調整し、３００ＭＨｚのＮＭＲにて測定を行い各単量体が重合されていることを確認した。
Figure 2020208781
上記表１において示されたＡ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−１０、Ｃ−１〜Ｃ−８、Ｄ−１〜Ｄ−８、及び、ＭＡ、ＢＡは、下記の単量体をそれぞれ示す。
Ａ−１： メタクリル酸
Ａ−２： アリルスルホン酸ナトリウム
Ａ−３： アクリル酸
Ｂ−１： α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
Ｂ−２： α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｂ−３： ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂ−４： α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレン
Ｂ−５： ヒドロキシエチルアクリレート
Ｂ−６： α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン
Ｂ−７： α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
Ｂ−８： α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−オキシプロピレンポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン
Ｂ−９： α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン
Ｂ−１０： α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝７０）オキシエチレン
Ｃ−１： モノスチレン化フェノールＥＯ１０モル付加物のメタクリル酸エステル
Ｃ−２： ジスチレン化フェノールＥＯ１２モル付加物のメタクリル酸エステル
Ｃ−３： トリスチレン化フェノールＥＯ１５モル付加物のメタクリル酸エステル
Ｃ−４： クミルフェノールＥＯ２３モル付加物のメタクリル酸エステル
Ｃ−５： モノスチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物のメタクリル酸エステル
Ｃ−６： α−メタリル−ω−（モノスチレン化フェノキシ）−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン
Ｃ−７： トリスチレン化フェノールＥＯ２３モルＰＯ４モル付加物のメタクリル酸エステル
Ｃ−８： ジスチレン化フェノールＥＯ２３モル付加物のメタクリル酸エステル
Ｄ−１： メタクリル酸シクロヘキシル
Ｄ−２： アクリル酸テトラヒドロフルフリル
Ｄ−３： メタクリル酸ジシクロペンタニル
Ｄ−４： メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
Ｄ−５： アクリル酸シクロヘキシル
Ｄ−６： メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＭＡ： アクリル酸メチル
ＢＡ： アクリル酸ブチル
ここで、実施例１〜１６（ＰＣ−１〜ＰＣ−１６）において、実施例３（ＰＣ−３）は単量体Ｃ（Ｃ−２）を含有するものの、単量体Ｄの構成単位種は含有しないものであり、一方、実施例４（ＰＣ−４）は単量体Ｄ（Ｄ−２）を含有するものの、単量体Ｃの構成単位種は含有しないものである。更に、実施例６，８（ＰＣ−６，ＰＣ−８）は単量体Ｃ（Ｃ−４またはＣ−５）を含有するものの、実施例３と同様に単量体Ｄの構成単位種は含有しないものである。上記以外の実施例は、単量体Ｃ及び単量体Ｄをいずれも含有するものである。
上記の通り、実施例１〜１６（ＰＣ−１〜ＰＣ−１６）は、単量体Ｃ及び単量体Ｄの構成単位種の少なくともいずれか一方を含有して構成されるものである。これに対し、比較例は、単量体Ｃ及び単量体Ｄの構成単位種をいずれも含有しないものである。
２．モルタル組成物
２−１．モルタル組成物の調製（水セメント比＝４０％）
表２に記載した配合条件で、ＪＩＳ Ｒ５２０１準拠のモルタルミキサーに、上記１．の共重合体の合成により調製された共重合体（添加剤）（実施例１〜１１、比較例１〜３）を所定量、ポリエーテル系消泡剤０．２ｇ、水（蒲郡市上水道）を加え、ミキサーを低速で攪拌しながら普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を３０秒で、細骨材（大井川水系産陸砂、２．５ｍｍのふるいにとどまるものを除いたもの）を次の３０秒で加え、そのまま１８０秒混練しモルタル組成物（適用例１〜１１、比較適用例１〜３）を調製した。なお、添加剤のセメント質量に対する添加量（％）は後述する表４にそれぞれ試験結果とともに示す。共重合体（添加剤）とポリエーテル系消泡剤は水の一部とした。
Figure 2020208781
２−２．モルタル組成物の調製（水セメント比＝３０％）
上記２−１．と同様に、表３に記載された配合条件で、ＪＩＳ Ｒ５２０１準拠のモルタルミキサーに、上記１．の共重合体の合成により調製された共重合体（添加剤）（実施例１２〜１６、比較例４〜８）を所定量、ポリエーテル系消泡剤０．２ｇ、水（蒲郡市上水道）を加え、ミキサーを低速で攪拌しながら中庸熱ポルトランドセメント（宇部三菱セメント製）を３０秒で、細骨材（大井川水系産陸砂、２．５ｍｍのふるいにとどまるものを除いたもの）を次の３０秒で加え、そのまま１８０秒混練しモルタル組成物（適用例１２〜１６、比較適用例４〜８）を調製した。なお、添加剤のセメント質量に対する添加量（％）は後述する表４にそれぞれ試験結果とともに示す。共重合体（添加剤）とポリエーテル系消泡剤は水の一部とした。
Figure 2020208781
３．モルタルフロー試験及びＪ１４漏斗流下試験
上記によって調製されたモルタル組成物（適用例１〜１６、比較適用例１〜８）に対し、練り上げ直後（０ｍｉｎ）及び練り上げ完了から３０ｍｉｎ経過後のモルタルフロー（ｍｍ）及びＪ１４漏斗流下時間（ｓ）をそれぞれ計測した。
モルタルフロー値（ｍｍ）：タッピングを行わないこと以外は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して行った。
Ｊ１４漏斗流下時間（ｓ）：土木学会コンクリート標準示方書ＪＳＣＥ−Ｆ５４１の「充てんモルタルの流動性試験方法」に準拠して行った。
水セメント比が４０％のモルタル組成物（適用例１〜１１及び比較的適用例１〜３）の上記試験結果を下記の表４に示し、水セメント比が３０％のコンクリート組成物（適用例１２〜１６及び比較適用例４〜８）の上記試験結果を下記の表５に示す。
Figure 2020208781
Figure 2020208781
表４及び表５に示される結果から明らかなように、本発明の水硬性組成物用添加剤（実施例１〜１６）を添加して調製されたコンクリート組成物（適用例１〜１６）は、比較適用例１〜８のコンクリート組成物に対し、練り混ぜ直後（０ｍｉｎ）及び３０ｍｉｎ経過後のいずれにおいてもスランプフロー値及びＪ１４漏斗流下時間の値から、モルタル組成物（水硬性組成物）の粘性の改善が認められる。そのため、ポンプ等による圧送の際の搬送性に優れたものとなることが確認された。

Claims (7)

  1. 構成単位中にビニル基及び酸基を有し、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ａと、
    下記の化１で示され、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ｂと、
    下記の化２で示され、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ｃと
    を共重合した共重合体として構成される水硬性組成物用添加剤。
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５Ｏは炭素数２〜４の１または複数のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｍは１〜３００の整数を示す）
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は下記の化３で示され、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜４の１または複数のオキシアルキレン基を示し、ｓは０〜５の整数を示し、ｔは０または１を示し、ｎは０〜３００の整数を示す）
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示し、ａは、０〜３の整数を示す）
  2. 構成単位中にビニル基及び酸基を有し、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ａと、
    下記の化４で示され、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ｂと、
    下記の化５で示され、全質量に対する質量比が１〜９８質量％の範囲で含まれる単量体Ｄと
    を共重合した共重合体として構成される水硬性組成物用添加剤。
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５Ｏは炭素数２〜４の１または複数のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｍは１〜３００の整数を示す）
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１４は環状構造を含む炭素数３〜２２のアルキル基またはエーテル基を示す）
  3. 構成単位中にビニル基及び酸基を有し、全質量に対する質量比が１〜９７質量％の範囲で含まれる単量体Ａと、
    下記の化６で示され、全質量に対する質量比が１〜９７質量％の範囲で含まれる単量体Ｂと、
    下記の化７で示され、全質量に対する質量比が１〜９７質量％の範囲で含まれる単量体Ｃと
    下記の化９で示され、全質量に対する質量比が１〜９７質量％の範囲で含まれる単量体Ｄと
    を共重合した共重合体として構成される水硬性組成物用添加剤。
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５Ｏは炭素数２〜４の１または複数のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｍは１〜３００の整数を示す）
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は下記の化８で示され、Ｒ１０Ｏは、炭素数２〜４の１または複数のオキシアルキレン基を示し、ｓは０〜５の整数を示し、ｔは０または１を示しｎは、０〜３００の整数を示す）
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示し、ａは０〜３の整数を示す）
    Figure 2020208781
     （但し、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１４は環状構造を含む炭素数３〜２２のアルキル基またはエーテル基を示す）
  4. 前記単量体Ｂにおけるｍの値が１〜２９の範囲であり、
    前記単量体Ｃにおけるａの値が１〜３の範囲である請求項１または３記載の水硬性組成物用添加剤。
  5. 全質量に対する前記単量体Ａの質量比が１〜２５質量％であり、
    全質量に対する前記単量体Ｂの質量比が６５〜９５質量％であり、
    全質量に対する前記単量体Ｃの質量比が１〜２０質量％である請求項１または３記載の水硬性組成物用添加剤。
  6. 全質量に対する前記単量体Ａの質量比が１〜２５質量％であり、
    全質量に対する前記単量体Ｂの質量比が６５〜９５質量％であり、
    全質量に対する前記単量体Ｄの質量比が１〜１０質量％である請求項２または３記載の水硬性組成物用添加剤。
  7. 全質量に対する前記単量体Ａの質量比が１〜２５質量％であり、
    全質量に対する前記単量体Ｂの質量比が６５〜９５質量％であり、
    全質量に対する前記単量体Ｃの質量比が１〜２０質量％であり、
    全質量に対する前記単量体Ｄの質量比が１〜１０質量％である請求項３記載の水硬性組成物用添加剤。

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