CN110643037B - 一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明以高沸点有机溶剂、高极性有机溶剂、线性聚乙烯亚胺、烃基缩水甘油醚、一卤代物、强碱性阴离子交换树脂和酸为主要原料，提供一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，产品主要用作高分子材料的永久性抗静电剂、聚合物电解质、非水液体电解质、凝胶电解质和固体电解质等领域。该方法具有能耗低、环境污染小、生产工艺简单、生产工艺路线短、规模化生产投资小、生产效率高的特点，产业化前景看好。目前，关于主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物的合成工艺路线、制备方法和抗静电性能研究尚未见文献报道。

Description

一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制 备方法

技术领域

本发明涉及一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，属于聚合物的制备技术领域。

背景技术

随着有机高分子材料的飞速发展，有机高分子材料的应用也日益广泛，在国民经济中起着日益重要的作用。但由于有机高分子材料绝大多都具有优良的绝缘性能，使用过程中有机高分子材料经相互碰撞、相互摩擦或受静电感应等相互作用，容易在有机高分子材料表面产生静电积聚现象，且静电难以通过传导消除而使静电压不断升高，过高的静电既容易吸尘，又容易通过静电放电产生火花，从而产生静电危害问题，给很多工业领域带来安全隐患。

有机高分子材料普遍存在的静电问题主要有以下危害：高压静电放电容易引起电子设备运行故障，甚至直接导致电子设备损坏；高压静电放电易导致集成电路和电子元件被击穿；高压静电放电会导致工作人员被电击，对工作人员的皮肤、心脏和大脑都有伤害，危害工作人员的身心健康；高压静电放电容易引爆易燃易爆品、粉尘和油雾，导致爆炸和火灾等灾害事故，造成财产和经济损失；静电吸尘会造成集成电路和半导体元件的成品率降低，影响生产效率；另外，静电吸尘和静电放电在胶片制造工业、塑料加工工业、造纸印刷工业和纺织工业等工业领域都有危害。

使用抗静电剂是解决有机高分子材料静电危害问题的有效解手段。在有机高分子材料中添加一定量的抗静电剂，有效降低有机高分子材料的表面电阻率和体积电阻率，即可减少或消除有机高分子材料的静电积聚现象，解决有机高分子材料的静电危害问题。

相比于发达国家的抗静电剂研究进度、广度和深度来讲，我国的抗静电剂研究起步较晚，水平相对落后，但近年来的发展也很迅速，并取得了显著成就。目前，我国工业领域使用的抗静电剂主要有阳离子表面活性剂抗静电剂、阴离子表面活性剂抗静电剂、非离子表面活性剂抗静电剂、两性离子表面活性剂抗静电剂和高分子永久型抗静电剂五大类，品种繁多。但小分子的阳离子表面活性剂抗静电剂、阴离子表面活性剂抗静电剂、非离子表面活性剂抗静电剂和两性离子表面活性剂抗静电剂的耐久性差，耐擦洗性差，存在显著的缺陷；而高分子永久型抗静电剂的不仅种类少，且大多为侧链悬挂季铵盐基团的聚合物，抗静电性能差，添加量大，大量添加不仅导致使用成本过高，且常常导致大幅度降低主体材料的物理化学性能，难以满足市场需求；因此，性能好的高分子永久型抗静电剂备受关注。研究开发新型高分子永久型抗静电剂，提高有机高分子材料的抗静电性能和抗静电性能的耐久性，是抗静电剂研究领域的重要发展趋势，具有重要的实际意义。

本发明以高沸点有机溶剂、高极性有机溶剂、线性聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，简称PEI)、烃基缩水甘油醚、一卤代物、强碱性阴离子交换树脂和酸为主要原料，提供一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，产品主要用作高分子材料的永久性抗静电剂、聚合物电解质、非水液体电解质、凝胶电解质和固体电解质等领域。该方法具有能耗低、环境污染小、生产工艺简单、生产工艺路线短、规模化生产投资小、生产效率高的特点，产业化前景看好。目前，关于主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物的合成工艺路线、制备方法和抗静电性能研究尚未见文献报道。

发明内容

1.本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于：

所述的主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物的结构式如下式1：

所述的主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物采用如下技术方案进行合成：

以高沸点有机溶剂、高极性有机溶剂、线性聚乙烯亚胺PEI、烃基缩水甘油醚、一卤代物、强碱性阴离子交换树脂和酸为主要原料，按照(高沸点有机溶剂和高极性有机溶剂)∶线性聚乙烯亚胺PEI∶烃基缩水甘油醚∶一卤代物∶酸的质量百分比为(40.00％～95.00％)∶(0.01％～20.00％)∶(0.01％～20.00％)∶(0.01％～20.00％)∶(0.01％～20.00％)的比列，首先，在保护气体保护下，将线性聚乙烯亚胺PEI和烃基缩水甘油醚在高沸点有机溶剂和高极性有机溶剂中搅拌进行叔胺化反应，反应温度为20℃～90℃，反应时间为0.5h～25h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在保护气体保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与一卤代物混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为40℃～95℃，反应时间为5h～30h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在40℃～70℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，反应方程式如下式2～式5：

①叔胺聚合物I的合成反应方程式：

②主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的合成反应方程式：

③主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的合成反应方程式：

④主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的合成反应方程式：

式1～式5中：

线性聚乙烯亚胺PEI为固含量≥98％，平均聚合度为15～1500，平均分子量Mr为645～64500的线性聚乙烯亚胺PEI；

烃基缩水甘油醚的结构式为下式6，其中，R¹为C₁～C₈的脂肪族烃基，Ar为C₆～C₁₀芳香族烃基；

n＝x+y1＝x+y+z＝15～1500；

一卤代物R²X中，R²-为C_n1H_2n1+1-和HO(CH₂)_n2CH(R³)CH₂-，其中，R³＝H和OH，n1＝2～8，n2＝0～5，X＝Cl和Br；

高沸点有机溶剂为乙二醇和多乙二醇的二烷基醚、二羧酸酯和烷基醚羧酸酯，分子结构式为R⁴(OCH₂CH₂)_n3OR⁵，R⁴和R⁵为C₁～C₄的烷基和C₁～C₄的酰基，n3＝1～5；

所用的保护气体为氮气和氩气中的任一种；

所用的酸是四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和五氟丙酸中的任一种或多种。

2.本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所用的高沸点有机溶剂为乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇丁醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二丁醚、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、二乙二醇二甲酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二甘醇二丙酸酯和三乙二醇二乙酸酯中的任一种或多种。

3.本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所用的高极性有机溶剂是二甲基亚砜、二甲基砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的任一种或多种。

4.本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所用的线性聚乙烯亚胺PEI是固含量≥98％，平均聚合度为15～1500，平均分子量为645、800、1000、1300、1500、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000和64500的线性聚乙烯亚胺PEI中的任一种或多种。

5.本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所用的烃基缩水甘油醚是正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和异丙基缩水甘油醚中的任一种或多种。

6.本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所用的一卤代物是氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、溴代正丙烷、溴代异丙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正戊烷、溴代正己烷、3-氯甘油、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、2-溴乙醇和3-溴-1-丙醇中的任一种或多种。

7.本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，该方法制备的聚合物溶液具有如下性能：

1)外观：无色至淡黄色透明粘稠液体；

2)150℃烘干后的不挥发分：≥98％；

3)pH值：7.0～9.5；

4)溶解性：溶于环氧树脂、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚酮树脂和聚氨酯树脂；

5)热稳定性：≥150℃；

6)电阻率：1.0×10⁴～1.0×10⁶Ω·cm。

8.本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于该方法具有如下显著的优点：

(1)叔胺聚合物I的合成反应过程中，由于线性聚乙烯亚胺中的活性氢与烃基缩水甘油醚中的环氧基团的反应活性高，即使常温常压下也可以反应，加热反应就更容易反应完全，因此，控制线性聚乙烯亚胺中活性氢的摩尔数与烃基缩水甘油醚中的环氧基团的摩尔数之比为1∶1，进行加热反应，即可以确保烃基缩水甘油醚反应完全，所得叔胺聚合物I的溶液中，除含高沸点有机溶剂和高极性有机溶剂外，不含其它杂质，可直接用于下一步制备反应，省去了分离提纯步骤，简化了生产工艺，提高了生产效率；

(2)主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的合成反应过程中，控制一卤代物的摩尔数与叔胺聚合物I中叔氨基的摩尔数之比小于1，使叔氨基过量，这样既可以使一卤代物充分反应，又可以直接得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液，得到的聚合物II的溶液可直接用于下一步制备反应，且省去了分离提纯步骤，简化了生产工艺，提高了生产效率；

(3)同时选用碳链长度不同和结构不同的多种一卤代物进行季铵化反应，使主链上连接的支链多样化，可有效降低季铵盐聚合物分子链结构的有序性和对称性，有利于降低产物的结晶度，提高产物分子链的运动能力，便于离子在产物分子间移动，从而有利于通过离子导电来传导释放静电荷，提高产物的抗静电性能；

(4)主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的合成反应程中，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理后，再用酸中和时，通过控制酸的用量，使酸的摩尔数(x+y)小于季铵碱和叔胺的摩尔总数(x+y1)，即(x+y)＜(x+y1)时，在此条件下，除强碱性阴离子交换树脂处理后得到的季铵碱全部被中和外，仅有部分叔胺基团被中和，使主链上含季铵盐、叔铵盐的同时，还保留有游离叔胺基，再在40℃～70℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即可直接得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，工艺简单，效率高；

(5)制备反应过程中，使用的高极性有机溶剂都是极性强的有机物，偶极矩μ高达3.8D以上，使用高极性有机溶剂的目的是促进一卤代物中的极性C-X键极化，C-X的极化度越高，C-X就越容易发生断裂，季铵化反应速率就越快，在相同反应温度条件下，使用高极性有机溶剂与不使用高极性有机溶剂相比，可使季铵化反应速率提高25％以上，反应时间缩短，季铵化反应更完全，显著降低能耗，大大提高了生产效率，同时，高极性有机溶剂也都是沸点高、难挥发、粘度小、对产物的溶解性好，可得到流动性好的聚合物溶液，既有利于提高产物的抗静电性能，又便于产物直接应用；

(6)本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物用作抗静电剂时，除季铵盐、叔铵盐和叔胺产生抗静电性能外，聚合物中每个链段都至少含有一个羟基，也属于多羟基聚合物，由于羟基具有较强的吸湿性，因此羟基对抗静电性能也有增强作用，且该聚合物属于永久性抗静电剂；

(7)本发明之所以将所得聚合物II的溶液先用强碱性阴离子交换树脂处理后，再选用四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、硝酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和五氟丙酸中和，是由于这些酸的阴离子的体积都比卤素离子体积大，尤其是电荷的分散度高，使得这些酸的阴离子与聚合物主链上阳离子的距离较大，阴、阳离子间的库仑引力显著减小，聚合物IV的结晶度和熔点降低，有利于离子在产物分子间移动，从而有利于通过离子传导释放静电荷，显著提高聚合物IV的抗静电性能；

(8)由于主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV中，主链上还保留有游离叔胺基，主链上每个重复单元的侧链上还至少含有一个羟基，聚合物IV中大量的羟基和余留的游离叔胺基都能与金属离子络合，有利于提高聚合物IV与盐类化合物的相溶性，为后续应用中加入盐类化合物，提高导电性能和抗静电性能提供了有利条件；相反，如果在聚合物IV的合成反应过程中，用酸将季铵碱和叔胺全部中和成盐，使主链上无游离叔胺基存在，此时，盐类化合物在聚合物IV的溶液中的溶解性实验表明，盐类化合物的溶解度下降15％～35％，即聚合物IV与金属离子的络合能力下降15％～35％，聚合物IV与盐类化合物的相溶性下降，不利于后续应用中加入盐类化合物以提高导电性能和抗静电性能；

(9)在分子量相同的条件下，线性聚乙烯亚胺的链长比支链聚乙烯亚胺的链长要长，因此，使用线性聚乙烯亚胺合成的主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的分子链更长，当主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV作为抗静电剂使用时，分散在聚合物体系中形成传导离子和释放静电荷的网络结构所需的量就少，抗静电性能提高；

(10)由于不同的聚合物其极性各不相同，如环氧树脂、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚酮树脂和聚氨酯树脂等，能与之相溶的抗静电剂的极性也就各不相同，为此，本发明可以通过改变烃基缩水甘油醚和一卤代物的种类、结构、用量和配比，来改变主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的极性，达到能与不同聚合物相溶的目的，拓宽聚合物IV的应用范围；

(11)本发明选用的高沸点有机溶剂和高极性有机溶剂，在聚合物IV溶液作为抗静电剂的使用过程中，还能起到一定的增塑作用，增加聚合物IV的主链在主体树脂中的运动能力，提高离子在聚合物IV主链分子间的移动能力，有利于提高抗静电性能；

(12)本发明所述技术方案具有能耗低，环境污染小，生产工艺简单，工艺路线简短，规模化生产设备投资小，生产效率高，生产成本低，适合于规模化生产，产业化前景看好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面是本发明所述的一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法的非限定性实施例，这些实施例的给出，仅仅是为了达到对本发明作进一步详细描述的目的，并非对本发明任何形式上和实质上的限制；必须指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明方法的前提下，本领域技术人员还可以作出若干改进、补充和优化，这些改进、补充和优化也应视为本发明的保护范围；所有熟悉本领域的专业技术人员，在不脱离本发明方法范围的情况下，利用本发明技术方案和技术内容进行工艺改进、方案补充和原料配比优化，均视为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明方法的实质技术对本发明所作的任何等同改进、补充和优化，也均属于本发明方法的技术范围。

实施例1

首先，在氮气保护下，将28.00克二乙二醇甲乙醚、32.00克二甘醇二丙酸酯、33.00克二甘醇乙醚乙酸酯和41.00克碳酸丙烯酯、4.30克PEI30000、1.86克正辛基缩水甘油醚、2.96克缩水甘油和5.10克乙基缩水甘油醚混合，在搅拌进行叔胺化反应，反应温度为30℃，反应时间为20h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在氮气保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与1.11克3-氯甘油和1.51克溴代正戊烷混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为90℃，反应时间为6h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用2.64克四氟硼酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在45℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，电阻率为1.6×10⁶Ω·cm。

实施例2

首先，在氮气保护下，将38.00克三乙二醇二乙酸酯、45.00克乙二醇二丁醚、25.00克碳酸乙烯酯、1.20克PEI3000、1.20克PEI60000、1.47克PEI10000、6.50克正丁基缩水甘油醚和4.08克乙基缩水甘油醚混合搅拌进行叔胺化反应，反应温度为40℃，反应时间为18h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在氮气保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与2.78克3-溴-1-丙醇和1.65克溴代正己烷混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为85℃，反应时间为8h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用5.84克六氟磷酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在50℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，电阻率为7.1×10⁵Ω·cm。

实施例3

首先，在氮气保护下，将49.00克二甘醇甲醚乙酸酯、15.00克N，N-二甲基甲酰胺、17.00克碳酸乙烯酯、19.00克N，N-二甲基甲酰胺、5.16克PEI35000、9.00克苯基缩水甘油醚和4.44克缩水甘油混合搅拌进行叔胺化反应，反应温度为50℃，反应时间为15h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在氮气保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与4.75克3-氯-1-丙醇混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用3.16克苯磺酸和3.52克四氟硼酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在55℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，电阻率为4.5×10⁵Ω·cm。

实施例4

首先，在氮气保护下，将35.00克四乙二醇二丁醚、25.00克四乙二醇二甲醚、20.00克乙二醇二甲酸酯、52.00克N-乙基吡咯烷酮、6.02克PEI40000、9.84克邻甲苯基缩水甘油醚和8.16克乙基缩水甘油醚混合搅拌进行叔胺化反应，反应温度为60℃，反应时间为12h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在氮气保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与5.00克2-溴乙醇和3.72克氯代异丁烷混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为75℃，反应时间为13h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用3.44克对甲苯磺酸和11.68克六氟磷酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在60℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，电阻率为3.2×10⁵Ω·cm。

实施例5

首先，在氮气保护下，将20.00克二乙二醇二乙醚、25.00克乙二醇二丙酸酯、25.00克N，N-二甲基乙酰胺、4.73克PEI45000、6.56克苄基缩水甘油醚和5.18克缩水甘油混合搅拌进行叔胺化反应，反应温度为70℃，反应时间为10h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在氮气保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与2.43克2-氯乙醇和5.48克溴代正丁烷混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为70℃，反应时间为15h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用1.26克硝酸和6.16克四氟硼酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在65℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，电阻率为1.9×10⁵Ω·cm。

实施例6

首先，在氮气保护下，将25.00克二甘醇丁醚乙酸酯、30.00克二乙二醇二乙酸酯、8.00克N-甲基吡咯烷酮、7.00克二甲基亚砜、2.58克PEI50000、2.37克PEI5000和8.51克缩水甘油混合搅拌进行叔胺化反应，反应温度为75℃，反应时间为8h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在氮气保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与3.03克氯代正己烷和2.46克溴代异丁烷混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为65℃，反应时间为18h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用6.56克五氟丙酸和5.84克六氟磷酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在60℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，电阻率为8.3×10⁴Ω·cm。

实施例7

首先，在氮气保护下，将10.00克乙二醇二乙酸酯、10.00克乙二醇二丁酸酯、45.00克二甲基砜、5.38克PEI55000和12.75克乙基缩水甘油醚混合搅拌进行叔胺化反应，反应温度为80℃，反应时间为7h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在氮气保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与3.26克氯代正丁烷和4.31克溴代异丙烷混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为60℃，反应时间为20h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用9.00克三氟甲磺酸和4.40克四氟硼酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在65℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，电阻率为5.5×10⁴Ω·cm。

实施例8

首先，在氩气保护下，将24.00克二乙二醇二丁醚、18.00克三乙二醇二甲醚、21.00克二乙二醇二甲酸酯、11.00克二甲基亚砜、4.52克PEI45000和12.18克异丙基缩水甘油醚混合搅拌进行叔胺化反应，反应温度为85℃，反应时间为6h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在氮气保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与4.82克氯代正戊烷和3.69克溴代正丙烷混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为55℃，反应时间为22h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用3.42克三氟乙酸和9.49克六氟磷酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在60℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，电阻率为2.8×10⁴Ω·cm。

Claims (7)

1.一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物溶液的制备方法，其特征在于：

所述的主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物的结构式如下式1：

所述的主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物采用如下技术方案进行合成：

以高沸点有机溶剂、高极性有机溶剂、线性聚乙烯亚胺PEI、烃基缩水甘油醚、一卤代物、强碱性阴离子交换树脂和酸为主要原料，按照(高沸点有机溶剂和高极性有机溶剂)∶线性聚乙烯亚胺PEI∶烃基缩水甘油醚∶一卤代物∶酸的质量百分比为(40.00％～95.00％)∶(0.01％～20.00％)∶(0.01％～20.00％)∶(0.01％～20.00％)∶(0.01％～20.00％)的比列，首先，在保护气体保护下，将线性聚乙烯亚胺PEI和烃基缩水甘油醚在高沸点有机溶剂和高极性有机溶剂中搅拌进行叔胺化反应，反应温度为20℃～90℃，反应时间为0.5h～25h，反应结束后得到叔胺聚合物I的溶液；其次，在保护气体保护下，将所得叔胺聚合物I的溶液与一卤代物混合搅拌进行季铵化反应，反应温度为40℃～95℃，反应时间为5h～30h，反应得到主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的溶液；第三，将所得聚合物II的溶液用强碱性阴离子交换树脂处理至检测不出卤素离子后，得到主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液；第四，在冷水浴冷却下，用酸中和主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的溶液，再在40℃～70℃下抽真空除去低沸点挥发性组分，即得到一种主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的溶液，反应方程式如下式2～式5：

①叔胺聚合物I的合成反应方程式：

②主链上同时含季铵盐和叔胺的聚合物II的合成反应方程式：

③主链上同时含季铵碱和叔胺的聚合物III的合成反应方程式：

④主链上同时含季铵盐、叔铵盐和叔胺的聚合物IV的合成反应方程式：

式1～式5中：

线性聚乙烯亚胺PEI为固含量≥98％，平均聚合度为15～1500，平均分子量Mr为645～64500的线性聚乙烯亚胺PEI；

烃基缩水甘油醚的结构式为下式6，其中，R¹为C₁～C₈的脂肪族烃基，Ar为C₆～C₁₀芳香族烃基；

n＝x+y1＝x+y+z＝15～1500；

一卤代物R²X中，R²-为C_n1H_2n1+1-和HO(CH₂)_n2CH(R³)CH₂-，其中，R³＝H和OH，n1＝2～8，n2＝0～5，X＝Cl和Br；

高沸点有机溶剂为乙二醇和多乙二醇的二烷基醚、二羧酸酯和烷基醚羧酸酯，分子结构式为R⁴(OCH₂CH₂)_n3OR⁵，R⁴和R⁵为C₁～C₄的烷基和C₁～C₄的酰基，n3＝1～5；

所用的保护气体为氮气和氩气中的任一种；

所用的酸是四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和五氟丙酸中的任一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的高沸点有机溶剂为乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇丁醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二丁醚、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、二乙二醇二甲酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二甘醇二丙酸酯和三乙二醇二乙酸酯中的任一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的高极性有机溶剂是二甲基亚砜、二甲基砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的线性聚乙烯亚胺PEI是固含量≥98％，平均聚合度为15～1500，平均分子量为645、800、1000、1300、1500、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000和64500的线性聚乙烯亚胺PEI中的任一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的烃基缩水甘油醚是正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和异丙基缩水甘油醚中的任一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的一卤代物是氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、溴代正丙烷、溴代异丙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正戊烷、溴代正己烷、3-氯甘油、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、2-溴乙醇和3-溴-1-丙醇中的任一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法制备的聚合物溶液具有如下性能：

1)外观：无色至淡黄色透明粘稠液体；

2)150℃烘干后的不挥发分：≥98％；

3)pH值：7.0～9.5；

4)溶解性：溶于环氧树脂、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚酮树脂和聚氨酯树脂；

5)热稳定性：≥150℃；

6)电阻率：1.0×10⁴～1.0×10⁶Ω·cm。