CN107337767B - 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷酸基团的减水剂及其制备方法。所述含磷酸基团的减水剂为梳型结构，其主链有酸酐基团，羧酸酯基团或酰胺基团，主链不提供初始减水能力，后期在碱性条件下水解后，释放出吸附基团，提高保坍能力；其侧链包括纯的聚醚侧链和末端带有吸附基团的聚醚侧链，纯的聚醚侧链提供空间位阻；所述吸附基团包括磷酸基团和亚磷酸酸基团，吸附位点多且集中，提供减水剂初始吸附能力和分散能力。本发明所述含磷酸基团的减水剂中的主要吸附基团是磷酸基团，减水剂结构中的羧酸酯或者酸酐，能够在吸附后期，通过碱性条件下的水反应，不断的释放出新的羧基吸附基团，从而达到更好的保坍性能。

Description

一种含磷酸基团的减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种含磷酸基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用。

背景技术

减水剂是一种保证混凝土坍落度不变的条件下，降低拌合水的用量的混凝土外加剂。大多数属于阴离子表面活性剂，加入混凝土拌合物后对水泥颗粒具有分散作用，能够改善混凝土的工作性能。随着超大跨度桥梁、超大体积混凝土以及超高层建筑等行业的发展，对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求，减水剂也从最初的木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂等磺酸盐类减水剂发展到新一代高性能聚羧酸减水剂。

自从20世纪80年代日本触媒公司首次开发出聚羧酸减水剂以来，围绕着聚羧酸减水剂性能的提升做了很多的工作，主要集中在提高减水性能、保坍性能等方面，相继开发出了一系列基于聚羧酸减水剂的改性减水剂。但是这些减水剂受制于聚羧酸体系，对于骨料品质变差、黏土耐受性、机制砂等并没有很好的解决方案，大多通过提高减水剂掺量、增加拌合水用量或者加入牺牲剂等方法，来保证混凝土的使用性能。

专利CN 103342500 A报道了一种粘土屏蔽剂，由磷酸盐、硅酸盐、葡萄糖酸钠、十二烷基硫酸钠等原料进行共混复配制成，能够优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。

万甜明等报道了一种复合泥土吸附剂(与聚羧酸减水剂复配的抗泥土副作用的复合泥土吸附剂研究[J].新型建筑材料,2014.10,34-37)。以分散稀释剂、缓凝剂、离子络合、表面活性剂和水为原料，按照一定的质量百分比复配制成复合泥土吸附剂，提高了聚羧酸减水剂在低品质骨料中的初始流动性能和保坍性能。

已有的研究工作表明，磷酸根的吸附能力要强于羧酸根，在聚羧酸减水剂中复配小分子磷酸盐，磷酸盐优先吸附到粘土颗粒表面，从而降低了聚羧酸减水剂在粘土颗粒上的吸附，保证了聚羧酸减水剂在低品质骨料中的使用效果，但是这类小分子磷酸盐发挥的主要电子效应，如何开发含磷酸基团的化合物的空间效应，获得了越来越多的业内工作者的重视。

于连林等(含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合,合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强。

专利CN 101128495 B报道了一种由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物与含有磷酸基团的不饱和单体通过自由基共聚合合成了一种水泥分散剂，具有良好的的减水性能，并且它几乎不延缓混凝土的硬化并确保了混凝土的长的加工性。

专利CN 101248097 B报道了一种马来酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的聚醚大单体通过自由基聚合合成了一种水泥分散剂，具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内无延迟作用地保持近于不变的水泥流动性。此外，改善了用这种外加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，实现了混凝土材料较早和较高的耐压强度。

上述研究工作成功将含磷酸基团的可聚单体通过与羧酸或者聚醚单体等共聚引入到减水剂结构中，制成的减水剂同时兼具磷酸基团的电子效应和聚合物结构提供的空间位阻效应，达到了较好的减水性能、保坍性能以及粘土耐受性。但是上述减水剂单体制备过程中仍然存在着一些需要改进的地方，含酯键的磷酸单体的制备过程中不可避免的会有一定的双酯生成，从而导致减水剂交联而导致分子量过高；电荷密度高的磷酸基团与可聚合双键的位置过近，我们知道磷酸基团本身具有一定的链转移效果(蒋卓君等,超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究 [J],新型建筑材料,2013,(3),29-31)，可能会导致双键的聚合效果变差；此外，一些磷酸酯制备的条件苛刻，路线过长，导致工业化生产困难。

发明内容

为解决现有磷酸类相关减水剂合成工艺的缺陷，导致产品性能不稳定的问题，本发明提供一种单体结构可调性强、双键聚合活性不受影响、制备工艺简单，减水和保坍性能好，粘土耐受性能优异的含磷酸基团的减水剂及其制备方法。

本发明所述的含磷酸基团的减水剂具有以下特征：减水剂为梳型结构，其中减水剂主链由带有酸酐基团，羧酸酯基团或酰胺基团的连接组成，主链不提供初始减水能力，后期在碱性条件下水解后，释放出吸附基团，提高保坍能力；

其侧链包括纯的聚醚侧链和末端带有吸附基团的聚醚侧链，纯的聚醚侧链提供空间位阻；所述吸附基团包括磷酸基团和亚磷酸酸基团，吸附位点多且集中，提供减水剂初始吸附能力和分散能力。

本发明所述的含磷酸基团的减水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)含磷酸基团的不饱和单体的制备：首先将氯代聚醚与胺化试剂进行胺化反应得到胺化聚醚，然后使用磷酸化试剂对胺化聚醚进行磷酸化改性，合成含磷酸基团的不饱和单体。

(2)含磷酸基团的聚羧酸减水剂制备：含磷酸基团的不饱和单体、不饱和羧酸类单体、不饱和聚醚，通过自由基反应制得减水剂成品。

步骤(1)中所述氯代聚醚的结构式如下所示

上述氯代聚醚结构中，Q¹代表其起始剂不饱和醇Q¹OH的烷基部分，a代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；b代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；c代表聚醚大单体中环氧氯丙烷的结构单元数。其中，a/b在5～30之间，c 在1～10之间。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚由起始剂不饱和醇Q¹OH和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷三种环氧烷烃共聚合而成。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚使用的起始剂Q¹OH，其结构式如II所示：

其中，R¹、R²、R³互相独立地为H或CH₃-，R⁴为C1～C10之间的亚烷基或 C6～C10之间的亚芳基，d为0或1，e为0～5之间的整数，且d、e不同时为0。

步骤(1)中所述氯代聚醚的制备方法，不能使用传统碱催化反应，因为强碱性的醇钠活性位点会与环氧氯丙烷的C-Cl键在高温高压条件下发生醚化反应。

目前业内主要有以下两种通用做法。一种是先制备出聚醚中间体，然后对聚醚中间体进行氯代，制备出氯代聚醚；第二种方法是使用三氟化硼-乙醚等Lewis 酸催化剂，直接催化剂环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的两种或者三种共聚合而成。这两种方法存在着一定的不足，第一种方法中聚醚的氯代工艺，需要使用SOCl₂作为氯代试剂，反应过程比较剧烈，而且生成等摩尔的HCl和SO₂，需要进一步的除酸工艺提纯氯代聚醚；第二种方法使用三氟化硼-乙醚作为催化剂，其实质是一种阳离子催化剂，在催化环氧乙烷等聚合的过程中，副反应较多，很难制备出分子量大的氯代聚醚，而且三氟化硼-乙醚自身的腐蚀性很强，需要特殊材质的反应器作为乙氧基化反应装置。

针对以上情况，本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚的制备方法，采用的是双金属氰化物或多金属氰化物(简称DMC)催化剂，氯原子数量和氯代聚醚结构可以方便的通过进料比进行控制和优化。

本发明中步骤(1)中所述DMC催化剂的用量为起始剂总质量的0.1％～2％之间。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚的合成过程中的共聚合反应过程为嵌段聚合，先聚合环氧丙烷、环氧乙烷，最后聚合环氧氯丙烷。具体的聚合反应工艺条件为业内研究或者生产人员所公知，再此不做赘述。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚的分子量在300～1500之间。

所述氯代聚醚使用的起始剂Q¹OH为烯丙基醇、甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇、 2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯醇、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、β-香茅醇、二氢香芹醇、二氢月桂烯醇、异蒲勒醇、紫苏子醇或4-羟甲基苯乙烯等不饱和醇中的任意一种。

本发明中步骤(1)中所述胺化试剂包括多胺类单体、醇胺类单体和无机氨等中的一种。

本发明中步骤(1)中所述多胺类单体，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、三聚氰胺等单体中的一种。

本发明中步骤(1)中所述醇胺类单体，包括乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺、双(2-羟丙基)胺等单体中的一种。

本发明中步骤(1)中所述无机氨包括氨水、液氨、氨基钠等中的一种。

本发明中步骤(1)中所述磷酸化改性反应，对于使用多胺类单体或者无机氨为胺化试剂的胺化聚醚，磷酸化试剂是亚磷酸.

通过胺化聚醚、甲醛和亚磷酸的反应，将亚磷酸基团接枝到氨化聚醚结构上，形成聚醚末端为超支化的多亚磷酸基团的结构，不提供了较高了吸附密度，而且聚醚末端的超支化结构有利于提高减水剂的空间位阻效应。

我们知道强碱环境有利于氯代聚醚的氨解反应，但是多胺类单体氨基的pH 一般小于10，一般工况情况下，为了提高氯代聚醚的胺化反应收率，均使用强碱的水溶液作为反应溶剂来促进氯代聚醚的氨解反应。

本发明中由于后续的磷酸化改性需要酸性条件，使用强碱水溶液会增加后续中和碱的酸性物质的用量，从而在反应体系中引入过多的无机磷酸盐或者硫酸盐。我们知道氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜等亚铜盐对C-Cl键具有活化作用[3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺研究[J],化学世界,2016,(4),230-233]，而且亚铜离子很容易和氨基络合，形成稳定的络合盐，从而保证亚铜离子不容易氧化成铜离子而失去催化活性。所以本发明中采用在水溶液中加入亚铜盐的方式，催化氯代聚醚与胺化试剂的反应。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚与多胺类单体、氨水或者液氨的胺化反应的催化剂亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚与多胺类单体、氨水或者液氨的反应摩尔比为1∶(1～1.2)p；反应溶剂水的用量一般反应体系总质量的10％～40％，亚铜盐催化剂的用量为氯代聚醚质量的0.01％～0.1％之间，其中p为氯代聚醚中氯原子的个数。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚与多胺类单体、氨水或者液氨的胺化反应，反应温度在100℃～150℃之间，反应采用带压反应方式，反应压力为0.1MPa～0.5 MPa之间，反应时间在2h～6h之间。

本发明中步骤(1)中所述磷酸化改性反应，对于使用多胺类单体或者无机氨为胺化试剂的胺化聚醚，磷酸化试剂是亚磷酸，通过胺化聚醚、甲醛和亚磷酸的 mannich反应，将亚磷酸基团接枝到氨化聚醚结构上，形成聚醚末端为超支化的多亚磷酸基团的结构，不提供了较高了吸附密度，而且聚醚末端的超支化结构有利于提高减水剂的空间位阻效应。

本发明中步骤(1)中所述胺化聚醚的亚磷酸化反应，先使用酸性试剂对胺化聚醚进行酸化，酸性试剂中质子氢与胺化试剂中氨基氢等摩尔；反应溶剂水的用量为氯代聚醚质量的10％～50％之间，胺化聚醚、甲醛和亚磷酸的摩尔比为1∶ (1～1.1)(2m+n-1)∶(2m+n-1)，其中m为伯胺N原子的个数，n为仲胺N原子的个数。

本发明中步骤(1)中所述胺化聚醚的亚磷酸化反应，反应温度在100℃～140 ℃之间，反应压力为0.1MPa～0.5MPa之间，反应时间为10h～24h之间。

本发明中步骤(1)中所述胺化聚醚的亚磷酸化反应使用的酸性试剂一般为中强酸，包括浓盐酸、浓硫酸、85％磷酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等中的一种。

本发明中步骤(1)中所述第二类磷酸化改性反应，使用醇胺类单体为胺化试剂的胺化聚醚，磷酸化试剂为多聚磷酸、五氧化二磷、磷酸/五氧化二磷、焦磷酸等中的一种。同样使用胺化试剂的摩尔数来计算各物料的摩尔比，这样做的好处在于能够将过量的胺化试剂接枝上磷酸基团，作为小分子磷酸盐试剂存在于减水剂体系。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚与胺化试剂的反应，对于氨基钠和醇胺类单体来说，由于胺化反应或者后续的磷酸化反应对水敏感，所以本发明中均采用氯代聚醚与胺化试剂直接反应的方法。为了提高胺化反应效果，均采用了较高的胺化反应温度并延长了胺化反应时间。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚中氯原子与醇胺类单体或者氨基钠的反应摩尔比为1∶(1～1.2)p，其中p为氯代聚醚中氯原子的个数。

本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚与醇胺类单体、氨基钠的胺化反应，反应温度在120℃～180℃之间，反应压力为0.2MPa～1MPa之间，反应时间为10 h～24h之间。

本发明中步骤(1)中所述胺化聚醚的磷酸化改性反应，胺化聚醚、磷酸化试剂的摩尔比为1∶(1～1.2)q，其中q为胺化试剂中羟基的个数。

本发明中步骤(1)中所述胺化聚醚的磷酸化改性反应，反应温度在120℃～150℃之间，反应压力为常压，反应时间为5h～10h之间。

本发明中步骤(2)中所述不饱和羧酸类单体主要指不饱和羧酸酯、不饱和酸酐或者不饱和酰胺。

本发明中步骤(2)中所述不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、2-(二乙氨基) 丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等中的一种。

本发明中步骤(2)中所述不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、 2,3-二甲基马来酸酐等带有不饱和双键的酸酐中的一种。

本发明中步骤(2)中所述不饱和酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰胺基)-1- 氯化丙铵等酰胺中的一种。

本发明中步骤(2)中所述不饱和聚醚III的结构式如下所示：

本发明中步骤(2)中所述不饱和聚醚为环氧乙烷均聚或者环氧乙烷和环氧丙烷共聚而成，如果为两种环氧烷烃共聚，则共聚合反应为无规聚合或者嵌段共聚。

引入环氧丙烷的主要目的在于调节聚醚结构的亲水亲油值，从而改变聚醚链段在水溶液中的构象，最终达到改变减水剂在水溶液中的分散形状，从而达到调节减水剂性能的目的。

本发明中步骤(2)中所述不饱和聚醚结构中，f代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；g代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数。其中，结构单元数g/f 的摩尔比在0～0.2之间。

本发明中步骤(2)中所述不饱和聚醚结构中，Q²代表其起始剂不饱和醇Q²OH 的烷基部分，考虑到步骤(1)中的含磷酸基团的不饱和单体同样参与减水剂的合成反应，为了保证减水剂合成过程中不增加减水剂合成工艺的复杂性，本发明中不饱和聚醚的起始剂与步骤(1)中含磷酸基团的不饱和单体的起始剂相同。

本发明中步骤(2)中所述不饱和聚醚的合成采用业内所熟知的碱性催化剂的阴离子聚合反应。

考虑到聚醚结构中引入环氧丙烷在碱性催化条件下容易发生链转移副反应，生成烯丙基活性种，进而降低不饱和聚醚的性能。所以本发明中将碱性催化剂由常用的金属钠、氢化钠或者甲醇钠更换为碱性更强的叔丁醇钾，同时提高催化剂的用量并降低乙氧基化反应的温度，以达到保证乙氧基化反应效率和降低环氧丙烷副反应的目的。具体的聚醚合成工艺条件为业内研究人员所公知，在此不做赘述。

本发明中步骤(2)中所述不饱和聚醚的分子量在1000～5000之间。

本发明中步骤(2)中所述减水剂的制备，含磷酸基团的不饱和单体∶不饱和羧酸类单体∶不饱和聚醚的摩尔比＝(0.1～0.5)∶(2～6)∶1，减水剂的制备浓度控制在 25～50wt％左右。

本发明中步骤(2)中所述自由基反应为水相自由基反应，引发体系为水相氧化-还原体系。使用水溶性链转移剂控制最终减水剂聚合物的分子量。选择浓度不高于30％的双氧水作为氧化剂；选择L-抗坏血酸作为还原剂；选择巯基乙酸、 2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种作为链转移剂；选择工业水作为反应溶剂。

本发明中步骤(2)中所述自由基反应中氧化剂的用量占单体总摩尔数的 2～10％；还原剂占单体总摩尔数的0.5～5％；链转移剂的用量占单体总摩尔数的 0.5％～5％；工业水的用量为聚合单体总质量的1～3倍，其中三分之一用于稀释聚合单体，另外三分之二用于溶解不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂。

本发明步骤(2)中所述减水剂的制备方法如下：含磷酸基团的不饱和单体、不饱和聚醚、氧化剂、溶剂水打底；不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂加入剩余水中溶解完全，采用滴加的方式加入上述反应体系。反应温度在30℃～90℃之间，还原剂和链转移剂混合液滴加时间为2～6h之间，滴加完成后保温反应 1～2h。然后使用质量浓度在32％的NaOH溶液中和至pH＝7左右。

步骤(2)中所述含磷酸基团的聚羧酸减水剂，聚合物分子量在10000～60000 之间，减水剂具有较好的使用性能。

本发明提供一种单体结构可调性强、双键聚合活性不受影响、制备工艺简单，减水和保坍性能好，粘土耐受性能优异的含磷酸基团的减水剂的方法。

具体地说，本发明报道的磷酸化改性减水剂的合成方法具有以下优势：

(1)氯代聚醚采用DMC催化剂催化环氧氯丙烷开环聚合而成，避免了传统 SOCl₂氯代过程中只能根据羟基个数进行氯代的弊端，同时避免了氯代过程中大量酸性气体的产生。可以灵活的聚合单个或者多个环氧氯丙烷，从而达到调节聚醚末端结构和磷酸基团个数的目的。

(2)含磷酸基团的不饱和单体的吸附位点集中于聚醚末端，而且聚醚末端为超支化结构。相对于传统的聚羧酸减水剂，吸附基团的吸附能力和吸附密度增加。

(3)采用不饱和羧酸酯、不饱和酸酐或者不饱和酰胺类单体作为共聚合单体主要作用提高减水剂合成过程中含磷酸基团的不饱和单体和不饱和聚醚的单体聚合效果。减水剂中的主要吸附基团是磷酸基团，减水剂结构中的羧酸酯或者酸酐，能够在吸附后期，通过碱性条件下的水解反应，不断的释放出新的羧基吸附基团，从而达到更好的保坍性能。

具体实施方案

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液： 0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008 《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

实施例中的合成工艺分为三部分，首先氯代聚醚的合成及胺化；然后是胺化聚醚的磷酸化改性，合成含磷酸基团的不饱和聚醚单体；最后是含磷酸基团的聚羧酸减水剂制备。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。

实施例1

分子量为354的胺化聚醚的制备。

氯代聚醚制备：

起始剂烯丙醇，催化剂DMC。称取烯丙醇100份，催化剂DMC 1份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧丙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。待反应釜压力不再降低，向反应釜内通入环氧乙烷338份；待反应釜内压力不再降低，向反应釜中继续通入环氧氯丙烷159份，加料过程中维持反应釜温度在110～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧氯丙烷加料结束后，120℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止。将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到无色透明液体610份，经GPC测试，分子量为298，分子量分布为1.04。

氯代聚醚胺化：

称取氯代聚醚500份，乙二胺102份，反应溶剂水60份，氯化亚铜0.05份，将上述物质加入反应釜中，在100℃和0.1MPa条件下反应2h，反应结束后，保持反应温度，通过减压蒸馏的方式除去反应体系中的溶剂水，得到淡蓝色的胺化聚醚，记为M1(Q¹OH＝烯丙醇、a:b＝22:1,c＝1)，经GPC测试，分子量为354，分子量分布为1.06。

同理，制得以下胺化聚醚：

M2：甲基烯丙醇为起始剂，戊二胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的 0.3％，氯代聚醚结构中a:b＝20:1,c＝1(分子量为530，分子量分布为1.05)；氯代聚醚：胺化试剂的摩尔比＝1:1.02，溴化亚铜用量为氯代聚醚质量的0.03％，胺化反应温度为110℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为3h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为600，分子量分布为1.06。

M3：4-戊烯-1-醇为起始剂，环己二胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.5％，氯代聚醚结构中a:b＝15:1,c＝2(分子量为641，分子量分布为1.05)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1:2.1，碘化亚铜用量为氯代聚醚质量的0.05％，胺化反应温度为120℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为4h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为800，分子量分布为1.05。

M4：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，二乙烯三胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.8％，氯代聚醚结构中a:b＝10:1,c＝2(分子量为859，分子量分布为 1.05)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1:2.2，氯化亚铜用量为氯代聚醚质量的 0.07％，胺化反应温度为130℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为5h。经GPC 测试，胺化聚醚分子量为1000，分子量分布为1.09。

M5：10-十一烯醇为起始剂，25％氨水为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的1％，氯代聚醚结构中a:b＝8:1,c＝3(分子量为1268，分子量分布为1.04)；氯代聚醚：胺化试剂的摩尔比＝1:3.45，氯化亚铜用量为氯代聚醚质量的0.09％，胺化反应温度为140℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为6h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1200，分子量分布为1.07。

M6：羟乙基乙烯基醚为起始剂，氨基钠为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的1.3％，氯代聚醚结构中a:b＝25:1,c＝4(分子量为1475，分子量分布为1.03)；氯代聚醚：胺化试剂的摩尔比＝1:4.0，溴化亚铜用量为氯代聚醚质量的0.1％，胺化反应温度为150℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为2.5h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1400，分子量分布为1.04。

M7：β-香茅醇为起始剂，五乙烯六胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的1.6％，氯代聚醚结构中a:b＝30:1,c＝1(分子量为1294，分子量分布为1.04)；氯代聚醚：胺化试剂的摩尔比＝1:1.2，碘化亚铜用量为氯代聚醚质量的0.02％，胺化反应温度为110℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为3.5h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1500，分子量分布为1.09。

M8：二氢月桂烯醇为起始剂，三聚氰胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的1.9％，氯代聚醚结构中a:b＝10:1,c＝1(分子量为1007，分子量分布为1.03)；氯代聚醚：胺化试剂的摩尔比＝1:1.1，氯化亚铜用量为氯代聚醚质量的0.01％，胺化反应温度为100℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为4.5h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1100，分子量分布为1.09。

实施例2

分子量为962的胺化聚醚的制备。

氯代聚醚制备：

起始剂3-甲基-3-丁烯-1-醇，催化剂DMC。称取3-甲基-3-丁烯-1-醇100份，催化剂DMC 1.2份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧丙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续通入环氧丙烷30份，待反应釜压力不再降低，向反应釜内通入环氧乙烷782份；待反应釜内压力不再降低，向反应釜中继续通入环氧氯丙烷215份，加料过程中维持反应釜温度在110～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧氯丙烷加料结束后，120℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止。将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到无色透明液体1040份，经GPC测试，分子量为 895，分子量分布为1.05。

氯代聚醚胺化：

称取氯代聚醚500份，乙醇胺75份，将上述物质加入反应釜中，在120℃和0.2MPa条件下反应10h，反应结束后，保持反应温度，通过减压抽滤装置除去反应体系中的挥发性物质和不溶物，得到浅棕黄色的胺化聚醚，记为M9(Q¹OH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇、a:b＝21:1,c＝2)，经GPC测试，分子量为962，分子量分布为1.08。

同理，制得以下胺化聚醚：

M10：4-羟甲基苯乙烯为起始剂，二乙醇胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.5％，氯代聚醚结构中a:b＝30:1,c＝2(分子量为472，分子量分布为1.03)；氯代聚醚：胺化试剂的摩尔比＝1:2.05，胺化反应温度为140℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为14h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为600，分子量分布为1.07。

M11：异蒲勒醇为起始剂，1-氨基-2-丙醇为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.25％，氯代聚醚结构中a:b＝15:1,c＝4(分子量为1051，分子量分布为1.04)；氯代聚醚：胺化试剂的摩尔比＝1:4.4，胺化反应温度为150℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为18h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1200，分子量分布为1.04。

M12：羟乙基乙烯基醚为起始剂，双(2-羟丙基)胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.65％，氯代聚醚结构中a:b＝30:1,c＝3(分子量为1207，分子量分布为1.06)；氯代聚醚：胺化试剂的摩尔比＝1:3.6，胺化反应温度为175℃，反应压力为0.95MPa，反应时间为24h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1500，分子量分布为1.09。

实施例3

胺化聚醚的亚磷酸化反应。

称取胺化聚醚M1 300份，加入反应釜内，在循环水冷却条件下，加入酸性试剂37％的浓盐酸251份和反应溶剂水100份，随后升温至80℃，加入亚磷酸210 份。称取37％甲醛水溶液206份，在30min内全部加入反应釜内。继续在该温度下充分搅拌30min，然后升温至100℃，反应釜内压力为0.1MPa，反应时间为 10h。反应结束后通过减压抽滤和精馏装置，除去反应体系中的水和不溶盐，得到浅棕褐色的含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体，记为N1(Q¹OH＝烯丙醇、a:b＝22:1， c＝1、乙二胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为637，分子量分布为1.06。

同理，制得以下含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体：

N2：胺化聚醚为M2，酸性试剂为98％浓硫酸。胺化试剂∶甲醛∶亚磷酸的摩尔比＝1:3.06:3，反应溶剂水用量为胺化聚醚质量的10％。亚磷酸化反应温度为 110℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为12h，得到的含亚磷酸基团的不饱和聚醚记为N2(Q¹OH＝甲基烯丙醇、a:b＝20:1，c＝1、戊二胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为881，分子量分布为1.07。

N3：胺化聚醚为M3，酸性试剂为85％磷酸。胺化试剂∶甲醛∶亚磷酸的摩尔比＝1:6.24:6，反应溶剂水用量为胺化聚醚质量的20％。亚磷酸化反应温度为 120℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为15h，得到的含亚磷酸基团的不饱和聚醚记为N3(Q¹OH＝4-戊烯-1-醇、a:b＝15:1，c＝2、环己二胺为胺化试剂)。经GPC 测试，分子量为1365，分子量分布为1.05。

N4：胺化聚醚为M4，酸性试剂为三氟甲磺酸。胺化试剂∶甲醛∶亚磷酸的摩尔比＝1:8.48:8，反应溶剂水用量为胺化聚醚质量的30％。亚磷酸化反应温度为 130℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为17h，得到的含亚磷酸基团的不饱和聚醚记为N4(Q¹OH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇、a:b＝10:1，c＝2、二乙烯三胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为1739，分子量分布为1.09。

N5：胺化聚醚为M5，酸性试剂为对甲苯磺酸。胺化试剂：甲醛：亚磷酸的摩尔比＝1:6.48:6，反应溶剂水用量为胺化聚醚质量的40％。亚磷酸化反应温度为 140℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为24h，得到的含亚磷酸基团的不饱和聚醚记为N5(Q¹OH＝10-十一烯醇、a:b＝8:1，c＝3、25％氨水为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为1772，分子量分布为1.07。

N6：胺化聚醚为M6，酸性试剂为苯磺酸。胺化试剂：甲醛：亚磷酸的摩尔比＝1:8.8:8，反应溶剂水用量为胺化聚醚质量的50％。亚磷酸化反应温度为110℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为18h，得到的含亚磷酸基团的不饱和聚醚记为 N6(Q¹OH＝羟乙基乙烯基醚、a:b＝25:1，c＝4、氨基钠为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为2134，分子量分布为1.05。

N7：胺化聚醚为M7，酸性试剂为37％的浓盐酸。胺化试剂∶甲醛∶亚磷酸的摩尔比＝1:7.35:7，反应溶剂水用量为胺化聚醚质量的25％。亚磷酸化反应温度为120℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为20h，得到的含亚磷酸基团的不饱和聚醚记为N7(Q¹OH＝β-香茅醇、a:b＝30:1，c＝1、五乙烯六胺为胺化试剂)。经GPC 测试，分子量为2152，分子量分布为1.09。

N8：胺化聚醚为M8，酸性试剂为37％的浓盐酸。胺化试剂∶甲醛∶亚磷酸的摩尔比＝1:5.25:5，反应溶剂水用量为胺化聚醚质量的15％。亚磷酸化反应温度为125℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为16h，得到的含亚磷酸基团的不饱和聚醚记为N8(Q¹OH＝二氢月桂烯醇、a:b＝10:1，c＝1、三聚氰胺为胺化试剂)。经 GPC测试，分子量为1571，分子量分布为1.09。

实施例4

胺化聚醚的磷酸化反应。

称取胺化聚醚M9 300份，加入反应釜内，在循环水冷却条件下，加入了磷酸化试剂五氧化二磷89份，随后升温至120℃，反应时间为5h。反应结束后，得到棕褐色的含磷酸基团的不饱和聚醚单体，记为N9(Q¹OH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇、 a:b＝21:1，c＝2、乙醇胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为1115，分子量分布为1.08。

同理，制得以下含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体：

N10：胺化聚醚为M10，磷酸化试剂为多聚磷酸(75％)。胺化聚醚：磷酸化试剂的摩尔比＝1:4.08。磷酸化反应温度为130℃，反应时间为6h，得到的含磷酸基团的不饱和聚醚记为N10(Q¹OH＝4-羟甲基苯乙烯、a:b＝30:1，c＝2、二乙醇胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为918，分子量分布为1.07。

N11：胺化聚醚为M11，磷酸化试剂为多聚磷酸(75％)。胺化聚醚：磷酸化试剂的摩尔比＝1:4.16。磷酸化反应温度为140℃，反应时间为8h，得到的含磷酸基团的不饱和聚醚记为N11(Q¹OH＝异蒲勒醇、a:b＝15:1，c＝4、1-氨基-2-丙醇为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为1517，分子量分布为1.05。

N12：胺化聚醚为M12，磷酸化试剂为多聚磷酸(75％)。胺化聚醚：磷酸化试剂的摩尔比＝1:7.2。磷酸化反应温度为150℃，反应时间为10h，得到的含磷酸基团的不饱和聚醚记为N12(Q¹OH＝羟乙基乙烯基醚、a:b＝30:1，c＝3、双(2-羟丙基) 胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为1983，分子量分布为1.09。

实施例5

分子量为1000的聚醚合成。

起始剂烯丙醇，催化剂叔丁醇钾。称取烯丙醇100份，叔丁醇钾2份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1620份，加料过程中维持反应釜温度在 120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h 左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体1720份，记为 P1。经GPC测试，分子量为1000，分子量分布为1.01。

同理，制得以下聚醚：

P2：甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为1500，其中， Q²OH＝甲基烯丙醇、g＝0；

P3:4-戊烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为2000，其中， Q²OH＝4-戊烯-1-醇、g＝0；

P4：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为2500，其中，Q²OH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇、g＝0；

P5:10-十一烯醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为3500，其中， Q²OH＝10-十一烯醇、g＝0；

实施例6

分子量为2000的环氧乙烷、环氧丙烷无规共聚醚的合成。

起始剂羟乙基乙烯基醚，催化剂叔丁醇钾。称取羟乙基乙烯基醚100份，叔丁醇钾4份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。同时向反应釜内通入环氧乙烷1900份、环氧丙烷 252份。加料过程中维持反应釜温度在110～115℃之间、压力在0.3～0.5MPa之间，环氧烷烃全部加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体2265份，记为P6。经GPC测试，分子量为2000，分子量分布为1.04，g/f＝0.1。

同理，制得以下共聚醚：

P7：β-香茅醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段聚合，先聚合环氧丙烷，后聚合环氧乙烷，聚醚分子量为2500，其中，Q²OH＝β-香茅醇、g/f＝0.05；

P8:二氢月桂烯醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段聚合，先聚合环氧丙烷，后聚合环氧乙烷，聚醚分子量为4000，其中，Q²OH＝二氢月桂烯醇、g/f＝0.15；

P9：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为无规共聚合，环氧乙烷、环氧丙烷通入聚醚反应体系，聚醚分子量为4500，其中，Q²OH＝3-甲基-3- 丁烯-1-醇、g/f＝0.2；

P10:4-羟甲基苯乙烯为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为无规共聚合，环氧乙烷、环氧丙烷通入聚醚反应体系，聚醚分子量为6500，其中，Q²OH＝4-羟甲基苯乙烯、g/f＝0.08；

P11：异蒲勒醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为无规共聚合，环氧乙烷、环氧丙烷通入聚醚反应体系，聚醚分子量为700，其中，Q²OH＝异蒲勒醇、g/f＝0.04；

P12:乙二醇单烯丙基醚为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段聚合，先聚合环氧乙烷，后聚合环氧丙烷，聚醚分子量为3500，其中，Q²OH＝乙二醇单烯丙基醚、g/f＝0.3；

实施例7

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N1 100份，加入不饱和聚醚单体P1 1556份，同时加入溶剂水642份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至30℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)11份。然后将丙烯酸甲酯270份、L-抗坏血酸4.3份，巯基乙酸2.7份、水1284份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到 pH值6.8，得到固含量为49.1％的红棕褐色透明液体，分子量为12500，分子量分布为1.76。

实施例8

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N2 100份，加入不饱和聚醚单体P2 681份，同时加入溶剂水494份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至60℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)13.5份。然后将甲基丙烯酸乙酯207份、L- 抗坏血酸10.5份，2-巯基丙酸6.3份、水988份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为39.8％的红棕褐色透明液体，分子量为15400，分子量分布为1.65。

实施例9

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N3 100份，加入不饱和聚醚单体P3 293份，同时加入溶剂水495份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至90℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)12.5份。然后将丙烯酸羟乙酯102份、L-抗坏血酸9.7份，3-巯基丙酸5.8份、水990份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应1.5h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.6，得到固含量为24.8％的红棕褐色透明液体，分子量为23500，分子量分布为1.68。

实施例10

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N4 100份，加入不饱和聚醚单体P4 719份，同时加入溶剂水480份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至45℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)4.1份。然后将衣康酸二丁酯209份、L-抗坏血酸5.3份，3-巯基丙酸3.8份、水959份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.4，得到固含量为41.0％的红棕褐色透明液体，分子量为30700，分子量分布为1.75。

实施例11

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N5 100份，加入不饱和聚醚单体P5 658份，同时加入溶剂水511份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至75℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)5.4份。然后将2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯200份、L-抗坏血酸6.3份，2-巯基丙酸3.1份、水1021份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.9，得到固含量为38.2％的红棕褐色透明液体，分子量为39674，分子量分布为1.71。

实施例12

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N6 100份，加入不饱和聚醚单体P6 116份，同时加入溶剂水217份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至55℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)4.9份。然后将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵146份、L-抗坏血酸6.1份，2-巯基丙酸3.2份、水434份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为35.7％的红棕褐色透明液体，分子量为45128，分子量分布为1.84。

实施例13

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N7 100份，加入不饱和聚醚单体P7 465份，同时加入溶剂水532份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至65℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)7.7份。然后将马来酸酐73份、L-抗坏血酸 6.0份，3-巯基丙酸4.6份、水1063份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到 pH值6.7，得到固含量为28.7％的红棕褐色透明液体，分子量为55347，分子量分布为1.69。

实施例14

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N8 100份，加入不饱和聚醚单体P8 1697份，同时加入溶剂水959份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至60℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)17.2份。然后将丙烯酰胺121份、L-抗坏血酸15.2份，3-巯基丙酸6.9份、水1918份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为39.6％的红棕褐色透明液体，分子量为58719，分子量分布为1.68。

实施例15

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含磷酸基团的不饱和聚醚单体N9 100份，加入不饱和聚醚单体P9 2018份，同时加入溶剂水1172份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)15.8份。然后将N-羟甲基丙烯酰胺226份、 L-抗坏血酸19.6份，2-巯基丙酸14.7份、水2344份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为39.1％的红棕褐色透明液体，分子量为43159，分子量分布为1.67。

实施例16

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含磷酸基团的不饱和聚醚单体N12 100份，加入不饱和聚醚单体P6 500份，同时加入溶剂水613份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)17.4份。然后将N,N-二乙基丙烯酰胺320份、 L-抗坏血酸21.7份，3-巯基丙酸13份、水1227份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.6，得到固含量为32.9％的红棕褐色透明液体，分子量为29814，分子量分布为1.68。

对比实施例1

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含磷酸基团的不饱和聚醚单体N10 100份，加入不饱和聚醚单体P10 1011份，同时加入溶剂水679份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至100℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)2.4份。然后将N-异丙基甲基丙烯酰胺20份、 L-抗坏血酸2.6份，2-巯基丙酸1.8份、水1357份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为35.7％的红棕褐色透明液体，分子量为8357，分子量分布为2.47。

对比实施例2

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含磷酸基团的不饱和聚醚单体N11 100份，加入不饱和聚醚单体P11 231份，同时加入溶剂水730份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)12.8份。然后将丙烯酸107份、L-抗坏血酸 13.2份，2-巯基丙酸8份、水2920份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到 pH值6.8，得到固含量为16.5％的红棕褐色透明液体，分子量为13500，分子量分布为1.98。

对比实施例3

在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含亚磷酸基团的不饱和聚醚单体N4 100份，加入不饱和聚醚单体P12 1006份，同时加入溶剂水680份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)25.4份。然后将N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰胺基)-1-氯化丙铵253份、L-抗坏血酸23.7份，2-巯基丙酸8份、水1359份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为39.8％的红棕褐色透明液体，分子量为84579，分子量分布为2.51。

应用实施例：

应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

应用实施例1

水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。

表1水泥净浆流动度测试结果

表1的结果说明，本发明所述含磷酸基团的聚羧酸减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的保坍能力。相对来说，对比实施例1合成温度偏高， P10聚醚分子量偏大，酰胺的摩尔比偏小，制备出来的羧酸减水剂分子量偏小，导致流动性能和保坍性能较差；对比实施例2中采用丙烯酸作为共聚单体，P11 聚醚的分子量偏小，溶剂水用量偏大，导致聚合浓度偏稀，制备出来的减水剂中不含有羧酸酯或者酰胺基团，初始流动性能变小，没有羧酸酯的不断水解，释放出新的吸附基团，导致保坍性能较差；对比实施例3P12聚醚中疏水性太强，氧化剂和还原剂的用量偏大，导致合成的减水剂的分子量偏大，初始流动性能较小，但是保坍性能具有一定程度的下降。

应用实施例2

含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明含磷酸基团的聚羧酸减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，含磷酸基团的聚羧酸减水剂掺量固定为水泥用量的0.15％，实验结果见表2。

表2混凝土试验结果

由表2的结果可知，本发明所述含磷酸基团的聚羧酸减水剂不仅减水性能好、保坍性能优异，而且具有一定的缓凝性能。对比实施例1由于减水剂聚合效果差，混凝土的初始流动度和坍落度都比较小，缓凝时间缩短1h左右；对比实施例2 的聚合浓度偏小，不含羧酸酯或酰胺基团，导致混凝土的初始扩展度略小，混凝土坍落度损失较大；对比实施例3，减水剂分子量偏大，聚醚疏水性强点，导致混凝土初始扩展度略小，混凝土坍落度略小。

应用实施例3

为了评价本发明的含磷酸基团的聚羧酸减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999 《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1∶3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明含磷酸基团的聚羧酸减水剂新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。实验结果见表3。

表3砂浆流动度测试结果

由表3的结果可知，本发明所述含磷酸基团的聚羧酸减水剂对于砂子中的粘土的粘土耐受性较好。

对比实施例1由于减水剂聚合效果差，粘土耐受性较差，砂浆的初始流动度和保坍性能都比较小；对比实施例2的聚合浓度偏小，不含羧酸酯或酰胺基团，虽具有一定的粘土耐受性，导致砂浆的初始流动度略小，保坍性能较差；对比实施例 3，减水剂分子量偏大，聚醚疏水性强点，有一定的粘土耐受性，砂浆的初始流动度小，保坍性能略差。

Claims (16)

1.一种含磷酸基团的减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)含磷酸基团的不饱和单体的制备：首先将氯代聚醚与胺化试剂进行胺化反应得到胺化聚醚，然后使用磷酸化试剂对胺化聚醚进行磷酸化改性，合成含磷酸基团的不饱和单体；

(2)含磷酸基团的聚羧酸减水剂制备：含磷酸基团的不饱和单体、不饱和羧酸类单体、不饱和聚醚，通过自由基反应制得减水剂成品；

步骤(1)中所述氯代聚醚的结构式如下所示：

上述氯代聚醚结构中，Q¹代表其起始剂不饱和醇Q¹OH的烷基部分，a代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；b代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；c代表聚醚大单体中环氧氯丙烷的结构单元数；其中，a/b在5～30之间，c在1～10之间；

所述氯代聚醚由起始剂不饱和醇Q¹OH和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷共聚合而成；

所述氯代聚醚使用的起始剂不饱和醇Q¹OH，其结构式如II所示：

其中，R¹、R²、R³互相独立地为H或CH₃-，R⁴为C1～C10之间的亚烷基或C6～C10之间的亚芳基，d为0或1，e为0～5之间的整数，且d、e不同时为0；

步骤(2)中所述不饱和聚醚的分子量在1000～5000之间；

含磷酸基团的不饱和单体：不饱和羧酸类单体：不饱和聚醚的摩尔比＝(0.1～0.5)：(2～6)：1，减水剂的制备浓度控制在25～50wt％；

所述不饱和羧酸类单体指不饱和羧酸酯、不饱和酸酐或者不饱和酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氯代聚醚的制备方法，使用了双金属氰化物或多金属氰化物催化剂，其用量为起始剂质量的0.1％～2％之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯代聚醚的重均分子量在300～1500之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯代聚醚使用的起始剂Q¹OH为烯丙基醇、甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯醇、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、β-香茅醇或二氢月桂烯醇中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化试剂包括多胺类单体、醇胺类单体和无机氨中的任意一种；

所述多胺类单体，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺中的任意一种；

所述醇胺类单体，包括乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺、双(2-羟丙基)胺中的任意一种；

所述无机氨包括氨水、液氨、氨基钠中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸化改性反应，

对于使用多胺类单体或者无机氨为胺化试剂的胺化聚醚，对应的磷酸化试剂是亚磷酸；

对于使用醇胺类单体为胺化试剂的胺化聚醚，磷酸化试剂为多聚磷酸、五氧化二磷、磷酸/五氧化二磷、焦磷酸中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸类单体指代的不饱和羧酸酯、不饱和酸酐或者不饱和酰胺；

所述不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；

所述不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐中的任意一种；

所述不饱和酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰胺基)-1-氯化丙铵中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述不饱和聚醚III的结构式如下所示：

所述不饱和聚醚的结构式中，f代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；g代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；其中，结构单元数g/f在0～0.2之间；

Q²代表其起始剂不饱和醇Q²OH的烷基部分，所述不饱和聚醚的起始剂与步骤(1)中含磷酸基团的不饱和单体的起始剂相同。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述不饱和聚醚的合成使用叔丁醇钾作为催化剂。

10.根据权利要求5-9中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代聚醚与多胺类单体、氨水或者液氨的胺化反应使用亚铜盐作为催化剂，所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种；

所述氯代聚醚与胺化试剂的反应摩尔比为1：(1～1.2)p；所述胺化反应在含水体系中进行，反应溶剂水的用量占反应体系总质量的10％～40％，亚铜盐催化剂的用量为氯代聚醚质量的0.01％～0.1％之间，其中p为氯代聚醚中氯原子的个数。

11.根据权利要求5-9中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸化改性反应，对于使用多胺类单体或者无机氨为胺化试剂的胺化聚醚，磷酸化试剂是亚磷酸，通过胺化聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应，将亚磷酸基团接枝到氨化聚醚结构上，形成聚醚末端为多亚磷酸基团的结构。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化聚醚的亚磷酸化反应，先使用酸性试剂对胺化聚醚进行酸化，酸性试剂中质子氢与胺化试剂中氨基氢等摩尔；反应溶剂水的用量为氯代聚醚质量的10％～50％之间，胺化聚醚、甲醛和亚磷酸的摩尔比为1：(1～1.1)(2m+n-1)：(2m+n-1)，其中m为伯胺N原子的个数，n为仲胺N原子的个数；

所述胺化聚醚的亚磷酸化反应，反应温度在100℃～140℃之间，反应压力为0.1MPa～0.5MPa之间，反应时间为10h～24h之间；

所述胺化聚醚的亚磷酸化反应使用的酸性试剂为中强酸，包括浓盐酸、浓硫酸、85％磷酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的任意一种。

13.根据权利要求5-9中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代聚醚与醇胺类单体、氨基钠的胺化反应，反应温度在120℃～180℃之间，反应压力为0.2MPa～1MPa之间，反应时间为10h～24h之间；

所述氯代聚醚中氯原子与醇胺类单体或者氨基钠的反应摩尔比为1：

(1～1.2)p，其中p为氯代聚醚中氯原子的个数。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述自由基反应为水相自由基反应，引发体系为水相氧化-还原体系；使用水溶性链转移剂控制最终减水剂聚合物的分子量；选择浓度不高于30％的双氧水作为氧化剂；选择L-抗坏血酸作为还原剂；选择巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种作为链转移剂；选择工业水作为反应溶剂；

步骤(2)中所述自由基反应中氧化剂的用量占单体总摩尔数的2～10％；还原剂占单体总摩尔数的0.5～5％；链转移剂的用量占单体总摩尔数的0.5％～5％；工业水的用量为聚合单体总质量的1～3倍，其中三分之一用于稀释聚合单体，另外三分之二用于溶解不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含磷酸基团的不饱和单体、不饱和聚醚、氧化剂、溶剂水打底；不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂加入剩余水中溶解完全，采用滴加的方式加入上述反应体系；反应温度在30℃～90℃之间，还原剂和水溶性链转移剂混合液滴加时间为2～6h之间，滴加完成后保温反应1～2h；然后中和至pH＝7。

16.权利要求1-15中的任一项所述的方法所得的含磷酸基团的减水剂，其特征在于，所述含磷酸基团的减水剂为梳型结构，其主链有酸酐基团，羧酸酯基团或酰胺基团，主链不提供初始减水能力，后期在碱性条件下水解后，释放出吸附基团，提高保坍能力；

其侧链包括纯的聚醚侧链和末端带有吸附基团的聚醚侧链，纯的聚醚侧链提供空间位阻；所述吸附基团包括磷酸基团或亚磷酸基团，吸附位点多且集中，提供减水剂初始吸附能力和分散能力；

所述含磷酸基团的聚羧酸减水剂，其重均分子量在10000～60000之间。