CN109438714B - 一种梳状聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种梳状聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种梳状聚羧酸减水剂及其制备方法，属于减水剂领域。其中梳状聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，以乙烯基二乙二醇二醚为单体制备不同分子量的聚合物，并将其混合后进行巯基封端反应，得到巯基封端的聚合物；步骤S2，以带有环氧基团的烯烃为单体合成带有含氧基团的聚羧酸减水剂；步骤S3，将步骤S2中所述带有含氧基团的聚羧酸减水剂与步骤S1中所述巯基封端的聚合物进行巯基‑环氧点击反应，制备出具有长短链结构的梳状聚羧酸减水剂。本发明采用RAFT反应与巯基‑环氧点击反应相结合的方法，制备出的梳状聚羧酸减水剂具有长短链结构，具有较好的综合性能，减水率高；且制备过程简单，反应条件温和。

Description

一种梳状聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及减水剂领域，具体涉及一种梳状聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂在混凝土中具有广泛应用，目前有关聚羧酸减水剂结构对混凝土和易性及性能影响的研究越来越多。中国博士论文：聚羧酸系减水剂的分子结构与应用性能关系及作用机理研究，彭雄义等人认为对于不同支链的聚羧酸减水剂，具有长短链结构的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的分散性能优于长支链的聚羧酸减水剂和短支链的聚羧酸减水剂。中国专利CN107522815A：一种梳型钳段共聚物减水剂及其RAFT制备方法，采用衣康酸单聚乙二醇酯作为聚合单体，通过RAFT聚合方法制备梳型钳段共聚物减水剂，其制备的聚羧酸减水剂仍是主链上接枝多个支链的常规梳型结构，存在减水性能不足等缺点。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种梳状聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，以乙烯基二乙二醇二醚为单体经可逆加成-裂解链转移聚合反应，制备不同分子量的聚合物，并将所述不同分子量的聚合物混合得到聚合物混合物，再对所述聚合物混合物进行巯基封端反应，得到巯基封端的聚合物；
步骤S2，以带有环氧基团的烯烃为单体经自由基聚合反应合成带有含氧基团的聚羧酸减水剂；
步骤S3，将步骤S2中所述带有含氧基团的聚羧酸减水剂与巯基封端的聚合物进行巯基-环氧点击反应，制备出具有长短链结构的梳状聚羧酸减水剂。
可选地，步骤S1中所述不同分子量的聚合物的制备步骤具体如下：无氧条件下，依次将30-60份所述乙烯基二乙二醇二醚、0.5-1份RAFT试剂、0.5-1份引发剂以及60-120份溶剂混合得到混合液，加热混合液至75-85℃，反应4～6h。
可选地，所述RAFT试剂包括2-氰丙基-2-基苯并二硫或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。
可选地，步骤S1中对所述聚合物混合物进行所述巯基封端反应的过程具体如下：无氧条件下，向所述聚合物混合物中加入氨解试剂进行反应，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h。可选地，所述氨解试剂包括肼中胺、Zn和乙酸的混合物、氨基甲烷或二氨基甲烷中的任意一种或两种以上。
可选地，步骤S2中所述带有含氧基团的聚羧酸减水剂的合成过程具体如下：将所述带有环氧基团的烯烃单体、不饱和羧酸单体、改性聚醚、引发剂及链转移剂混合并溶于溶剂中，进行所述自由基聚合反应，制得所述带有含氧基团的聚羧酸减水剂。
可选地，所述不饱和羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸，所述改性聚醚的分子量为2000-3000之间。
可选地，所述环氧基团的烯烃单体、所述不饱和羧酸单体、所述改性聚醚的质量比为1：(1.25-2)：(5-6.25)。
可选地，所述自由基聚合反应的条件为：反应温度为70-80℃，反应时间为5-7小时。
本发明还提供一种梳状聚羧酸减水剂，采用如上任一项所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法制备而成。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明采用RAFT反应与巯基-环氧点击反应相结合的方法，制备出一种具有长短不同的支链结构的梳状聚羧酸减水剂，长支链与短支链交替互补，有利于形成更大的空间位阻，具有较好的综合性能，减水率高；
2，本发明制备过程简单，反应条件温和。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种梳状聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，制备巯基封端的聚合物；
步骤S2，合成带有含氧基团的聚羧酸减水剂；
步骤S3，将所述带有含氧基团的聚羧酸减水剂与所述巯基封端的聚合物进行巯基-环氧点击反应，制备出具有长短链结构的梳状聚羧酸减水剂。
按照本发明，进行步骤S1，制备巯基封端的聚合物，具体又包括如下步骤：
步骤S11，制备不同分子量的聚合物，并将其混合得到聚合物混合物；
由单体反应物乙烯基二乙二醇二醚在引发剂以及RAFT试剂的作用下经可逆加成-裂解链转移聚合得到聚合物，并通过改变单体反应物的量来控制聚合物的聚合度。
具体的，无氧条件下，依次将30份乙烯基二乙二醇二醚、0.5-1份的RAFT试剂、0.5-1份引发剂，60份溶剂，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应4-6h，制得聚合物A。
无氧条件下，依次将60份乙烯基二乙二醇二醚、0.5-1份的RAFT试剂、0.5-1份引发剂，120份溶剂，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应4-6h，制得聚合物B。
聚合物A与聚合物B的分子量不同，本发明通过调节加入乙烯基二乙二醇二醚的量来控制所得到的聚合物的聚合度。
将制得的具有不同聚合度的聚合物A和聚合物B混合，得到聚合物混合物。
其中，RAFT试剂包括2-氰丙基-2-基苯并二硫或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。
所用的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，本发明优选偶氮二异庚氰、偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰。
所用的溶剂为极性溶剂，能与水互溶，本发明优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基甲酰胺、吡咯烷酮或二甲基亚砜。
步骤S12，将聚合物混合物转化为巯基封端的聚合物；
无氧条件下，向步骤S11得到的聚合物混合物中加入氨解试剂，反应得到巯基封端的聚合物，其中，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h。所用的氨解试剂包括肼中胺、氨基甲烷、二氨基甲烷或Zn和乙酸混合物中的任意一种或两种以上。
按照本发明，进行步骤S2，带有含氧基团的聚羧酸减水剂的合成。
具体的，将带有环氧基团的烯烃单体、不饱和羧酸单体、改性聚醚、引发剂、链转移剂混合并溶于溶剂中，进行自由基聚合反应，制得带有含氧基团的聚羧酸减水剂。其中，所述自由基聚合反应的条件为：反应温度为70-80℃，反应时间为5-7小时，优选为反应温度为80℃，反应时间为6小时。
其中，所述环氧基团的烯烃单体、所述不饱和羧酸单体、所述改性聚醚的质量比为1：(1.25-2)：(5-6.25)。链转移剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)，不饱和羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸。改性聚醚的分子量为2000-3000之间，改性聚醚的端基包括丙烯基、乙烯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
这里值得一提的是，步骤S1与步骤S2的顺序也可以互换，即合成巯基封端的聚合物、带有含氧基团的聚羧酸减水剂的顺序并不要求一定有个先后顺序，可以先合成巯基封端的聚合物，也可以先合成带有含氧基团的聚羧酸减水剂，这对本发明所要制备的梳状聚羧酸减水剂并没有影响。
按照本发明，最后进行步骤S3，将所述带有含氧基团的聚羧酸减水剂与所述巯基封端的聚合物在催化剂作用下进行巯基-环氧点击反应，将不同分子量的聚合物接枝在带有含氧基团的聚羧酸减水剂的分子链上，进而制备出侧链长短不一的聚羧酸减水剂。其中，所用的催化剂包括氯化锌、硼氢化钠或二甲基苯基膦。
本发明首先采用可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)法，在RAFT试剂和引发剂作用下，通过控制反应单体的量来控制聚合物的分子量，制备出具有不同聚合度的聚合物，然后将RAFT试剂末端巯基化，得到巯基封端的聚合物，再通过巯基-环氧点击反应将不同分子量的聚合物接枝在含有环氧基团聚羧酸减水剂的分子链上，制得梳状聚羧酸减水剂，本发明制备的聚羧酸减水剂具有长短支链结构，对水泥的分散性能表现较优，具有较好的综合性能，减水率高，能有效的提高混凝土的和易性，并减少水泥用量；这主要是由于：吸附了具有长短支链的聚羧酸分子的水泥颗粒在相互靠近时，长支链与短支链交替互补，有利于形成更大的空间位阻。而现有技术中具有单一长支链的聚羧酸分子，分子本身或分子之间可能会发生缠结，从而削弱其空间位阻的发挥；而对于短支链的聚羧酸分子，其支链较短，支链产生的空间位阻较弱。因此与现有技术相比，本发明制备的聚羧酸减水剂由于具有长短支链结构，具有更优的水泥分散性以及减水性能。
且长短支链的长链与短链的长度区分度越大，且含长短支链越多的聚羧酸减水剂其减水率越高，砂浆流动性越好。另外，本发明制备过程简单，反应温和。
实施例一
1.1，不同分子量聚合物混合物制备
无氧条件下，依次将30g乙烯基二乙二醇二醚、1g 2-氰丙基-2-基苯并二硫、0.5g偶氮二异庚氰，60gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物A；
无氧条件下，依次将60g乙烯基二乙二醇二醚、1gRAFT试剂、0.5g偶氮二异庚氰，120gDMF，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物B。
将上述不同聚合度的聚合物A和聚合物B混合，制备出具有不同分子量聚合物的混合物。
1.2，将具备不同分子量的聚合物转化为巯基封端的聚合物
无氧条件下，将1.1制备的聚合物，加入肼中胺10g、0.1gZn和10g乙酸中在70℃下反应8h。
1.3，带有环氧基团的聚羧酸减水剂合成
将50g乙烯基环氧乙烷、100g丙烯酸、500g改性聚醚、1gAIBN、500gDMF混合，进行自由基聚合反应，加热至80℃，反应6小时。
1.4，将1.2制备的巯基封端的聚合物与1.3制备的带有环氧基团的聚羧酸减水剂混合，加入二甲基苯基膦，制备出侧链长短不一的聚羧酸减水剂。
将制得的聚羧酸减水剂加入300g水，配置成固含量为35％的聚羧酸减水剂。
实施例二
2.1，不同分子量聚合物混合物制备
无氧条件下，依次将50g乙烯基二乙二醇二醚、1g 2-氰丙基-2-基苯并二硫、0.5g份偶氮二异庚氰，60gDMF，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物A；
无氧条件下，依次将60g乙烯基二乙二醇二醚、1.0g的RAFT试剂、0.5g偶氮二异庚氰，120gDMF，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物B；
上述不同聚合度的聚合物A和聚合物B混合，制备出具有不同分子量聚合物的混合物。
2.2，将具备不同分子量的聚合物转化为巯基封端的聚合物
无氧条件下，将2.1制备的聚合物，加入肼中胺10g、0.1gZn和10g乙酸中在反应温度为70℃，反应时间为8h的情况下进行反应。
2.3，带有环氧基团的聚羧酸减水剂合成
将50g乙烯基环氧乙烷、100g丙烯酸、500g改性聚醚、1gAIBN、500gDMF混合，进行自由基聚合反应，加热至80℃，反应6小时。
2.4，将,2.2制备的巯基封端的聚合物与2.3制备的带有环氧基团的聚羧酸减水剂混合，加入二甲基苯基膦，制备出侧链长短不一的聚羧酸减水剂。
将制得的聚羧酸减水剂加入300g水，配置成固含量为35％的聚羧酸减水剂。
实施例三
3.1，不同分子量聚合物混合物制备
无氧条件下，依次将30g乙烯基二乙二醇二醚、1g 2-氰丙基-2-基苯并二硫、0.5g份偶氮二异庚氰，60gDMF，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物A。
无氧条件下，依次将60g乙烯基二乙二醇二醚、1.0g的RAFT试剂、0.5g偶氮二异庚氰，120gDMF，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物B。
将上述不同聚合度的聚合物A和聚合物B混合，制备出具有不同分子量聚合物的混合物。
3.2，将3.1制备的不同分子量的聚合物转化为巯基封端的聚合物
无氧条件下，将4.1制备的聚合物，加入肼中胺10g、0.1gZn和10g乙酸中在70℃，下反应8h。
3.3，带有环氧基团的聚羧酸减水剂合成
将80g乙烯基环氧乙烷、100g丙烯酸、500g改性聚醚、1gAIBN、500gDMF混合，进行自由基聚合反应，加热至80℃，反应6小时。
3.4，将3.2制备的巯基封端的聚合物与3.3制备的带有环氧基团的聚羧酸减水剂混合，加入二甲基苯基膦，制备出侧链长短不一的聚羧酸减水剂。
将制得的聚羧酸减水剂加入300g水，配置成固含量为35％的聚羧酸减水剂。
实施例四
与上述实施例不同，本实施例制备的聚羧酸减水剂不具有长短链结构，作为与实施例一至实施例三的对比实施例。
4.1，无氧条件下，依次将60g乙烯基二乙二醇二醚、1.0g的RAFT试剂、0.5g偶氮二异庚氰，120gDMF，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h。
4.2，无氧条件下，将4.1制备的聚合物，加入肼中胺10g、0.1gZn和10g乙酸中在70℃，反应8h。
4.3，带有环氧基团的聚羧酸减水剂合成
将50g乙烯基环氧乙烷、100g丙烯酸、500g改性聚醚、1gAIBN、500gDMF混合，进行自由基聚合反应，加热至80℃，反应6小时。
4.4，将4.2制备的巯基封端的聚合物与4.3制备的带有环氧基团的聚羧酸减水剂混合，加入二甲基苯基膦，制备出侧链长短不一的聚羧酸减水剂。
将制得的聚羧酸减水剂加入300g水，配置成固含量为35％的聚羧酸减水剂。
实施例五
5.1，不同分子量聚合物混合物制备
无氧条件下，依次将30g乙烯基二乙二醇二醚、0.5g 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.5g份偶氮二异丁氰，60g二甲基亚砜，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物A。
无氧条件下，依次将60g乙烯基二乙二醇二醚、0.5g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.5g偶氮二异丁氰，120g二甲基亚砜，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物B。
将上述不同聚合度的聚合物A和聚合物B混合，制备出具有不同分子量聚合物的混合物。
5.2，将5.1制备的不同分子量的聚合物转化为巯基封端的聚合物
无氧条件下，将5.1制备的聚合物，加入10g肼中胺、10g氨基甲烷，在70℃，下反应8h。
5.3，带有环氧基团的聚羧酸减水剂合成
将80g乙烯基环氧乙烷、100g丙烯酸、500g改性聚醚、1gAIBN、500g二甲基亚砜混合，进行自由基聚合反应，加热至70℃，反应7小时。
5.4，将5.2制备的巯基封端的聚合物与5.3制备的带有环氧基团的聚羧酸减水剂混合，加入氯化锌，制备出侧链长短不一的聚羧酸减水剂。
将制得的聚羧酸减水剂加入300g水，配置成固含量为35％的聚羧酸减水剂。
实施例六
6.1，不同分子量聚合物混合物制备
无氧条件下，依次将30g乙烯基二乙二醇二醚、1g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、1g过氧化苯甲酰，60g吡咯烷酮，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物A。
无氧条件下，依次将60g乙烯基二乙二醇二醚、1g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、1g过氧化苯甲酰，120g吡咯烷酮，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75-85℃，继续反应6h，得到聚合物B。
将上述不同聚合度的聚合物A和聚合物B混合，制备出具有不同分子量聚合物的混合物。
6.2，将6.1制备的不同分子量的聚合物转化为巯基封端的聚合物
无氧条件下，将5.1制备的聚合物，加入肼中胺10g、10g二氨基甲烷，在70℃，下反应8h。
6.3，带有环氧基团的聚羧酸减水剂合成
将80g乙烯基环氧乙烷、100g丙烯酸、500g改性聚醚、1gAIBN、500g吡咯烷酮混合，进行自由基聚合反应，加热至80℃，反应5小时。
6.4，将6.2制备的巯基封端的聚合物与6.3制备的带有环氧基团的聚羧酸减水剂混合，加入硼氢化钠，制备出侧链长短不一的聚羧酸减水剂。
将制得的聚羧酸减水剂加入300g水，配置成固含量为35％的聚羧酸减水剂。
实施例七
对实施例一到实施例四所得样品进行净浆流动度测试，其中实施例四作为对比实施例。净浆流动度测试参照国家标准GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。采用W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，配方如下：水泥300g、水87g、外加剂折固掺量0.45g。结果如表1所示。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
Figure BDA0001860590650000111
从表1可以看出，与空白和市售聚羧酸减水剂相比，添加了本发明的实施例一到实施例四所得样品净浆流动度有明显变化，说明本发明制得的梳状聚羧酸减水剂具有较好的减水率。
通过表1还可以看出，实施例一和实施例二相比，实施例一制备的聚羧酸减水剂其在水泥净浆流动度测试中表现更优，这主要是由于，在制备所述巯基封端的聚合物的过程中，实施例一中聚合物A与聚合物B之间的分子量相差较大，进而将其接枝到所述带有含氧基团的聚羧酸减水剂上制备梳状聚羧酸减水剂时，支链上的长短链长度相差大，因此实施例一制备的聚羧酸减水剂，其侧支链之间的长度相差较大，有利于形成较大的空间位阻，具备较好的水泥分散性能，其减水率较高；实施例一和实施例三相比，实施例三制备的聚羧酸减水剂的减水率高，这主要是由于实施例三中增加了含有环氧基团聚羧酸减水剂的用量，使得其分子链上能够接枝更多的侧支链，侧支链多的聚羧酸减水剂其减水率更高；实施例四中由于没有长短侧链，减水率较低。
由表1综合可知，侧支链长度区分度大，含侧支链多的聚羧酸减水剂其减水率高，砂浆流动性好。
对实施例一到实施例四所得样品进行混凝土强度检测，参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行，结果如表2所示。
表2不同样品的混凝土抗压强度
Figure BDA0001860590650000121
从表2可以看出，外加剂折固掺量为水泥用量0.15％时，与空白、市售聚羧酸减水剂相比，实施例一到实施例四所得样品3天，7天，28天抗压强度均有明显影响，说明本发明制备的梳状聚羧酸减水剂对混凝土强度有明显提高。
综合表1与表2的结果可以看出，本发明制备的一种梳状聚羧酸减水剂不仅减水率高，且对混凝土的后期抗压强度还能够有效提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种梳状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，以乙烯基二乙二醇二醚为单体经可逆加成-裂解链转移聚合反应，制备不同分子量的聚合物，并将所述不同分子量的聚合物混合得到聚合物混合物，再对所述聚合物混合物进行巯基封端反应，得到巯基封端的聚合物；
步骤S2，将带有环氧基团的烯烃单体与不饱和羧酸单体、改性聚醚、引发剂混合并溶于溶剂中，进行自由基聚合反应，制得带有环氧基团的聚羧酸减水剂；
步骤S3，将步骤S2中所述带有环氧基团的聚羧酸减水剂与步骤S1中所述巯基封端的聚合物进行巯基-环氧点击反应，制备出具有长短链结构的梳状聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述不同分子量的聚合物的制备步骤具体如下：无氧条件下，依次将30-60份所述乙烯基二乙二醇二醚、0.5-1份RAFT试剂、0.5-1份引发剂以及60-120份溶剂混合得到混合液，加热所述混合液至75-85℃，反应4～6h。
3.如权利要求2所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述RAFT试剂包括2-氰丙基-2-基苯并二硫或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。
4.如权利要求1所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中对所述聚合物混合物进行所述巯基封端反应的过程具体如下：无氧条件下，向所述聚合物混合物中加入氨解试剂进行反应，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h。
5.如权利要求4所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氨解试剂包括氨基甲烷或二氨基甲烷中的任意一种或一种以上。
6.如权利要求1所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸，所述改性聚醚的分子量为2000-3000之间。
7.如权利要求1所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述环氧基团的烯烃单体、所述不饱和羧酸单体、所述改性聚醚的质量比为1：（1.25-2）：（5-6.25）。
8.如权利要求6所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合反应的条件为：反应温度为70-80℃，反应时间为5-7小时。
9.一种梳状聚羧酸减水剂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的梳状聚羧酸减水剂的制备方法制备而成。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107337767A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法
CN107383285A (zh) * 2017-08-16 2017-11-24 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101200355A (zh) * 2007-12-21 2008-06-18 四川师范大学 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN101602834B (zh) * 2009-06-08 2010-12-29 江苏博特新材料有限公司 一种聚羧酸类混凝土分散剂的制备方法
CN107722189B (zh) * 2017-10-11 2019-09-06 重庆建研科之杰新材料有限公司 一种刚性封端阻泥聚羧酸减水剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107337767A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法
CN107383285A (zh) * 2017-08-16 2017-11-24 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法

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Denomination of invention: Comb shaped polycarboxylic acid water reducing agent and preparation method thereof

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Pledgor: ANHUI SENPU NEW MATERIALS DEVELOPMENT Co.,Ltd.

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