CN111560105A - 一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂是以不饱和聚醚大单体、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、N‑甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体、丙烯酸为原料，在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）或异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）中的任意一种或两种；所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。本发明的减水剂分子支链多、粘度低、流体力学体积小且表面官能团丰富，同时本发明制备工艺简单易操作、成本低且无污染。

Description

一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，建筑施工技术发展迅速，对作为主要建筑材料的混凝土的性能提出了更高的标准。高标号混凝土以其强度高、整体性好、自身重小的特点，现已被广泛应用在桥梁工程和超高层建筑中。为了提高混凝土强度通常采用高强度等级的水泥、增加胶凝材料用量，降低水胶比，这些措施会导致混凝土粘度增加，流动速度变慢，施工难度加大及施工效率较低，很大程度上限制了高标号混凝土的推广与应用。因此，减水剂成为配置高性能、高流动性和高流动性经时保持能力及绿色混凝土不可或缺的重要组分之一，减水剂可以使混凝土在使用过程中减少其用水量，并提高其使用耐久性，提高保坍性，改变混凝土性质，提高强度。聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强等优点，成为国内外混凝土减水剂研究开发重点和市场的热点，具有广阔的应用前景，已广泛应用于大坝、桥梁、隧道、高铁等重点工程。聚羧酸系高性能减水剂只有几十年的发展历史，无论分子结构、产品种类都不足够丰富完善，不能完全满足当前混凝土的理论和应用的需求。目前研究者主要集中于通过分子结构设计，制备梳型聚羧酸减水剂解决混凝土分散性和分散保持性等问题，但往往存在分子结构单、制备工艺复杂、生产成本高等问题。因此研究开发新型分子结构的低粘度聚羧酸减水剂势在必行，并对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种支链多、粘度低、流体力学体积小、表面官能团丰富、适应性好的新型降粘型星形聚羧酸减水剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种制备工艺简单、易操作、成本低、制备过程无污染的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其化学结构通式如下式(I) 所示：
Figure BDA0002559119460000021
其中R1为-H或-CH3；R2为-CH2-或-CH2CH2-；y、x、z、n均为非0整数。
本发明优选的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构如上述式(I)所示，所述的不饱和聚醚大分子单体的分子量为1000～3000；最优选2400。
本发明优选的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构如上述式(I)所示，所述的R1为-CH3且R2为-CH2CH2-。
本发明优选的所述降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体、丙烯酸为原料，在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚 (HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或两种；所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种；所述的 N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体的结构如下式(II)所示。
Figure BDA0002559119460000031
本发明优选的制备所述降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)取所述的不饱和聚醚大单体、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、N- 甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体、引发剂和链转移剂与水在50-70℃共聚反应 3-5小时，得到共聚物溶液；其中，各原料占总反应体系的摩尔百分比分别为：不饱和聚醚大单体15-25％，丙烯酸60-80％，甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯1-5％， N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体1-5％，引发剂0.5-5％，链转移剂0.01-0.5％，余量为水；
(2)将步骤(1)所得共聚物溶液降温至40℃以下，然后用碱性物质调整 pH值在5.0-7.0的范围内，得到红棕色溶液即为所述降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂。
本发明优选的方案中，所述的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)的分子量在1000-3000。
本发明进一步优选的方案中，步骤(1)所述的共聚反应温度为57～60℃。
本发明所述与现有聚羧酸减水剂相比，具有以下优点：结构新颖，设计合理，设计合成的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂分子支链多、粘度低、流体力学体积小、表面官能团丰富；同时，星形聚羧酸减水剂臂上含有大量极性基团，如羧基、羟基、磷酸基等，这类极性基团可以通过静电的作用吸附在水泥颗粒表面；臂以单宁酸核为中心，向空间延展，使降粘型聚羧酸减水剂呈星形吸附在水泥颗粒表面；臂上含有的长疏水侧链及大量疏水芳香环核都可以为水泥颗粒提供较大的空间位阻，从而使水泥颗粒均匀分散，释放出包裹着的大量絮凝水，进而降低粘度、提高水泥浆体的流动度及力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、聚醚大单体APEG 300g，所用APEG的分子量为2400，N- 甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体10g，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入 3.9g过硫酸铵、和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸45g、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯12g、水80g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.80g、巯基丙酸1.8g、水90g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为40％左右的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure BDA0002559119460000051
实施例2
一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、聚醚大单体HPEG 300g，所用HPEG的分子量为2400，N- 甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体10g，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入 3.9g过硫酸铵、和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸45g、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯12g、水80g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.80g、巯基丙酸1.8g、水90g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为40％左右的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure BDA0002559119460000061
实施例3
一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、聚醚大单体TPEG 300g，所用TPEG的分子量为2400，N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体10g，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入 3.9g过硫酸铵、和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸45g、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯12g、水80g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.80g、巯基丙酸1.8g、水90g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为40％左右的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure BDA0002559119460000071
实施例4
一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、聚醚大单体TPEG 300g，所用TPEG的分子量为2400，N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体10g，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入 3.9g过硫酸铵、和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸45g、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯12g、水80g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.80g、次磷酸钠3.2g、水90g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为40％左右的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure BDA0002559119460000081
对比例
常规聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、聚醚大单体TPEG 300g，所用TPEG的分子量为2400，搅拌溶解均匀后直接加入3.9g双氧水和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在 2小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸42g、水60g组成的混合水溶液和抗坏血酸1.6g、巯基丙酸2.0g、水60g组成的混合溶液，常温滴加；滴加完成后继续反应1.5小时，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40％左右的常规聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure BDA0002559119460000091
应用实施例
使用本发明降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂与常规的聚羧酸减水剂按照 GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定及混凝土拌合物性能试验参照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表1。
表1 C50混凝土实验结果
Figure BDA0002559119460000101
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：其化学结构通式如下式(I)所示：
Figure FDA0002559119450000011
其中R1为-H或-CH3；R2为-CH2-或-CH2CH2-；y、x、z、n均为非0整数。
2.如权利要求1所述的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：其化学结构通式如所述式(I)所示，其中不饱和聚醚大分子单体的分子量为1000～3000。
3.如权利要求2所述的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：其化学结构通式如所述式(I)所示，其中不饱和聚醚大分子单体的分子量为2400。
4.如权利要求1所述的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：其化学结构通式如所述式(I)所示，其中R1为-CH3且R2为-CH2CH2-。
5.如权利要求1所述的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：所述降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体、丙烯酸为原料，在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或两种；所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种；所述的N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体的结构如下式(II)所示：
Figure FDA0002559119450000021
6.一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取所述的不饱和聚醚大单体、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体、引发剂和链转移剂与水在50-70℃共聚反应3-5小时，得到共聚物溶液；其中，各原料占总反应体系的摩尔百分比分别为：不饱和聚醚大单体15-25％，丙烯酸60-80％，甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯1-5％，N-甲基烯丙基胺改性单宁酸功能单体1-5％，引发剂0.5-5％，链转移剂0.01-0.5％，余量为水；
(2)将步骤(1)所得共聚物溶液降温至40℃以下，然后用碱性物质调整pH值在5.0-7.0的范围内，得到红棕色溶液即为所述降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂。
7.如权利要求6所述的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或两种，且所述烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)的分子量在1000-3000。
8.如权利要求6所述的降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的共聚反应温度为57～60℃。
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