CN115074106B - 一种冻胶压裂液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种冻胶压裂液及其制备方法，属于油气田开发技术领域。所述冻胶压裂液包含稠化剂、交联剂和水，稠化剂以丙烯酰胺、磺酸类单体、乙烯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷和/或烯丙氧基‑叔丁基‑二甲基硅烷、2‑(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯和/或2‑羰基‑四氢呋喃‑3‑羟基‑甲基丙烯酸酯、1‑异丙烯基‑2‑苯并咪唑酮、结构调节剂、氢氧化钠、水、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂为原料聚合而成；制备交联剂的原料包含三氯化铬、四氯化钛、硼砂、乙醇酸、乙酰丙酮、甘露醇、乙二醇、氨水、三乙醇胺、乙二醛、椰油酰胺丙基甜菜碱和水。本发明冻胶压裂液能够随温度的升高发生多次交联，能够增加交联强度和耐温性能，耐温可达250℃。

Description

一种冻胶压裂液及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气田开发技术领域，具体涉及一种冻胶压裂液及其制备方法。
背景技术
水力压裂技术早已应用多年，在过去的历史过程中，水基压裂液一般是以水作溶剂或分散介质，向其中加入稠化剂、交联剂等配制而成的；稠化剂在水中溶胀成溶胶，交联后形成粘度极高的冻胶，具有粘度高、悬砂能力强、滤失低、摩阻低、施工方便、价格低廉以及性能优异等优点，一直是应用最为普遍的压裂液。随着勘探技术的发展，油气勘探向纵深发展，而越往深井发展地层温度越高，而且随着常规油藏的开采逐渐进入后期阶段，原油产量也在逐年下降，此前未能有效开发的高温油藏将成为主要开采对象，因此，研发出可在高温油藏应用的水基压裂液非常具有实际应用价值。2003年，有文献报道了高温压裂液在166℃高温井中的压裂应用（参见：何志勇, 程运甫, 冯敬红. 大港油田深探井压裂改造技术.钻采工艺, 2003,26(6): 34-38.）。2009年，张应安等报道了一种新型超高温压裂液在松辽盆地火山岩气井中的大规模应用，结果表明该体系满足地层温度为188℃的压裂施工要求（参见：张应安, 刘光玉, 周学平, 等. 新型羧甲基胍胶超高温压裂液在松辽盆地南部深层火山岩气井的应用. 中国石油勘探, 2009, 14(4):70-73.）。
近些年，研究人员对压裂液耐温性方面的研究愈加全面，一般，将耐温120-180℃称为高温压裂液体系，大于180℃为超高温压裂液体系。目前超高温深井压裂中面临的主要难点是井温超高，一般水基压裂液性能指标很难达到要求，或者也存在加入破胶剂后破胶不彻底，对储层存在一定的伤害性等问题。中国专利申请201811216923.5公开了冻胶压裂液体系，但该压裂液耐温能力最高只能达到100℃左右；中国专利申请201310369644.3公开了一种耐高温冻胶压裂液，但是该冻胶压裂液耐温能力最高也仅能到达220℃；中国专利申请202111092878.9公开了一种聚合物稠化剂及其制备方法以及冻胶压裂液，但是该专利申请中的冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试粘度仅能保持在140mPa﹒s左右，在170s-1、240℃下测试粘度仅能保持在100mPa﹒s左右，该专利申请中的冻胶压裂液的耐温性能有待进一步提高。
合成聚合物稠化剂在稠化剂的功能基团和分子链的耐温强度都表现优异，但带有不同交联基团的稠化剂分子需要不同的交联剂与之配伍才能充分发挥其耐温性能，而设计出合适的稠化剂分子并设计与之相配合的交联剂形成耐温性能更好的压裂液，是亟需解决的难题。因此，对于超高温深井压裂，稠化剂中交联基团的设计与交联剂中金属离子和有机配体的选择至关重要。
综上，非常有必要提供一种新的冻胶压裂液及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种冻胶压裂液及其制备方法。本发明中的冻胶压裂液能够随着温度的升高发生多次交联，能够增加交联强度和耐温性能，耐温可达250℃，而且加入破胶剂后破胶彻底。
本发明在第一方面提供了一种冻胶压裂液，所述冻胶压裂液包含稠化剂、交联剂和水，所述稠化剂经聚合反应制备而成，制备所述稠化剂的原料包含丙烯酰胺、磺酸类单体、促进单体、增强单体、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂、氢氧化钠、水、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述促进单体为乙烯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷和/或烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷；所述增强单体为2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯和/或2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯；制备所述交联剂的原料包含三氯化铬、四氯化钛、硼砂、乙醇酸、乙酰丙酮、甘露醇、乙二醇、氨水、三乙醇胺、乙二醛、椰油酰胺丙基甜菜碱和水。
优选地，所述冻胶压裂液中含有的稠化剂的质量百分含量为0.15-0.3%；和/或所述冻胶压裂液中含有的交联剂的质量百分含量为0.3-0.5%。
优选地，所述磺酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸中的一种或多种；所述结构调节剂包含质量比为（1.5-2.5）：（1.5-2.5）：1的正十二烷基硫醇、异丙醇与聚乙二醇200；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠；和/或所述稠化剂为粒径不大于106μm的稠化剂超细粉。
优选地，制备所述稠化剂的原料包含以重量份数计的丙烯酰胺60-100份、磺酸类单体50-80份、促进单体40-60份、增强单体20-40份、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮4-8份、结构调节剂1-3份、氢氧化钠10-20份、水689-815份、偶氮类引发剂0.3-1份和氧化还原引发剂1-2份。
优选地，所述稠化剂的制备包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、磺酸类单体、促进单体、增强单体、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂和水混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至6.0-7.0后通氮气除氧，再加入偶氮类引发剂和氧化还原引发剂引发聚合反应，得到胶块；
（2）将所述胶块依次进行造粒、烘干、粉碎和筛分，得到所述稠化剂。
优选地，在步骤（1）中：在温度为5-10℃下加入偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；通氮除氧的时间为40-80min；和/或聚合反应的时间为2-4h。
优选地，制备所述交联剂的原料包含以重量份数计的三氯化铬30-60份、四氯化钛40-80份、硼砂20-40份、乙醇酸60-80份、乙酰丙酮40-60份、甘露醇50-70份、乙二醇40-60份、氨水40-60份、三乙醇胺10-20份、乙二醛10-20份、椰油酰胺丙基甜菜碱20-30份和水420-640份。
优选地，所述交联剂的制备包括如下步骤：
（a）用水将三氯化铬、四氯化钛、硼砂溶解，然后加入乙醇酸和乙酰丙酮并在70-90℃反应1.5-2.5h，得到第一反应液；
（b）往所述第一反应液中加入甘露醇和乙二醇并在50-60℃反应0.5-1.5h，得到第二反应液；
（c）往所述第二反应液中加入氨水直至所述第二反应液的颜色透明，然后加入三乙醇胺在50-60℃反应0.5-1.5h，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到反应产物；
（d）从所述反应产物中分离出作为液相产物的交联剂。
优选地，在往所述第一反应液中加入甘露醇和乙二醇之前，先将所述第一反应液的温度调节至50-60℃。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的冻胶压裂液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将所述稠化剂用水溶解，得到稠化剂溶液；
S2、往所述稠化剂溶液中加入交联剂并搅拌均匀，得到冻胶压裂液。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明提供了一种可多次交联的冻胶压裂液及其制备方法，采用的所述稠化剂通过引入可以发生交联的单体以及增加分子链耐温抗盐性的单体，使聚合物分子链中含有耐水解的磺酸基团、硅烷结构以及环状结构，不仅增强耐温性能，且使分子链中分布有不同的交联基团；本发明采用的所述交联剂通过多种金属离子与多种配体结构进行反应，生成了复合的金属交联剂，可在不同温度下与匹配基团发生交联反应，增强了冻胶压裂液的耐温性能。
（2）本发明通过所述稠化剂与所述交联剂配合使用，使得本发明的冻胶压裂液能够随着温度的升高会发生多次交联，明显增加交联强度和耐温性能，本发明的冻胶压裂液耐温可达250℃，而且加入破胶剂后破胶彻底，对储层伤害小。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的冻胶压裂液的流变曲线图；
图2是本发明实施例2制备的冻胶压裂液的流变曲线图；
图3是本发明实施例3制备的冻胶压裂液的流变曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种冻胶压裂液，所述冻胶压裂液包含稠化剂、交联剂和水，所述稠化剂经聚合反应制备而成，制备所述稠化剂的原料包含丙烯酰胺、磺酸类单体、促进单体、增强单体、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂、氢氧化钠、水、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述促进单体为乙烯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷和/或烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷；所述增强单体为2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯和/或2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯；制备所述交联剂的原料包含三氯化铬、四氯化钛、硼砂（别名：十水硼酸钠）、乙醇酸、乙酰丙酮、甘露醇、乙二醇、氨水、三乙醇胺、乙二醛、椰油酰胺丙基甜菜碱和水；本发明发现，采用包含这些反应单体经聚合反应制成的稠化剂，相比其它聚合物稠化剂，与本发明中所述的交联剂配合效果更好，能够使得到的冻胶压裂液耐高温性能更加优异。
本发明提供了一种可多次交联的冻胶压裂液，采用的所述稠化剂通过引入可以发生交联的单体以及增加分子链耐温抗盐性的单体，不仅可以改变聚合物分子链的结构，提高聚合物分子链的刚性，增强聚合物自身分子结构的耐温抗盐性能；而且使得聚合物分子链中含有耐水解的磺酸基团、硅烷结构以及环状结构，使分子链中分布有不同的交联基团，可以在不同的条件下与交联剂进行交联，生成交联网状结构，多种交联结构互穿，进一步增强冻胶压裂液稠化剂的耐温性能；本发明采用的所述交联剂通过多种金属离子与多种不同螯合性能的配体结构进行反应，生成了复合的金属交联剂，可在不同温度下与匹配基团发生交联反应，增强了冻胶压裂液的耐温性能。本发明通过所述稠化剂与所述交联剂配合使用，使得本发明的冻胶压裂液能够随着温度的升高会发生多次交联，明显增加交联强度和耐温性能，本发明的冻胶压裂液耐温可达250℃，而且加入破胶剂后破胶彻底，对储层伤害小。
根据一些优选的实施方式，所述冻胶压裂液中含有的稠化剂的质量百分含量为0.15-0.3%；和/或所述冻胶压裂液中含有的交联剂的质量百分含量为0.3-0.5%。
根据一些优选的实施方式，所述磺酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸中的一种或多种；所述结构调节剂包含正十二烷基硫醇、异丙醇与聚乙二醇，优选为所述结构调节剂包含质量比为（1.5-2.5）：（1.5-2.5）：1的正十二烷基硫醇（别名：1-十二烷基硫醇）、异丙醇（别名：2-丙醇）与聚乙二醇200，更优选的是，所述结构调节剂包含质量比为2:2:1的正十二烷基硫醇、异丙醇与聚乙二醇200；在本发明中，优选为所述结构调节剂包含质量比为（1.5-2.5）：（1.5-2.5）：1的正十二烷基硫醇、异丙醇与聚乙二醇200，如此可以更好地改善聚合物的聚合过程中单体的分布及分子链的结构和长度，保证聚合物具有高粘度的同时，提高聚合物的溶解速度；在本发明中，所述聚乙二醇200的CAS号为25322-68-3；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠；和/或所述稠化剂为粒径不大于106μm的稠化剂超细粉。
根据一些优选的实施方式，制备所述稠化剂的原料包含以重量份数计的丙烯酰胺60-100份（例如60、62、65、68、70、72、75、78、80、82、85、88、90、92、95、98或100份）、磺酸类单体50-80份（例如50、52、55、58、60、62、65、70、72、75、78或80份）、促进单体40-60份（例如40、42、45、48、50、52、55、58或60份）、增强单体20-40份（例如20、22、25、28、30、32、35、38或40份）、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮4-8份（例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8份）、结构调节剂1-3份（例如1、1.5、2、2.5或3份）、氢氧化钠10-20份（例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份）、水689-815份（例如689、700、720、750、780、800或815份）、偶氮类引发剂0.3-1份（例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份）和氧化还原引发剂1-2份（例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2份）；在一些具体的实施例中，所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，氧化剂为0.5-1份、还原剂为0.5-1份。
根据一些优选的实施方式，所述稠化剂的制备包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、磺酸类单体、促进单体、增强单体、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂和水混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至6.0-7.0后通氮气除氧，再加入偶氮类引发剂和氧化还原引发剂引发聚合反应，得到胶块；
（2）将所述胶块依次进行造粒、烘干、粉碎和筛分，得到所述稠化剂；本发明对所述造粒、烘干、粉碎和筛分的条件不做具体的限定，采用常规条件进行即可；在本发明中，优选的是，通过所述筛分得到150目筛网筛下物，使得所述稠化剂为粒径不大于106μm的稠化剂超细粉。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：在温度为5-10℃下加入偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；通氮除氧的时间为40-80min（例如40、50、60、70或80min）；和/或聚合反应的时间为2-4h（例如2、2.5、3、3.5或4h）；在本发明中，在5-10℃下加入偶氮类引发剂和氧化还原引发剂引发反应后，反应体系的温度会自然升温，进行自然升温的聚合反应，聚合反应的时间一般为2-4h。
根据一些具体的实施方式，所述稠化剂由下列重量份数计的原料组成：丙烯酰胺60-100份、磺酸类单体50-80份、促进单体40-60份、增强单体20-40份、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮4-8份、结构调节剂1-3份、氢氧化钠10-20份、水689-815份、偶氮二异丁腈0.3-1份、过硫酸铵0.5-1份、亚硫酸氢钠0.5-1份；所述稠化剂的制备为：将丙烯酰胺、磺酸类单体、促进单体、增强单体、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂和水充分混合均匀得到混合液后，用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至6.0-7.0，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在5-10℃下，加入偶氮二异丁腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应3h后，得到胶块，经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到粒径不大于106μm的稠化剂超细粉。
根据一些优选的实施方式，制备所述交联剂的原料包含以重量份数计的三氯化铬30-60份（例如30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55、58或60份）、四氯化钛40-80份（例如40、42、45、48、50、52、55、58、60、62、65、68、70、72、75、78或80份）、硼砂20-40份（例如20、22、25、28、30、32、35、38或40份）、乙醇酸60-80份（例如60、62、65、68、70、72、75、78或80份）、乙酰丙酮40-60份（例如40、42、45、48、50、52、55、58或60份）、甘露醇50-70份（例如50、52、55、58、60、62、65、68或70份）、乙二醇40-60份（例如40、45、48、50、52、55、58或60份）、氨水40-60份（例如42、45、48、50、52、55、58或60份）、三乙醇胺10-20份（例如10、12、15、18或20份）、乙二醛10-20份（例如10、12、15、18或20份）、椰油酰胺丙基甜菜碱20-30份（例如20、22、25、28或30份）和水420-640份（例如420、450、480、500、520、550、580、600、620或640份）。
根据一些优选的实施方式，所述交联剂的制备包括如下步骤：
（a）用水将三氯化铬、四氯化钛、硼砂溶解，然后加入乙醇酸和乙酰丙酮并在70-90℃（例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃）反应1.5-2.5h（例如1.5、2或2.5h），得到第一反应液；
（b）往所述第一反应液中加入甘露醇和乙二醇并在50-60℃（例如）反应0.5-1.5h（例如0.5、1或1.5h），得到第二反应液；
（c）往所述第二反应液中加入氨水直至所述第二反应液的颜色透明，然后加入三乙醇胺在50-60℃反应0.5-1.5h，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到反应产物；在本发明中，所述氨水的体积浓度（即体积百分比浓度）例如为25%，在本发明中，加入氨水至第二反应液的颜色透明，是随着氨水的加入，所述第二反应液的颜色逐渐变为透明，并且pH值由酸性逐渐中和为中性；再加入的三乙醇胺会参加反应，可螯合金属离子，然后加入乙二醛，可提高交联剂的耐氧化性能，具有更优异的耐温性，加入的椰油酰胺丙基甜菜碱为表面活性剂，该表面活性剂在交联剂制备中不参与反应，但可与聚合物中的疏水基团发生缔合效应，发生自主装反应，形成网状结构；
（d）从所述反应产物中分离出作为液相产物的交联剂；在本发明中，优选的是，在先将步骤（c）得到的所述反应产物降温至室温（例如10-35℃），然后再通过过滤的方式从所述反应产物中分离出作为液相产物的所述交联剂。
在本发明中，优选为采用步骤（a）至（d）制得所述交联剂，有机配体分步加入，可使不同螯合性能的配体进行分步聚合，使交联剂在冻胶压裂液中具有不同的释放速率，从而在不同条件下释放的金属离子不同，避免螯合能力强的配体优先结合金属离子而导致金属离子在冻胶压裂液交联过程中较难释放；本发明中的交联剂实现金属离子在不同条件下缓慢释放，可实现交联剂在不同条件下与聚合物的多次互穿交联，不同金属离子与聚合物交联形成的互穿网络结构具有协同效应，能够增强网络结构的骨架结构，增强交联聚合物的粘度，从而增强了冻胶压裂液的耐温性能。
根据一些优选的实施方式，在往所述第一反应液中加入甘露醇和乙二醇之前，先将所述第一反应液的温度调节至50-60℃。
根据一些具体的实施方式，所述交联剂由下列重量份数计的原料组成：三氯化铬30-60份、四氯化钛40-80份、硼砂20-40份、乙醇酸60-80份、乙酰丙酮40-60份、甘露醇50-70份、乙二醇40-60份、氨水40-60份、三乙醇胺10-20份、乙二醛10-20份、椰油酰胺丙基甜菜碱20-30份、水420-640份；所述交联剂的制备为：将三氯化铬、四氯化钛、硼砂与水完全溶解，在带有搅拌器的反应釜中加入乙醇酸和乙酰丙酮，并在80℃水浴锅中反应2h，得到第一反应液；将所述第一反应液降温至55℃再往所述第一反应液中加入甘露醇和乙二醇继续反应1h，得到第二反应液；往所述第二反应液中缓慢加入氨水直至所述第二反应液的颜色透明，然后加入三乙醇胺在50-60℃反应0.5-1.5h，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到外观变为深黄色的反应产物，将所述反应产物的温度降温至室温（例如10-35℃），再经过滤，得到交联剂。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的冻胶压裂液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将所述稠化剂用水溶解，得到稠化剂溶液；
S2、往所述稠化剂溶液中加入交联剂并搅拌均匀，得到冻胶压裂液；在本发明中，所述冻胶压裂液在高温条件能交联形成冻胶。
根据一些优选的实施方式，所述冻胶压裂液由以下质量百分含量计的原料组成：稠化剂0.15-0.3%、交联剂0.3-0.5%、其余为水。
特别说明的是，本发明中的“份”均指的是重量份数，在一些具体实施例中，重量份数的单位例如可以统一为“g”或“kg”等重量单位。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
下述实施例以及对比例中采用的结构调节剂由质量比为2:2:1的正十二烷基硫醇、异丙醇和聚乙二醇200混合而成。
实施例1
①稠化剂制备
稠化剂由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺60份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸50份、烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷40份、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯20份、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮4份、结构调节剂1份、氢氧化钠10份、水（去离子水）815份、偶氮二异丁腈0.3份、过硫酸铵0.5份、亚硫酸氢钠0.5份；制备方法为：将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂和水充分混合均匀得到混合液后，用氢氧化钠调节混合液的pH值至6.3，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在6℃下，加入偶氮二异丁腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应3h后，得到胶块；所述胶块经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到粒径不大于106μm的稠化剂超细粉（稠化剂）。
②交联剂制备
交联剂由下列重量份的原料组成：三氯化铬30份、四氯化钛40份、硼砂20份、乙醇酸60份、乙酰丙酮40份、甘露醇50份、乙二醇40份、体积浓度为25%的氨水40份、三乙醇胺10份、乙二醛10份、椰油酰胺丙基甜菜碱20份、水（去离子水）640份；制备方法为：将三氯化铬、四氯化钛、硼砂与水完全溶解，在带有搅拌器的反应釜中加入乙醇酸和乙酰丙酮，在80℃水浴锅中反应2h，得到第一反应液；将所述第一反应液降温至55℃再往所述第一反应液加入甘露醇和乙二醇在55℃继续反应1h，得到第二反应液；往所述第二反应液中缓慢加入氨水直至所述第二反应液的颜色透明，然后加入三乙醇胺在50℃反应0.5h，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到外观变为深黄色的反应产物，将所述反应产物的温度降温至室温，再经过滤，得到交联剂。
③冻胶压裂液制备
冻胶压裂液由下列重量份的原料组成：稠化剂超细粉1.5份、交联剂3份、水（湛江海水）995.5份；制备方法为：将稠化剂超细粉在水中充分溶解，加入交联剂搅拌均匀，形成冻胶压裂液。
实施例2
①稠化剂制备
稠化剂由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺80份、乙烯基磺酸65份、乙烯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷50份、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯30份、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮6份、结构调节剂2份、氢氧化钠15份、水（去离子水）752份、偶氮二异丁腈0.6份、过硫酸铵0.7份、亚硫酸氢钠0.7份；制备方法为：将丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂和水充分混合均匀得到混合液后，用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至6.7，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在5℃下，加入偶氮二异丁腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应3h后，得到胶块；所述胶块经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到粒径不大于106μm的稠化剂超细粉（稠化剂）。
②交联剂制备
交联剂由下列重量份的原料组成：三氯化铬45份、四氯化钛60份、硼砂30份、乙醇酸70份、乙酰丙酮50份、甘露醇60份、乙二醇50份、体积浓度为25%的氨水50份、三乙醇胺15份、乙二醛15份、椰油酰胺丙基甜菜碱25份、水（去离子水）530份；制备方法为：将三氯化铬、四氯化钛、硼砂与水完全溶解，在带有搅拌器的反应釜中加入乙醇酸和乙酰丙酮，在80℃水浴锅中反应2h，得到第一反应液；将所述第一反应液降温至55℃再往所述第一反应液中加入甘露醇和乙二醇在55℃继续反应1h，得到第二反应液；往所述第二反应液中缓慢加入氨水直至所述第二反应液的颜色透明，然后加入三乙醇胺在55℃反应1h，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到外观变为深黄色的反应产物，将所述反应产物的温度降温至室温，再经过滤，得到交联剂。
③冻胶压裂液制备
冻胶压裂液由下列重量份的原料组成：稠化剂超细粉2份、交联剂4份、水（湛江海水）994份。制备方法为：将稠化剂超细粉在水中充分溶解，加入交联剂搅拌均匀，形成冻胶压裂液。
实施例3
①稠化剂制备
稠化剂由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺100份、乙烯基苯磺酸80份、烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷60份、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯40份、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮8份、结构调节剂3份、氢氧化钠20份、水（去离子水）689份、偶氮二异丁腈1份、过硫酸铵1份、亚硫酸氢钠1份；制备方法为：将丙烯酰胺、乙烯基苯磺酸、烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂和水充分混合均匀得到混合液后，用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至7.0，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在10℃下，加入偶氮二异丁腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应3h后，得到胶块；所述胶块经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到粒径不大于106μm的稠化剂超细粉（稠化剂）。
②交联剂制备
交联剂由下列重量份的原料组成：三氯化铬60份、四氯化钛80份、硼砂40份、乙醇酸80份、乙酰丙酮60份、甘露醇70份、乙二醇60份、体积浓度为25%的氨水60份、三乙醇胺20份、乙二醛20份、椰油酰胺丙基甜菜碱30份、水（去离子水）420份；制备方法为：将三氯化铬、四氯化钛、硼砂与水完全溶解，在带有搅拌器的反应釜中加入乙醇酸和乙酰丙酮，在80℃水浴锅中反应2h，得到第一反应液；将所述第一反应液降温至55℃再加入甘露醇和乙二醇在55℃继续反应1h，得到第二反应液；往所述第二反应液中缓慢加入氨水直至所述第二反应液的颜色透明，加入三乙醇胺在60℃反应1.5h，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到外观变为深黄色的反应产物，将所述反应产物的温度降温至室温，再经过滤，得到交联剂。
③冻胶压裂液制备
冻胶压裂液由下列重量份的原料组成：稠化剂超细粉3份、交联剂5份、水（湛江海水）992份。制备方法为：将稠化剂超细粉在水中充分溶解，加入交联剂搅拌均匀，形成冻胶压裂液。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②交联剂制备为：
交联剂由下列重量份的原料组成：三氯化铬30份、四氯化钛40份、硼砂20份、乙醇酸60份、乙酰丙酮40份、甘露醇50份、乙二醇40份、体积浓度为25%的氨水40份、三乙醇胺10份、乙二醛10份、椰油酰胺丙基甜菜碱20份、水（去离子水）640份；制备方法为：将三氯化铬、四氯化钛、硼砂与水完全溶解，在带有搅拌器的反应釜中加入乙醇酸、乙酰丙酮、甘露醇、乙二醇和三乙醇胺，在80℃水浴锅中反应2.5h，得到反应液；往所述反应液中缓慢加入氨水至反应液的颜色透明，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到反应产物，将所述反应产物的温度降温至室温，再经过滤，得到交联剂。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
制备所述稠化剂的原料不包含烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷，在步骤①稠化剂制备过程中，未加入烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
制备所述稠化剂的原料不包含2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯，在步骤①稠化剂制备过程中未加入2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
制备所述稠化剂的原料不包含1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮，在步骤①稠化剂制备过程中未加入1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
制备所述交联剂的原料不包含三氯化铬和四氯化钛，在步骤②交联剂制备过程中未加入三氯化铬和四氯化钛。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
制备所述交联剂的原料不包含乙醇酸和乙酰丙酮；所述交联剂的制备为：将三氯化铬、四氯化钛、硼砂与水完全溶解，在带有搅拌器的反应釜中加入甘露醇和乙二醇在55℃反应1h，得到第一反应液；往所述第一反应液中缓慢加入氨水直至所述第一反应液的颜色透明，然后加入三乙醇胺在50℃反应0.5h，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到反应产物，将所述反应产物的温度降温至室温，再经过滤，得到交联剂。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
制备所述交联剂的原料不包含三乙醇胺和乙二醛；所述交联剂的制备为：将三氯化铬、四氯化钛、硼砂与水完全溶解，在带有搅拌器的反应釜中加入乙醇酸和乙酰丙酮，在80℃水浴锅中反应2h，得到第一反应液；将所述第一反应液降温至55℃再往所述第一反应液加入甘露醇和乙二醇在55℃继续反应1h，得到第二反应液；往所述第二反应液中缓慢加入氨水直至所述第二反应液的颜色透明，然后加入椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到反应产物，将所述反应产物的温度降温至室温，再经过滤，得到交联剂。
对比例7
对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②交联剂制备为：按重量份数计，交联剂原料包括硼砂40份、甘油30份、多羟基化合物15份、三氯化铬10份和水（去离子水）5份；其中，多羟基化合物包括葡庚糖酸钠10份和山梨醇10份；在装有磁力搅拌器的圆底烧瓶中加入上述原料，并在搅拌下升温至90℃，反应2h，得到有机硼铬交联剂。
步骤③冻胶压裂液制备为：冻胶压裂液由下列重量份的原料组成：稠化剂超细粉1.5份、有机硼铬交联剂3份、水（湛江海水）995.5份；制备方法为：将稠化剂超细粉在水中充分溶解，加入有机硼铬交联剂搅拌均匀，形成冻胶压裂液。
对比例8
对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②交联剂制备为：按重量份数计，交联剂原料包括硼酸13份、戊醇42份、四乙基五胺8份、季戊四醇3份、50wt%氢氧化钾水溶液10份、40wt%乙二醛水溶液17份；将戊醇与硼酸加入反应器中、磁力搅拌20min，加热130℃，恒温磁力搅拌将水完全分出，冷却至室温后向反应器中缓慢加入四乙基五胺，加热反应至160℃后恒温磁力搅拌5h，冷却至室温后向反应器中加入季戊四醇，同时加热反应至80℃后恒温磁力搅拌1h，冷却至室温后向反应器中加入氢氧化钾水溶液搅拌均匀，接着加入乙二醛水溶液搅拌1h，冷却至室温，得到硼交联剂。
步骤③冻胶压裂液制备为：冻胶压裂液由下列重量份的原料组成：稠化剂超细粉1.5份、硼交联剂3份、水（湛江海水）995.5份；制备方法为：将稠化剂超细粉在水中充分溶解，加入硼交联剂搅拌均匀，形成冻胶压裂液。
对比例9
对比例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②交联剂制备为：按重量份数计，交联剂原料包括丙三醇6份、硼砂10份、葡萄糖酸钠4份、聚丙二醇1份、氢氧化钠1.5份、水（去离子水）70份；按上述重量份数称取各原料组分，然后将水全部加入反应釜中，开启釜内搅动装置；将丙三醇加入反应釜中，搅拌15分钟，同时通入蒸汽对反应釜加热，使反应釜内温度保持在70-75℃；加入硼砂，搅拌20分钟，待溶解80%以上后，加入葡萄糖酸钠，搅拌10分钟；加入聚丙二醇搅拌20分钟；缓慢逐渐加入氢氧化钠，待pH值调整至7.5-8.5时停止加入；关闭反应釜投料口，保持温度在70-75℃，反应6小时，得到单分子多点交联剂。
步骤③冻胶压裂液制备为：冻胶压裂液由下列重量份的原料组成：稠化剂超细粉1.5份、单分子多点交联剂3份、水（湛江海水）995.5份；制备方法为：将稠化剂超细粉在水中充分溶解，加入单分子多点交联剂搅拌均匀，形成冻胶压裂液。
对比例10
对比例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①稠化剂制备中，将丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-十六烷基甲基丙烯酰胺按照质量比为65:20:10:4.8:0.2经聚合反应制备成一种聚合物稠化剂；制备所述聚合物稠化剂的原料以重量份数计为：丙烯酰胺60份、丙烯酸20份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.8份、N-十六烷基甲基丙烯酰胺0.2份、水（去离子水）700份、偶氮二异丁腈0.3份、过硫酸铵0.5份、亚硫酸氢钠0.5份；制备方法为：将丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-十六烷基甲基丙烯酰胺和水充分混合均匀得到混合液后，用氢氧化钠调节混合液的pH值至6.3，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在6℃下，加入偶氮二异丁腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应3h后，得到胶块；所述胶块经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到粒径不大于106μm的聚合物稠化剂。
对比例10采用该聚合物稠化剂替换实施例1中的稠化剂进行冻胶压裂液的制备。
特别说明的是，本发明选用湛江海水作为测试用水，即各实施例以及对比例中在制备冻胶压裂液时，采用的水为湛江海水；而本发明在没有特别说明的情况下，采用的其它水溶液（例如氨水、氢氧化钾水溶液等）中的水例如可以是去离子水或者蒸馏水。
将实施例与对比例中制备的冻胶压裂液进行对比评价：根据SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》中的方法测定实施例以及对比例中的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，采用哈克流变仪MARS 40测试温度从50℃升高至250℃（升温速率为3℃/min）时冻胶压裂液的流变性能，剪切速率为170s-1，总剪切时间为180min；然后在剪切时间达到180min后，在冻胶压裂液中加入0.05%过硫酸铵，在85℃水浴锅中恒温1h，用品氏粘度计检测破胶粘度，测试数据如表1所示。
表1
Figure 942211DEST_PATH_IMAGE002
图1至图3分别是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的冻胶压裂液的流变曲线图；由图1至图3可以看出，本发明中的冻胶压裂液随着温度的变化，具有多次交联的效果，在250℃剪切120min左右仍具有高达160mPa·s以上的粘度。从表1和图1至图3可以看出，本发明中的冻胶压裂液耐温可达250℃，且破胶彻底，相对于对比例，本发明实施例中的冻胶压裂液具有粘度更大、抗温性能更强的特点，可实现高温深井压裂施工作业。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种冻胶压裂液，所述冻胶压裂液包含稠化剂、交联剂和水，其特征在于：
所述稠化剂经聚合反应制备而成，制备所述稠化剂的原料包含丙烯酰胺、磺酸类单体、促进单体、增强单体、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂、氢氧化钠、水、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述促进单体为乙烯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷和/或烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷；所述增强单体为2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯和/或2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯；所述磺酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸中的一种或多种；所述结构调节剂包含质量比为（1.5-2.5）：（1.5-2.5）：1的正十二烷基硫醇、异丙醇与聚乙二醇200；
制备所述交联剂的原料包含三氯化铬、四氯化钛、硼砂、乙醇酸、乙酰丙酮、甘露醇、乙二醇、氨水、三乙醇胺、乙二醛、椰油酰胺丙基甜菜碱和水。
2.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其特征在于：
所述冻胶压裂液中含有的稠化剂的质量百分含量为0.15-0.3%；和/或
所述冻胶压裂液中含有的交联剂的质量百分含量为0.3-0.5%。
3.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其特征在于：
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；
所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠；和/或
所述稠化剂为粒径不大于106μm的稠化剂超细粉。
4.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其特征在于：
制备所述稠化剂的原料包含以重量份数计的丙烯酰胺60-100份、磺酸类单体50-80份、促进单体40-60份、增强单体20-40份、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮4-8份、结构调节剂1-3份、氢氧化钠10-20份、水689-815份、偶氮类引发剂0.3-1份和氧化还原引发剂1-2份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的冻胶压裂液，其特征在于：
所述稠化剂的制备包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、磺酸类单体、促进单体、增强单体、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮、结构调节剂和水混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至6.0-7.0后通氮气除氧，再加入偶氮类引发剂和氧化还原引发剂引发聚合反应，得到胶块；
（2）将所述胶块依次进行造粒、烘干、粉碎和筛分，得到所述稠化剂。
6.根据权利要求5所述的冻胶压裂液，其特征在于，在步骤（1）中：
在温度为5-10℃下加入偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；
通氮除氧的时间为40-80min；和/或
聚合反应的时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其特征在于：
制备所述交联剂的原料包含以重量份数计的三氯化铬30-60份、四氯化钛40-80份、硼砂20-40份、乙醇酸60-80份、乙酰丙酮40-60份、甘露醇50-70份、乙二醇40-60份、氨水40-60份、三乙醇胺10-20份、乙二醛10-20份、椰油酰胺丙基甜菜碱20-30份和水420-640份。
8.根据权利要求1或7所述的冻胶压裂液，其特征在于：
所述交联剂的制备包括如下步骤：
（a）用水将三氯化铬、四氯化钛、硼砂溶解，然后加入乙醇酸和乙酰丙酮并在70-90℃反应1.5-2.5h，得到第一反应液；
（b）往所述第一反应液中加入甘露醇和乙二醇并在50-60℃反应0.5-1.5h，得到第二反应液；
（c）往所述第二反应液中加入氨水直至所述第二反应液的颜色透明，然后加入三乙醇胺在50-60℃反应0.5-1.5h，再加入乙二醛和椰油酰胺丙基甜菜碱并混合均匀，得到反应产物；
（d）从所述反应产物中分离出作为液相产物的交联剂。
9.根据权利要求8所述的冻胶压裂液，其特征在于：
在往所述第一反应液中加入甘露醇和乙二醇之前，先将所述第一反应液的温度调节至50-60℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的冻胶压裂液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将所述稠化剂用水溶解，得到稠化剂溶液；
S2、往所述稠化剂溶液中加入交联剂并搅拌均匀，得到冻胶压裂液。
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