CN108102103A

CN108102103A - 一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN108102103A
Application number: CN201711265815.2A
Authority: CN
Inventors: 马建峰; 王涛; 冉千平; 王兵; 范士敏; 亓帅; 韩正
Original assignee: BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd; Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd; Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: CN108102103B

Abstract

本发明提供了一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及应用，所得小分子磷酸基添加剂具有掺量低、中低坍落度情况下保坍性能良好和粘土适应性优异的特征。所述制备方法包括以下步骤：(1)带有亚磷酸基团的单体a和醛c进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物，所述预聚体的聚合度为5‑30；(2)在上述预聚体混合物中，加入单体b与醛d，进行缩合反应，对所述预聚体进行封端，得到重均分子量为2000‑10000的小分子磷酸基分散剂；其中，单体a分子具有至少2个可参与缩合反应的反应位点，单体b带有聚醚结构，分子量为400‑2000，分子中具有1个可参与缩合反应的反应位点，单体b与单体a的摩尔比为1∶(5‑15)。

Description

一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种小分子磷酸基的制备方法及其应用，属混凝土外加剂技术领域。

背景技术

高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇，但同时也面临着诸多挑战。这主要体现在外加剂使用环境日益复杂，而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及大量使用矿物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。混凝土流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土性能，甚至会严重降低混凝土构筑物的服役寿命。且泵送混凝土需要长距离运输和较高温度条件下施工，这无疑对混凝土的流动度保持提出更高的要求。

针对混凝土的流动度的损失这一难题传统采取的主要技术方案有两个：① 基于改变搅拌工艺的保坍技术，即在其它骨料搅拌后，再加入外加剂，该方案对降低流动度损失有一定的效果，但该方法外加剂用量大，不经济，且有一定的时间限制。②通过外加缓凝剂控制混凝土流动度损失，该方法短时间内可以解决保坍问题，但用量过大会造成混凝土早期强度过低，易造成工程事故。

目前主流的提高减水剂保坍的方法是基于接枝共聚物的聚羧酸分子结构调控的技术，主要是采用羧酸官能团酯化和分子交联技术。在水泥强碱性体系，酯类官能团不断水解从而释放出小分子减水剂，持续吸附到水泥颗粒表面，从而使混凝土工作性能得到保持。

专利文献US5911820A公开了一种丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇长链酯的共聚物，这类共聚物对初始减水没有帮助，但在强碱条件下，通过逐步水解酯键，从而降低坍落度损失。虽然该方法与传统方式相比，有明显提高，但该共聚物掺量较高，带来成本上升，且影响了初始流动性的发挥。

专利文献US5162402A公开了一种烯丙基醚与马来酸烷氧基聚醚单酯的共聚物，该共聚物可以与传统减水剂以及聚羧酸减水剂复配使用，从而克服坍落度损失大的难题，但该类样品掺量较高，且所用原料价格昂贵，这不利于该类减水剂的广泛推广使用。

专利文献EP0619277 B1公开了一种采用交联剂的方法，采用该方法混凝土 1小时损失可以明显改善，但该方法由于交联结构的快速水解，因此无法实现较长时间的保坍，且存在交联剂用量的严格限制，用量过高可能会造成分子量过大，严重影响产品性能。

专利文献CN 104261721 B报道了一类醚类聚羧酸保坍剂，通过引入双官能度单体，可以使得共聚物有一定的保坍效果，但该样品初始减水较低，但后期反增长却较为严重，很难实现坍落度的一个平稳保坍，在使用过程中容易造成混凝土离析泌水。

专利文献CN 103723945 B公布了一种快水解缓释型聚羧酸减水剂，用于混凝土20分钟至1小时的坍落度保持，主要的原理是通过引入一种水溶性微交联功能助剂，该助剂是二醇类单体与羧酸单体的酯化产物，通过在水泥体系中缓慢释放水解，达到混凝土保持的效果。

专利文献EP0924174A1公开了一种长短不同侧链的共聚物，其中长的聚醚侧链用于提高聚合物分散性能，短的侧链用于提高保坍性能。通过调整两种侧链的比例使共聚物达到不同的分散和坍落度保持能力。该方法的缺点是聚合物分散性和坍落度保持性能并不能令人满意，且不同聚醚链的生产和搭配，带来工作量大，生产工序繁琐。

综上所述，虽然这些技术对控制坍落度损失是有一定效果的，但仍存在着掺量高、减水性能差，且混凝土坍落度不能长效保坍和高温易失效等缺陷，因此开发一种新型的保坍剂，使其混凝土和易性优良，坍落度经时损失小并且没有明显的滞后反应而引起的反增长具有十分重要的意义。

发明内容

发明目的

本发明的一个目的是提供一种小分子磷酸基添加剂的制备方法，所得小分子磷酸基添加剂具有掺量低、中低坍落度情况下保坍性能良好和粘土适应性优异的特征，能够满足高粘土骨料条件下混凝土坍落度长效保持的需求。

本发明的另一个目的是提供所述小分子磷酸基添加剂的应用。

发明概述

申请人研究发现，混凝土坍落度的损失原理主要是因为混凝土拌合物液相中减水剂浓度经吸附后降低造成的，这种降低主要来自减水剂分子的自身吸附，而当骨料含粘土成分时，会加速减水剂的吸附，这无疑对混凝土坍落度的保持提出了重大的挑战。基于此，一方面申请人设计通过合成一类小分子量减水剂，控制吸附官能团的个数和排列序列，增强了减水剂的初始吸附速度，另一方面将对粘土敏感性强的羧酸官能团换成磷酸官能团，提出了一类新型的磷酸保坍剂。

在本发明的第一方面，提供了一种小分子磷酸基分散剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)单体a和醛c进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物，所述预聚体的聚合度为5-30；

(2)在上述预聚体混合物中，加入单体b与醛d，进行缩合反应，对所述预聚体进行封端，得到重均分子量为2000-10000的小分子磷酸基分散剂；

其中，

单体a分子具有至少2个可参与缩聚反应的反应位点，结构式如(Ia)或(Ib) 所示：

其中，G为N(CH₂-PO₃H₂)₂、NH-CH₂PO₃H₂、NR¹-CH₂PO₃H₂、C(OH)(PO₃H₂)₂，其中，K为C1～C10亚烷基，X＝NR²或O，Y为OH或OR³，R¹、R²、R³互相独立地为C1～C10烷基，A为苯基或甲基取代的苯基；

单体b分子具有1个可参与缩合反应的反应位点，分子量为200-2000，其结构式如(IIa)或(IIb)所示：

其中，D为O、S、NH或N，当D为O、S、NH时，a为1，当D为N时， a为2；R⁴、R⁵互相独立地为C1～C10烷基、SO₃H或卤素；E为环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷) 的摩尔比为5％至45％；

所述醛c和醛d的结构式分别如(III)、(IV)所示：

R⁶CHO (III)

R⁷CHO (IV)

其中，R⁶、R⁷相互独立地为H、COOH、或C1～C10的烃基，所述烃基为烷基或芳香烃基；

单体b与单体a的摩尔比(以下简称为b/a)为1∶(5-15)。

本发明所述小分子磷酸基分散剂的分子结构式如Va或Vb所示，可以为其中的一种或两者的混合物。

本发明所述小分子磷酸基分散剂具有下述结构特征：

1.其结构中一端为聚醚链(如Va)，或两端为聚醚链(如Vb)，该部分主要起空间位阻作用，与以往聚醚结构不同的是，由于该聚醚的特殊结构，单体b在体系中起封端作用。需要说明的是，当单体a结构式如(Ia)所示，且含有3个可参与缩合反应的反应位点时，由于步骤(1)中较低的醛含量及反应条件限制，一般都得到线性的预聚体；同时X基团对位的反应活性没有邻位的两个反应位点强，因此在这种情况下，步骤(2)中带有聚醚链的单体b因为分子量较大，具有明显空间位阻，很少可能接到单体a形成的缩聚链结构中间剩余的对位反应位点上，也就是说，此时单体b主要还是起到封端作用。

2.中间部分为单体a的聚合，聚合度在5-30(由于步骤(2)醛含量较低，单体b浓度高，因此单体a聚合度基本与步骤(1)中预聚体聚合度相当)，吸附官能团集中在一起，有利于加强吸附，可以保证聚合物快速吸附到水泥体系中；

3.聚合物由于仅有1-2条聚醚链，因此整体分子量较小，属于小分子分散剂。

单体a中，K优选为C1-C5亚烷基，更优选为C1-C4亚烷基(如C₂H₄)；R¹、 R²、R³优选为互相独立的C1～C3烷基，X优选为O，A优选为苯基(结构式Ia 时，为C₆H₅-；结构式Ib时，-C₆H₄-)。所述单体a含磷酸或亚磷酸基团，为聚合物提供吸附基团，可参考现有技术按已知方法进行自制。

所述含亚磷酸基团的单体a的制备方法依据吸附官能团G的不同主要可以分为以下两类：

1.当G为N(CH₂-PO₃H₂)₂、NH-CH₂PO₃H₂、NR¹-CH₂PO₃H₂时，采用有机化学中的曼尼希反应自制：取相应的胺类底物如2-苯氧基乙胺，加入可反应氨基氢(与苯环连接的氨基不参与曼尼希反应)2倍当量的亚磷酸，加入0.5倍的左右的硫酸或1.1倍左右的盐酸，反应混合物升温至100℃。随后加入2.2倍当量的37％的甲醛水溶液，加热回流反应24-48h。反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇和水，得双齿亚磷酸类的产物。需要格外说明的是对于含酚羟基的胺类底物，反应需要在惰性气体保护下进行，对于合成吸附官能团G为 NH-CH₂PO₃H₂、NR¹-CH₂PO₃H₂等单齿磷酸官能团的产物时，则需要将亚磷酸以及醛的量相应减半。

2.当G为C(OH)(PO₃H₂)₂时，则采取如下方法：取相应的含苯环的羧酸类底物如3-苯氧基丙酸，在一定时间内加入羧基3-4倍当量的三氯化磷，升温至75℃ 反应12h，随后加入一定量的水，升温至105℃水解反应1h。反应冷却至室温。减压蒸馏除掉反应中的水，随后反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇，得双齿亚磷酸类的产物。

所述单体b可以由起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷进行嵌段聚合得到，所述起始剂结构式如式VI或VII所示，优选的，R⁴、R⁵互相独立的为C1-C10烷基，更优选为C1-C5烷基。具体的，所述起始剂可以是2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、 2，4-二乙基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-甲基-4-戊基苯酚、2- 叔丁基-4-甲基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-4-壬基酚、 2-叔丁基-6-甲基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、4-氯-2-甲基苯酚、4-氯-2-苄基苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-甲基-4-溴苯酚、 2，4-二氯苯酚、2，4-二溴苯酚、2-甲基-4-氟苯酚、4-甲氧基-2-甲基苯硫酚、4-氯-2- 甲基-苯硫酚、2，4-二甲基苯胺或2-氯-6-甲基苯胺。特别的，当D＝NH时，可通过等摩尔量的带氨基的起始剂和NaH定量反应，然后与氯代聚醚反应得到。

单体b的结构E中环氧丙烷的含量和位置对于调节小分子磷酸基添加剂的疏水性具有重要作用，对保坍的提升起到一定的协同作用，此为本领域现有技术，在此不再赘述。其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比可以为5％、7.5％、 10％、12.5％、15％、17.5％、20％、22.5％、25％、27.5％、30％、32.5％、35％、37.5％、 40％、42.5％、45％。

优选的，所述单体b的分子量为400-2000。

所述可参与缩聚反应的反应位点在酚醛缩聚中较为常见，本发明中主要是指以氧、硫或氮与苯环直接相连的取代基(如酚羟基、氨基、烷氧基、硫酚基等) 的存在活化了苯环，使得苯环上所述取代基邻位和对位的电子云密度最大，与亲电试剂如醛易发生反应，所述取代基的邻位和对位即为缩聚反应的反应位点，具体原理为本领域公知常识，在此不做赘述。具体的，例如单体a中X基团的邻对位(Ia)、Y基团的邻对位(Ib)、单体b中D基团的邻对位。

醛c与醛d的结构可以相同，也可以相互独立不同，常用的醛有甲醛或乙醛酸等。

优选的，

步骤(1)中，所述醛c与单体a的摩尔比(以下简称为c/a)为0.8～1.3；

步骤(2)中，所述醛d与单体b的摩尔比(以下简称为d/b)为1.0～1.5。

所述步骤(1)中反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-5h，在该步骤中要严格控制反应温度区间，温度过低，不利于单体a聚合，温度过高，聚合度过大。

所述步骤(2)中反应温度为100-140℃，反应时间为4-12h。该处温度高于步骤(1)的原因在于，单体b与预聚体的反应活性较低，需要通过提高温度活化反应。

优选的，步骤(1)中单体a和醛c在溶剂中、于催化剂作用下进行预缩聚反应，生成预聚体混合物。

进一步优选的，所述溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的至少一种，更优选为四氢呋喃或二乙二醇二甲醚，溶剂用量为单体a质量的5％～20％；

所述催化剂d为强酸型催化剂，所述催化剂d的加入量为单体a质量的 1％～5％。所述催化剂d可以为均相或非均相催化剂。例如甲磺酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、磷酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、草酸、DOWEX MARATHON C强酸型阳离子树脂、JK06强酸型阳离子树脂、DOO1强酸型阳离子树脂、NKC-9强酸性阳离子树脂或Amberlyst-15强酸性阳离子树脂，其中以浓硫酸(浓度98％)较为常用。

一般情况下，单体b的转化率在80％以上，多余的未反应原料不需要处理提纯。

为了获得较好的储存稳定性，本发明通常还需要调整最后的产物浓度至不超过40％，优选30％～40％，所述百分比为质量百分比。聚合反应后，直接加水稀释，随后用液碱或其它碱中和至pH在6-10之间。

根据本发明的另一方面，还提供了所述制备方法所得小分子磷酸基添加剂作为水硬性胶结剂的水分散体的分散剂和/或保坍剂的应用。本发明所述小分子磷酸基添加剂可作为水硬性胶结剂的水分散体的分散剂和保坍剂进行应用，尤其是作为保坍剂，可实现中低坍落度(不大于17cm)混凝土条件下流动性长效保持 0.5-4h。通常，所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏、无水石膏中的至少一种，优选水泥。基于所述水硬性胶结剂，本发明所述小分子磷酸基添加剂的掺量在 0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量。

本发明的有益效果为：

①本发明所述添加剂分子量较小，属于小分子添加剂。由于结构中聚醚单体 b在体系中仅参与一次聚合，有封端作用，因此单体a所提供的吸附基团集中于聚合物的一端或中间，本发明所述添加剂吸附能力得到显著增强，因此可以保证聚合物快速吸附到水泥体系中，并达到饱和吸附。与其它类型减水剂相比，由于本发明所述添加剂分子量较小，达到饱和吸附后，溶液中仍有大量未吸附的小分子，这些分子再随时间逐渐吸附，从而达到长效保坍的目的；且本发明所述添加剂吸附基团为双齿亚磷酸基团，这有益于解决目前减水剂和粘土的适应性问题。

②本发明所述添加剂在中低坍落度条件下，具有混凝土坍落度保坍性好的优点，如实施例1-14所示，根据聚合物结构不同，在初始坍落度不大于17cm情况下，坍落度最长可以保持4h(损失小于1.5cm)。这得益于本发明中吸附基团排列相对集中，应用双齿亚磷酸作为吸附基团，亚磷酸基团中P与C原子直接相连，可以有效避免水解。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均为普通分析纯，可以通过正常途径购买到。

本发明实施例中，聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱仪(简称GPC)测定，本发明所述分子量均为重均分子量(以下简称Mw)；

反应转化率由GPC测试、计算单体b剩余量，即可得到，显然，此处转化率是指单体b的转化率。

上述测试所述GPC为美国怀雅特技术公司生产，其中凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度： 0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(美国西格玛奥德里奇公司，分子量1010000， 478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。所述掺量均为折固掺量。本发明所述的最终产物应为Va或Vb所示结构的小分子减水剂，可能是其中的一种或两者的混合物，并不需要分离纯化。

以下实施例及对比例中所用单体b按下述方法制备：

聚醚M-1：(PO/(EO+PO)＝5％，Mw＝1000)：起始剂2，4-二甲基苯酚，催化剂氢氧化钠。称取2，4-二甲基苯酚122g，氢氧化钠3g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧乙烷50g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷784g，加料过程中维持反应釜温度在100-120℃之间、压力在 0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温0.5h左右。待反应釜压力不再降低为止，向反应釜中通入环氧丙烷44g，保持反应釜温度在100-120℃之间，待反应釜压力不再降低时，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体，经GPC测试，分子量为1021，分子量分布为1.03。

同理，基于上述合成方法，制得以下聚醚。其中，通过改变环氧乙烷(以下简称EO)和环氧丙烷(以下简称PO)的加入顺序，使所得聚醚中的丙氧重复链段分布在靠近起始剂分子结构一端或聚醚链末端，除非特别说明，丙氧重复链段均位于聚醚链末端：

聚醚M-2的制备(PO/(EO+PO)＝30％，Mw＝400)，起始剂2，4-二甲基苯酚，

聚醚M-3的制备(PO/(EO+PO)＝5％，Mw＝600)，起始剂2-甲基-6-叔丁基苯酚，

聚醚M-4的制备(PO/(EO+PO)＝15％，Mw＝800)，起始剂2-叔丁基-4-甲基苯酚，丙氧重复链段在靠近起始剂分子结构一端，

聚醚M-5的制备(PO/(EO+PO)＝20％，Mw＝1000)，起始剂2，6-二甲基苯酚，丙氧重复链段在靠近起始剂分子结构一端，

聚醚M-6的制备(PO/(EO+PO)＝35％，Mw＝1000)，起始剂2-乙基-6-甲基苯酚，

聚醚M-7的制备(PO/(EO+PO)＝35％，Mw＝1500)，起始剂4-甲氧基-2-甲基苯硫酚，

聚醚M-8的制备(PO/(EO+PO)＝40％，Mw＝2000)，起始剂2，4-二甲基苯酚，

聚醚M-9的制备(PO/(EO+PO)＝45％，Mw＝2000)，起始剂2，4-二甲基苯酚，

聚醚M-10的制备(PO/(EO+PO)＝45％，Mw＝2000)，起始剂2，4-二甲基苯胺 (D＝N，a＝2)，

聚醚M-11的制备(EO＝100％，Mw＝1000)，起始剂2，4-二甲基苯酚。

以下实施例所用单体a编号如下：

单体a的具体制备方法如下：

对于单体Ar-P-1，Ar-P-2，Ar-P-4，采用有机化学中的曼尼希反应实现，以 Ar-P-1为例：取13.8g(0.1mol)的2-苯氧基乙胺，加入16.4g的亚磷酸(0.2mol)， 12g(0.11mol)质量分数为35％的盐酸(或0.5mol硫酸)，置于一500ml三口瓶中，反应混合物升温至100℃反应5h。随后加入37％的甲醛水溶液17.8g(0.22mol)，加热回流反应24h。反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，减压蒸馏除掉剩余的甲醇和水，得产物质量为31.8g，反应产率为98％。需要注意的是对于Ar-P-2需要在惰性气体保护下进行，Ar-P-4则需要将亚磷酸以及醛的量相应减半。

单体Ar-P-3的制备方法为：取3-苯氧基丙酸16.6g(0.1mol)置于250ml三口瓶中，在30min内加入三氯化磷43.94g(0.32mol)，升温至75℃反应12h，随后加入水101.1g(5.6mol)，升温至105℃水解反应1h。反应冷却至室温。减压蒸馏除掉反应中的水，随后反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇，得最终目标产物，反应产率为75％。其它类似结构可依此方法进行。

单体Ar-P-5的制备方法为：取3-苯氧基-1，2-丙二醇16.8g(0.1mol)置于250ml 三口瓶中，加入磷酸25.36g(0.22mol，80％wt)，加入甲苯30ml，搅拌均匀后，在三口瓶上置一分水器，升温至125℃，反应24-48h，检测分水器中没有水再生成，表明反应完成，随机减压蒸馏除掉甲苯和水的共沸物，得相应的目标产物，反应产率可以达到92％左右。

步骤1中所述预聚体的聚合度用X_na表示，通过GPC检测步骤(1)中预聚物重均分子量，用所述预聚物重均分子量除以(单体a及相应醛的摩尔质量之和 -18)，结果视为本发明所述预聚体的聚合度X_na，流动相采用乙腈∶碳酸氢钠的水溶液；甲醇＝6∶5∶3。

实施例1(b/a＝1/10，c/a＝0.8，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.0mol)325g、甲醛水溶液64.8g(0.8mol，37.5％水溶液)、硫酸(浓度98％)9.75g、四氢呋喃32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为4890，X_na为14左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-1(PO/(EO+PO)＝5％，Mw＝1000，0.1 mol)100g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应 6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为5976，PDI＝1.45。

实施例2(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-2(Mw＝325，1.0mol)325g，甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，硫酸(浓度98％)9.75g，四氢呋喃32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应2h得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5072，X_na为15左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-1(PO/(EO+PO)＝5％，Mw＝1000，0.1 mol)100g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为6201，PDI＝1.40。

实施例3(b/a＝1/5，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-3(Mw＝312，0.5mol)156g，甲醛水溶液40.5g(0.5mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)4.68g，四氢呋喃15.6g，升温至60℃进行预缩聚反应1h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为1993，X_na为6左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-2(PO/(EO+PO)＝30％，Mw＝400，0.1 mol)40g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应 6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为2499，PDI＝1.36。

实施例4(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-4(Mw＝245，1.0mol)245g，甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)7.35g，二乙二醇二甲醚24.5g，升温至75℃进行预缩聚反应 2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为3710，X_na为14左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-1(PO/(EO+PO)＝5％，Mw＝1000，0.1 mol)100g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应 6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为4973，PDI＝1.53。

实施例5(b/a＝1/10，c/a＝1.3，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.0mol)325g，甲醛水溶液105.3g(1.3mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)10.25g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为6132，X_na为18左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-1(PO/(EO+PO)＝5％，Mw＝1000，0.1 mol)100g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应 6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为7376，PDI＝1.62。

实施例6(b/a＝1/15，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.5mol)487.5g，甲醛水溶液121.6g(1.5mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)25g，二乙二醇二甲醚48.7g，升温至80℃进行预缩聚反应4h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为9080，X_na为27左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-3(PO/(EO+PO)＝5％，Mw＝600，0.1 mol)60g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应 6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为9983，PDI＝1.52。

实施例7(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.0mol)325g，甲醛水溶液81 g(1.0mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)9.75g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应 2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5170，X_na为15左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-4(PO/(EO+PO)＝15％，Mw＝800，0.1 mol)80g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应 6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为6432，PDI＝1.40。

实施例8(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.0mol)325g，甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)9.75g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚应2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5065，X_na为15左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-5(PO/(EO+PO)＝20％，Mw＝1000， 0.1mol)100g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为6369，PDI＝1.49。

实施例9(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.0mol)325g，甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)6.5g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应 1.2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为4063，X_na为12左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-6(PO/(EO+PO)＝35％，Mw＝1000， 0.1mol)100g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为5125，PDI＝1.63。

实施例10(b/a＝1/7.5，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，0.75mol)243.7g，甲醛水溶液60.75g(0.75mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)7.3g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为3405，X_na为10左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-7(PO/(EO+PO)＝35％，Mw＝1500， 0.1mol)150g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为5196，PDI＝1.65。

实施例11(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.0mol)325g，甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)9.75g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应 2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5170，X_na为15左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-8(PO/(EO+PO)＝40％，Mw＝2000， 0.1mol)200g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为6432，PDI＝1.55。

实施例12(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.5)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.0mol)325g，甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)9.75g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应 2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5195，X_na为15左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-9(PO/(EO+PO)＝45％，Mw＝2000， 0.1mol)200g，加入甲醛水溶液12.1g(0.15mol，37.5％水溶液)，升温至110℃ 反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应 0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为7425，PDI＝1.75。

实施例13(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-10(PO/(EO+PO)＝45％，Mw＝2000，0.1mol)200g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为6320，PDI＝1.69。

实施例14(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，1.0mol)325g，乙醛酸水溶液148g(1.0mol，50％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)9.75g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应 2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5399，X_na为16左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-10(PO/(EO+PO)＝45％，Mw＝2000) 200g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至130℃反应4h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经 GPC测试，分子量为7426，PDI＝1.54。

对比例1(b/a＝1，c/a＝1.5，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-1(Mw＝325，0.1mol)32.5g，甲醛水溶液12.1g(0.15mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)9.75g，二乙二醇二甲醚5g，升温至75℃进行预缩聚反应0.5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为1023，X_na为3左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-1(PO/(EO+PO)＝5％，Mw＝1000，0.1 mol)100g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至105℃反应 5h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1 小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为1963，PDI＝1.45。

对比例2(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)

(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体 Ar-P-5(Mw＝328，1.0mol)325g，甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，浓硫酸(浓度98％)9.75g，二乙二醇二甲醚32.5g，升温至75℃进行预缩聚反应 2h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5160，X_na为15左右；

(2)向上述预聚合混合物中加入聚醚M-11(EO＝100％，Mw＝1000，0.1mol) 100g，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol，37.5％水溶液)，升温至105℃反应5h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经 GPC测试，分子量为6371，PDI＝1.33。

对比例3

参照专利文献CN102239127A实施例3进行。经GPC测试，分子量为33430， PDI＝1.67。

应用例：

水泥净浆流动度按GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行测试，其中蒙脱土购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，其含量大于95％(质量分数)，比表面积10.86m2/g，平均粒径为1.52μm，蒙脱土主要化学组成如表1.0；所用水泥为小野田水泥(300g)，水灰比为0.29，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，结果见表1.1。

表1.0 蒙脱土主要化学组成

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K2O
							54.0	17.0	5.2	1.5	2.5	0.4	1.5

如表1.1所示，与对比样1-3相比，在2.0‰掺量条件下，添加了实施例1-14 中所合成小分子磷酸基添加剂的净浆具有较好的初始分散性，蒙脱土是粘土中的主要成分之一，在加入0.5％蒙脱土后(水泥质量分数)，我们可以看出，对比例 1-3净浆流动度下降明显，下降31mm到45mm，而相应实施例1-14仅下降 2-15mm，这表明本发明所述小分子磷酸基添加剂具有很好的抗粘土性能。

表1.1 聚合转化率及净浆流动度

混凝土中低坍落度测试实验参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定，采用海螺水泥P·O42.5，混凝土配合比(质量)为水泥∶沙子∶矿粉∶石子＝ 390∶790∶50∶1100，混凝土用水量为173kg/m³，结果如表1.2所示。

由表1.2可以看出，与对比例1-3相比，本发明所述小分子磷酸基添加剂有明显的混凝土长效保坍效果。在中低坍落度混凝土中，1-4h混凝土坍落度损失很小，而对比例坍落度则很难保持。需要说明的是，本发明所合成的双齿亚磷酸类单体聚合物(G为N(CH₂-PO₃H₂)₂或C(OH)(PO₃H₂)₂)(实施例1-3、5-14)与单齿磷酸类聚合物(实施例4、对比例3)及双齿磷酸酯(对比例2)相比，具有更明显的减水和保坍优势(表1.1-1.2)。

表1.2 混凝土保坍时间测试

Claims

1.一种小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，

单体a分子具有至少2个可参与缩聚反应的反应位点，结构式如(Ia)或(Ib)所示：

其中，D为O、S、NH或N，当D为O、S、NH时，a为1，当D为N时，a为2；R⁴、R⁵互相独立地为C1～C10烷基、SO₃H或卤素；E为环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为5％至45％；

所述醛c、醛d的结构式分别如(III)、(IV)所示：

R⁶CHO (III)

R⁷CHO (IV)

单体b与单体a的摩尔比为1∶(5-15)。

2.如权利要求1所述的小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，所述醛c与单体a的摩尔比为0.8～1.3；

步骤(2)中，所述醛d与单体b的摩尔比为1.0～1.5。

3.如权利要求1所述的小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，

所述步骤(1)中反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-5h；

所述步骤(2)中反应温度为100-140℃，反应时间为4-12h。

4.如权利要求1所述的小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，所述单体b的分子量为400-2000。

5.如权利要求1所述的小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中单体a和醛c在溶剂中、于催化剂作用下进行预缩聚反应，生成预聚体混合物。

6.如权利要求5所述的小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的至少一种，溶剂用量为单体a质量的5％～20％。

7.如权利要求5所述的小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，

所述催化剂d为强酸型催化剂，所述催化剂d的加入量为单体a质量的1％～5％。

8.如权利要求7所述的小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，

所述催化剂d为甲磺酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、磷酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、草酸、DOWEXMARATHON C强酸型阳离子树脂、JK06强酸型阳离子树脂、DOO1强酸型阳离子树脂、NKC-9强酸性阳离子树脂或Amberlyst-15强酸性阳离子树脂。

9.权利要求1-8中任一项制备方法所得小分子磷酸基添加剂作为水硬性胶结剂的水分散体的分散剂和/或保坍剂的应用。