BR112015020848B1

BR112015020848B1 - aditivo para massas de pega hidráulica, método para fabricação e uso do mesmo e mistura de material para construção

Info

Publication number: BR112015020848B1
Application number: BR112015020848-7A
Authority: BR
Inventors: Torben Gädt; Harald Grassl; Alexander Kraus; Luc Nicoleau; Martin Winklbauer
Original assignee: Construction Research & Technology Gmbh
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2021-02-02
Also published as: BR112015020848A2; CN105377790A; CA2902092C; CN105377790B; MX2015010970A; EP2961717B1; EP2769964A1; EP2961717A1; AU2014222757A1; JP6300837B2; US20160002435A1; RU2647711C2; WO2014131778A1; US9777133B2; CA2902092A1; JP2016509986A; ES2611492T3; MX360008B; RU2015140920A; AU2014222757B2

Abstract

ADITIVO PARA MASSAS DE PEGA HIDRÁULICA, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO E USO DO MESMO E MISTURA DE MATERIAL PARA CONSTRUÇÃO. A presente invenção diz respeito a um aditivo para massas de pega hidráulica compreendendo uma preparação dispersa coloidal de pelo menos um sal solúvel em água de um cátion metálico multivalente, de pelo menos um composto, o qual pode liberar um ânion que forma um sal pouco solúvel com o cátion metálico multivalente, e de pelo menos um agente polimérico de dispersão, o qual compreende grupos aniônicos e/ou anionogênicos e cadeias laterais de poliéter.

Description

[0001] A invenção diz respeito a um aditivo para massas de pega hidráulica, o qual é especialmente adequado como retentor de consistência (retentor de slump).

[0002] Massas de pega hidráulica, as quais contêm lamas aquosas de ligantes minerais e/ou hidráulicos com substâncias orgânicas e/ou inorgânicas na forma de pó, tais como argilas, farinhas de silicato, gessos, carbonos negros ou farinhas de rochas, encontram ampla aplicação, por exemplo, na forma de cimento, argamassa ou gipsita.

[0003] É conhecido que às massas de pega hidráulica são adicionadas, para melhoramento de sua processabilidade, ou seja, conformabilidade, propriedades de espalhamento, de pulverização, de bombeamento ou fluidez, aditivos, os quais compreende agentes polímeros de dispersão. Tais aditivos podem impedir a formação de aglomerados de material sólido, dispersar partículas já presentes e novamente formadas por hidratação e, dessa forma, melhorar a processabilidade. Aditivos que compreendem os agentes polímeros de dispersão também são especialmente destinados à produção de massas de pega hidráulica, as quais contêm ligantes hidráulicos e/ou minerais, tais como cimento (Portland), escória granulada, cinza volante, pó de sílica, metacaulino, puzolanas naturais, xisto betuminoso queimado, cimento de cálcio / aluminato, cal, gesso, semi-hidrato, anidrido e misturas de dois ou mais desses componentes.

[0004] A fim de converter essas massas de pega hidráulica à base dos ligantes citados em uma forma passível de processamento e pronta para uso, via de regra é necessária mais água para têmpera do que seria para o processo subsequente de endurecimento. Nos corpos de cimento as cavidades formadas pela água excedente e tardiamente evaporada reduzem a resistência e a durabilidade mecânicas.

[0005] A fim de reduzir a fração de água excedente tendo em vista uma consistência pré-determinada de processamento e/ou de melhorar a processabilidade tendo em vista uma relação pré-determinada entre água/ligante são utilizados aditivos, os quais se caracterizam, no geral, como agentes redutores de água ou plastificantes. Na prática são empregados como agentes redutores de água ou plastificantes especialmente polímeros obtidos por polimerização radical e à base de monômeros contendo grupos carboxila e à base de monômeros olefínicos contendo polietilenoglicol, os quais são caracterizados como éter policarboxílico (abreviado como “PCE”). Esses polímeros possuem uma cadeia principal contendo grupos carboxílicos com cadeias laterais contendo polietilenoglicol e também se caracterizam como polímeros em pente.

[0006] A partir dos agentes redutores de água e plastificantes, os quais efetuam, em dosagem relativamente menor, uma fluidificação de concretos recém aplicados, limitam-se os assim chamados retentores de consistência ou retentores de massa assentada, os quais serão chamados a seguir de “retentores de abatimento (slump)” e atingem a mesma fluidificação inicial somente no caso de dosagem relativamente maior, porém realizam uma massa constante de elongação ao longo do tempo. Opostamente à adição de agentes redutores de água, a adição de retentores de slump possibilita uma boa processabilidade, estendida, por exemplo, por até 90 minutos após a dosagem do cimento, ao passo que a processabilidade com agentes retentores de água decresce geralmente logo após 10 a 30 minutos.

[0007] Uma característica dos polímeros de tipo pente conhecidos até agora no estado da técnica é que dependendo de certos parâmetros específicos de polímeros é possível produzir deliberadamente um redutor de água ou mesmo um retentor de queda. Estes parâmetros de polímeros específicos incluíram números de grupos carboxil outros grupos ácidos, o número e comprimento das cadeias laterais de polietilenoglicol e o peso molecular. Um ajuste entre o efeito de redução de água e o efeito de retenção de queda através de uma seleção correspondente de parâmetros previamente mencionados de polímeros específicos é, contudo, possível apenas a priori por meio de medidas sintéticas ou de polimerização no laboratório ou em uma usina de produção química. Nestes casos, tipos correspondentes de monômeros de ácido e macromonômeros contendo polietilenoglicol são geralmente selecionados e polimerizados em certas razões molares. Como resultado da condição feita no processo de produção, a conversão de um redutor de água em um retentor de queda, ou vice-versa, no local do processamento de concreto não é possível de acordo com o estado da técnica.

[0008] Na técnica, falando de modo geral, redutores de água e retentores de queda são usados em proporções variantes em formulações. Por meio de medidas de formulação, entretanto, as possibilidades de melhorar a retenção de queda são apenas muito limitadas, sendo difícil em particular melhorar a retenção de queda sem ao mesmo tempo afetar adversamente outras propriedades do concreto. Por exemplo, uma formulação com retentores de queda resulta em melhor retenção de queda, conforme divulgado, por exemplo, em WO 2009/004348 em conexão com fosfonatos e em JP 57067057A em conexão com açúcares. Entretanto, a retenção da queda é proporcionada apenas ao custo de forças prematuramente inferiores.

[0009] Outros métodos para reter a queda em uma dispersão de aglutinante de cimentação foram divulgados no estado da técnica ao longo do tempo:

[0010] O uso de plastificantes de alto desempenho com base em policarboxilato éter com ésteres acrílicos hidroxiláveis, conhecidos como “superplastificantes dinâmicos”, conforme descrito em EP 1 136 508 A1 e WO 2010/029117. Esta tecnologia permite a adsorção controlada por tempo de polímeros de plastificante nas superfícies das partículas de cimento, a retenção da queda sendo melhorada por hidrólise de derivados de ácido carboxílico correspondentes (por exemplo, ésteres acrílicos) no meio alcalino representeado pelo concreto. As propriedades de “superplastificante dinâmico” também são estabelecidas por medidas sintéticas ou de polimerização dentro do laboratório ou em uma usina de produção química, e não podem ser ajustadas de forma flexível no local do processamento de concreto.

[0011] Além do mais, é feito o uso de policarboxilato éteres reticulados que são reticulados por monômeros tendo mais do que uma função polimerizável, tais como di(met)acrilatos, por exemplo. Sob as condições fortemente básicas da água de poro de cimentação, as unidades estruturais de reticulação se submetem a hidrólise, a reticulação é interrompida e os (co)polímeros não reticulados, que é ativo como um plastificante, é liberado ao longo do tempo (WO2000/048961). As propriedades destes policarboxilato éteres reticulados também são estabelecidas por medidas sintéticas ou de polimerização no laboratório ou em uma usina de produção química, e não podem ser ajustadas de forma flexível no local do processamento de concreto. Além disso, o risco existe de uma hidrólise prematura não intencional durante o armazenamento dos produtos.

[0012] US7879146 B2 divulga a preparação de hidróxidos de camada dupla com base em cátions metálicos divalentes (por exemplo, Ni2+, Zn2+, Mn2+ e/ou Ca2+) e cátions metálicos trivalentes (por exemplo, Al3+, Ga3+, Fe3+ e/ou Cr3+). Os hidróxidos de camada dupla são capazes de intercalar ânions, tais como nitratos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos e cloretos. Os produtos inorgânicos são tratados em temperatura elevada (65°C) por um número de horas e então secos sob pressão reduzida a 100°C. Em uma operação de troca iônica subsequente, moléculas orgânicas são intercaladas nos hidróxidos de camada dupla deste modo preparadas, exemplos de tais moléculas sendo naftalenosulfonatos, derivados de ácido nitrobenzóico, ácido salicílico, ácido cítrico, ácidos poliacrílicos, álcool polivinílico e um superplastificante com base em um sal de sódio de ácido polinaftalenosulfônico (PNS). Os sais de sódio de ácido polinaftalenosulfônico (PNS) inorganicamente modificados por hidróxidos de camada dupla produzem apenas uma retenção de queda levemente melhorada em um teste de argamassa. Para muitas aplicações esta melhoria não é suficiente.

[0013] EP 2 412 689 descreve um aditivo nano híbrido para concreto, compreendendo um hidróxido de camada dupla e um copolímero de poliuretano, o aditivo sendo preparado ao se misturar os dois componentes e por tratamento hidrotérmico. Diz-se que o aditivo impede o colapso de concreto submerso induzido por íons de cloreto e impede a decomposição de concreto como resultado do uso de agentes de degelo, tais como cloreto de cálcio, no inverno. São desvantajosos os longos tempos de síntese de > 6 h e as altas temperaturas exigidas de 80 a 100°C para a preparação hidrotérmica dos hidróxidos de camada dupla. Além do mais, com este método também, as propriedades do híbrido são necessariamente estabelecidas em um procedimento de síntese complicado em uma usina de produção química.

[0014] No pedido europeu de patente Nr. 12177399.8 é descrito, ainda, um aditivo para retenção da massa assentada, o qual compreende uma preparação aquosa dispersa de coloides de pelo menos um sal de um cátion metálico multivalente e de pelo menos um agente polimérico de dispersão, em que o agente polimérico de dispersão compreende grupos aniônicos e/ou anionogênicos e cadeias laterais de poliéter.

[0015] Os diversos requisitos impostos no perfil de desempenho de concretos são sujeitos a regulamentos e padronizações nacionalmente específicos e são excessivamente dependentes das condições dominantes no local de construção particular, tais como as condições climáticas, por exemplo. A retenção de queda em particular é excessivamente dependente das condições dominantes no respectivo local de construção.

[0016] Uma vez que as condições climáticas dominantes de um local de construção para outro podem ser muito diferentes, há uma necessidade dentro da indústria da construção de eliminar as deficiências descritas acima do estado da técnica. A invenção é, portanto com base no objeto de prover retentores de queda eficientes. Estes retentores de queda deveriam ser capazes de garantir retenção de queda suficiente sob as condições dominantes no local de construção, sem afetar adversamente outras propriedades de concreto, tais como a força prematura, por exemplo.

[0017] Essa tarefa é resolvida por meio das modalidades a seguir:

[0018] 1. Aditivo para massas uma preparação dispersa preparação aquosa dispersa de coloides de pelo menos um sal solúvel em água de um cátion metálico multivalente, de pelo menos um composto, o qual pode liberar um ânion que forma um sal pouco solúvel com o cátion metálico multivalente, e de pelo menos um agente polimérico de dispersão, o qual compreende grupos aniônicos e/ou anionogênicos e cadeias laterais de poliéter, em que o cátion metálico está presente em quantidades tais que a seguinte proporção de acordo com a fórmula (a) é maior do que 0 e menor ou igual a 1:

e em que zK,i está para o valor do número de carga do cátion metálico multivalente, nK,i está para o número de mol do cátion metálico multivalente, zS,j está para o valor do número de carga do grupo aniônico e anionogênico contido no agente polimérico de dispersão e nS,j está para o número de mol do grupo aniônico e anionogênico contido no agente polimérico de dispersão, os índices i e j são independentes entre si e um número inteiro é maior do que 0, em que i está para o número de diferentes cátions metálicos multivalentes e j está para o número de diferentes grupos aniônicos e anionogênicos contidos nos agentes polímeros de dispersão.

[0019] ZK,i é definido de tal maneira que o número de carga para os cátions metálicos sempre se refere à carga formal completa, ou seja, ZFe(FeCl3) = 3, ZFe(FeCl2) = 2.

[0020] O número de carga ZS,j está para o valor da carga formal em desprotonação máxima do grupo aniônico e anionogênico contido no agente polimérico de dispersão, ou seja, no caso dos grupos (-OPO3H2), (- - 2- + 2-OPO3H ), (-OPO3 ), (-PO3H2), (-PO3H2), (-PO3H ) e (-PO3 ), por exemplo, z está para 2, e, no caso dos grupos (-COOH) e (-COO-), z está para 1.

[0021] 2. Aditivo, de acordo com a modalidade 1, em que o cátion metálico multivalente é selecionado dentre Al3+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ e misturas destes. ,, , ,,

[0022] 3. Aditivo, de acordo com a modalidade 2, em que o cátion metálico multivalente é selecionado dentre Al3+, Fe3+, Fe2+, Ca2+ e misturas destes.

[0023] 4. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o cátion metálico multivalente e o ânion estão presentes em quantidades que são calculadas de acordo com as fórmulas a seguir:

em que a proporção segundo a fórmula (b) fica preferencialmente entre 0,01 e 2, adicionalmente preferencialmente entre 0,05 e 1,5, especialmente preferencialmente entre 0,1 e 1,0, ainda especialmente preferencialmente entre 0,15 e 0,8 e muito especialmente preferencialmente entre 0,2 e 0,75, e em que zK,i está para o valor do número de carga do cátion metálico multivalente, nK,i está para o número de mol do cátion metálico multivalente, zS,j está para o valor do número de carga do grupo aniônico e anionogênico contido no agente polimérico de dispersão e nS,j está para o número de mol do grupo aniônico e anionogênico contido no agente polimérico de dispersão, ZA,I está para o número de carga do ânion, nA,I está para o número de mol do ânion, os índices i, j e l são independentes entre si e um número inteiro é maior do que 0, i está para o número de diferentes cátions metálicos multivalentes, j está para o número de diferentes grupos aniônicos e anionogênicos contidos nos agentes polímeros de dispersão e l está para o número de diferentes ânions, os quais podem formar um sal pouco solúvel com o cátion metálicos.

[0024] O número de carga zA,I está para o valor da carga formal em caso de desprotonação máxima, ou seja, nos grupos (H3PO4) e (Na3PO4), zPO4 está para 3, ou, no caso de (Na2CO3), zco3 está para 2. No caso de aluminato se converte ZAIO2(NaAlO2) = zAIO2(NaAl(OH)4) = 1, em caso de silicato, se converte para todas as espécies de silicato zSiO3(Na2SiO3) = 2.

[0025] 5. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que a proporção segundo a fórmula (a) fica na faixa de 0,1 a 1, preferencialmente de 0,3 a 1, especialmente preferencialmente 0,5 a 0,94, ainda preferencialmente 0,7 a 0,94 e especialmente preferencialmente na faixa de 0,8 a 0,9.

[0026] 6. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que o ânion é selecionado dentre carbonato, oxalato, silicato, fosfato, polifosfato, fosfito, borato, aluminato e sulfato.

[0027] 7. Aditivo, de acordo com a modalidade 6, em que o ânion é selecionado dentre carbonato, silicato, fosfato, aluminato e misturas destes.

[0028] Aditivo, de acordo com a modalidade 7, em que o ânion é fosfato.

[0029] Aditivo, de acordo com a modalidade 7, em que o ânion é aluminato.

[0030] Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que a fração de matéria sólida é de 1% a 45% em peso, preferencialmente de 5% a 40% em peso e especialmente preferencialmente de 15% a 35% em peso.

[0031] 11. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que o cátion metálico multivalente e o ânion estão presentes em quantidades que são calculadas de segundo a fórmula a seguir:

em que a proporção segundo a fórmula (c) fica preferencialmente na faixa de 0,4 a 20 e especialmente preferencialmente na faixa de 1 a 10.

[0032] 12. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, o qual possui, com pressão normal, uma alta armazenabilidade, em que a armazenabilidade é medida a 0° C até 40 °C, preferencialmente a 5°C até 35 C.

[0033] 13. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que o aditivo não compreende, essencialmente, qualquer preparação de um sal de Al3+, Ca2+ ou Mg2+ e de um silicato.

[0034] 14. Aditivo, de acordo com a modalidade 13, em que a soma em números da fórmula (a) é pelo menos 200 vezes maior do que a parte omitida nas preparações dos sais de Al3+, Ca2+ ou Mg2+ e do silicato da soma em números da fórmula (a).

[0035] 15. Aditivo, de acordo com a modalidade 14, em que a soma em números da fórmula (a) é pelo menos 1000 vezes maior do que a parte omitida nas preparações dos sais de Al3+, Ca2+ ou Mg2+ e do silicato da soma em números da fórmula (a).

[0036] 16. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, compreendendo, adicionalmente, pelo menos um agente de neutralização.

[0037] 17. Aditivo, de acordo com a modalidade 16, em que o agente de neutralização é um monoamina alifática orgânica, poliamina alifática, hidróxido de metal alcalino, em particular hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio ou amônia.

[0038] 18. Aditivo, de acordo com a modalidade 17, em que o agente de neutralização é selecionado dentre amônia, mono-hidroxi alquilaminas C1-C4, di-hidroxi alquilaminas C1-C4, tri-hidroxi alquilaminas C1C4, mono alquilaminas C1-C4, di alquilaminas C1-C4, tri alquilaminas C1-C4, alquilenodiaminas C1-C4, (tetra-hidroxi alquil C1-C4)- alquilenodiaminas C1C4, polietileniminas, polipropileniminas e misturas destes.

[0039] 19. Aditivo, de acordo com a modalidade 18, em que o agente de neutralização é selecionado dentre amônia, mono-hidroxi alquilaminas C1-C4, di-hidroxi alquilaminas C1-C4, tri-hidroxi alquilaminas C1C4, alquilenodiaminas C1-C4, polietileniminas e misturas destes.

[0040] 20. Aditivo, de acordo com a modalidade 19, em que o agente de neutralização é selecionado dentre hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amônia, etilenodiamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, polietilenoaminas e misturas destes.

[0041] 21. Aditivo, de acordo com a modalidade 20, em que o agente de neutralização é selecionado dentre hidróxido de sódio e hidróxido de potássio e misturas destes.

[0042] 22. Aditivo, de acordo com a modalidade 21, em que o agente de neutralização é hidróxido de sódio.

[0043] 23. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, o qual possui um valor de pH de 2 até 11,5, preferencialmente de 3 até 10 e especialmente de 3 até 9.

[0044] 24. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que o agente polimérico de dispersão possui, como grupo aniônico ou anionogênico, pelo menos uma unidade estrutural das fórmulas gerais (Ia), (Ib), (Ic) e/ou (Id):

em que R1está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado, CH2COOH ou CH2CO-X-R2: X está para NH-(CnH2n), O(CnH2n) com n = 1, 2, 3 ou 4, em que o átomo de nitrogênio ou o átomo de oxigênio está ligado ao grupo CO, ou está para uma ligação química, preferencialmente para X = ligação química ou O(CnH2n); R2está para OM, PO3M2 ou O-PO3M2, com a condição de que X esteja para uma ligação química se R2 estiver para OM;

em que R3está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; n está para 0, 1, 2, 3 ou 4; R4está para PO3M2 ou O-PO3M2;

em que R5está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; Z está para O ou NR7; e R7está para H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)- PO3M2, (C2H2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 ou (C6H4)-OPO3M2, n está para 1, 2, 3 ou 4;

em que R6está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; Q está para NR7 ou O; R7está para H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)- PO3M2, (CNH2N)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2, (C6H4)-OPO3M2 ou (CnH2n)-O- (AO)α-R9; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); α está para um número inteiro de 1 a 350; R9está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; n está para 1, 2, 3 ou 4; e em que cada M nas fórmulas citadas acima, independentemente entre si, está para H ou para um equivalente de cátion.

[0045] 25. Aditivo, de acordo com a modalidade 24, em que o agente polimérico de dispersão possui, como grupo aniônico ou anionogênico, pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (Ia), em que R1é H ou CH3; e/ou pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (Ib), em que R3é H ou CH3; e/ou pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (Ic), em que R5é H ou CH3 e Z é O; e/ou pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (Id), em que R6é H e Q é O.

[0046] 26. Aditivo, de acordo com a modalidade 24, em que o agente polimérico de dispersão possui, como grupo aniônico ou anionogênico, pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (Ia), em que em que R1é H ou CH3 e XR2é OM ou X é O(CnH2n) com n = 1, 2, 3 ou 4, mais particularmente 2, e R2é O-PO3M2.

[0047] 27. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que o agente polimérico de dispersão possui, como cadeia lateral de poliéter, pelo menos uma unidade estrutural das fórmulas gerais (IIa), (IIa), (IIc) e/ou (IId):

em que R10, R11 e R12estão, independentemente entre si, para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; Z está para O ou S; E está para um grupo C1-C6-alquileno ramificado ou não ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno; G está para O, NH ou CO-NH; ou E e G estão, conjuntamente, para uma ligação química; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); n está para 0, 1, 2, 3, 4 e/ou 5; a está para um número inteiro de 2 a 350; R13está para H, para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado, CO-NH2 e/ou COCH3;

em que R16, R17 e R18, independentemente entre si, estão para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; E está para um grupo C1-C6-alquileno ramificado ou não ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2- C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno, ou está para uma ligação química; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); L está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2-CH(C6H5); a está para um número inteiro de 2 a 350; d está para um número inteiro de 1 a 350; R19está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; R20está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; e n está para 0, 1, 2, 3, 4 ou 5;

em que R21, R22 e R23, independentemente entre si, estão para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; W está para O, NR25, N; Y está para 1, se W = O ou NR25, e está para 2, se W = N; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); a está para um número inteiro de 2 a 350; R24está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; R25está para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado;

em que R6está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; Q está para NR10, N ou O; Y está para 1, se Q = O ou NR10, e está para 2, se Q = N; R10está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; R24está para H ou para um grupo alquila-C1- C4 ramificado ou não ramificado; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5, ou está para CH2C(C6H5)H; a está para um número interior de 2 a 350; e M está para H ou para um equivalente de cátion.

[0048] 28. Aditivo, de acordo com a modalidade 27, em que o agente polimérico de dispersão possui, como cadeia lateral de poliéter: a) pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (IIa) em que R10 e R12são H, R11é H ou CH3, E e G juntos são uma ligação química, A é CxH2x com x = 2 e/ou 3, a é 3 a 150, e R13é H ou um grupo alquila C1-C4 não ramificado ou ramificado; e/ou (b) pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (IIb) em que R16 e R18são H, R17é H ou CH3, E é um grupo alquileno C1-C6 não ramificado ou ramificado, A é CxH2x com x = 2 e/ou 3, L é CxH2x com x = 2 e/ou 3, a é um número inteiro a partir de 2 a 150, d é um número inteiro a partir de 1 a 150, R19é H ou um grupo alquila C1-C4 não ramificado ou ramificado, e R20 é H ou um grupo alquila C1-C4 não ramificado ou ramificado; e/ou (c) pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (IIc) em que R21 e R23são H, R22é H ou CH3, A é CxH2x com x = 2 e/ou 3, a é um número inteiro a partir de 2 a 150, e R24é H ou um grupo alquila C1-C4 não ramificado ou ramificado; e/ou (d) pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (IId) em que R6 é H, Q é O, R7é (CnH2n)-O-(AO)a-R9, n é 2 e/ou 3, A é CxH2x com x = 2 e/ou 3, a é um número inteiro a partir de 1 a 150 e R9é H ou um grupo alquila C1-C4 não ramificado ou ramificado.

[0049] 29. Aditivo, de acordo com uma das modalidades 27 ou 28, em que o agente polimérico de dispersão compreende pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (IIa) e/ou (IIc).

[0050] 30. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 23, em que o agente polimérico de dispersão é um produto de policondensação compreendendo unidades estruturais (III) e (IV):

em que T está para um radical fenílico substituído ou não substituído, radical naftílico substituído ou não substituído ou para um radical heteroaromático substituído ou não substituído, com 5 a 10 átomos de anel, dentre os quais 1 ou 2 átomos são heteroátomos, os quais são selecionados dentre N, O e S; n está para 1 ou 2; B está para N, NH ou O, com a condição de que n esteja para 2, se B estiver para N, e com a condição de que n esteja para 1, se B estiver para NH ou O; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); a está para um número inteiro de 1 a 300; R25está para H, para um radical C1- a C10-alquila ramificado ou não ramificado, radical C5- a C8-cicloalquila ou a um radical heteroarila com 5 a 10 átomos de anel, dentre os quais 1 ou 2 átomos são heteroátomos, os quais são selecionados dentre N, O e S; em que a unidade estrutural (IV) é selecionada dentre as unidades estruturais (IVa) e (IVb):

em que D está para um radical fenílico substituído ou não substituído, radical naftílico substituído ou não substituído ou um radical heteroaromático substituído ou não substituído com 5 a 10 átomos de anel, dentre os quais 1 ou 2 átomos são heteroátomos, os quais são selecionados dentre N, O e S; E está para N, NH ou O, com a condição de que n esteja para 2, se E estiver para N, e com a condição de que n esteja para 1, se E estiver para NH ou O; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); b está para um número inteiro de 1 a 300; M está, independentemente entre si, para H ou para um equivalente de cátion;

em que V está para um radical fenílico substituído ou não substituído ou para um radical naftílico substituído ou não substituído e eventualmente é substituído por 1 ou por 2 radicais, os quais são selecionados dentre R8, OH, OR8, (CO)R8, COOM, COOR8, SO3R8 e NO2; R7está para COOM, OCH2COOM, SO3M ou OPO3M2, M está para H ou para um equivalente de cátion; e R8está para alquila-C1-C4, fenil, naftil, fenil-alquila-C1-C4 ou alquilfenila-C1-C4.

[0051] 31. Aditivo, de acordo com a modalidade 30, em que T é um radical fenil ou radical naftil substituído ou não substituído, E é NH ou O, A é CxH2x com x = 2 e/ou 3, a é um número inteiro a partir de 1 a 150, e R25é H, ou um radical alquil C1 à C10 ramificado ou não ramificado.

[0052] 32. Aditivo, de acordo com a modalidade 30, em que D é um radical fenil ou radical naftil substituído ou não substituído, E é NH ou O, A é CxH2x com x = 2 e/ou 3, e b é um número inteiro a partir de 1 a 150.

[0053] 33. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 30 a 32, em que T e/ou D são fenil ou naftil que é substituído com 1 ou 2 alquil C1-C4, hidroxil ou 2 grupos alcoxi C1-C4.

[0001] 34. Aditivo, de acordo com a modalidade 30, em que V é fenil ou naftil que é substituído com 1 ou 2 alquil C1-C4, OH, OCH3 ou COOM, e R7é COOM ou OCH2COOM.

[0054] 35. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 30 a 33, em que o produto de policondensação compreende uma outra unidade estrutural (V) da formula

em que R5 e R6 podem ser idênticos ou diferentes e são H, CH3, COOH ou um grupo fenil ou naftil substituído ou não substituído.

[0055] 36. Aditivo, de acordo com a modalidade 35, em que R5 e R6 podem ser idênticos ou diferentes e são H, CH3, ou COOH, mais particularmente H, ou um dos radicais R5 e R6é H e o outro é CH3.

[0056] 37. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 29, em que o agente polimérico de dispersão possui unidades das fórmulas (I) e (II), especialmente das fórmulas (Ia) e (IIa).

[0057] 38. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 29, em que o agente polimérico dispersante possui unidades estruturais das fórmulas (Ia) e (IIc).

[0058] 39. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 29, em que o agente polimérico de dispersão possui unidades estruturais (Ic) e (IIa).

[0059] 40. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 29, em que o agente polimérico de dispersão possui unidades estruturais das fórmulas (Ia), (Ic) e (IIa).

[0060] 41. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 29, em que o agente polimérico de dispersão é construído a partir de (i) unidades estruturais aniônicas ou aniogênicas derivadas a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, éster de ácido fosfórico hidroxietil acrilato, e/ou éster de ácido fosfórico de hidroxietil metacrilato, diéster de ácido fosfórico hidroxietil acrilato, e/ou diéster de ácido fosfórico hidroxietil metacrilato, e (ii) unidades estruturais de cadeia lateral de poliéter derivadas a partir de éster de ácido acrílico-polietilenoglicol-alquil C1-C4, éster de ácido acrílico-polietilenoglicol, éster de ácido metacrílico- polietilenoglicol-alquil C1-C4, éster de ácido metacrílico-polietilenoglicol, éster de ácido acrílico-polietilenoglicol-alquil C1-C4, éster de ácido acrílico- polietilenoglicol, viniloxi-alquileno C2-C4-polietilenoglicol, viniloxi-alquileno C2-C4-polietilenoglicol-alquil C1-C4 éter, aliloxipolietilenoglicol, aliloxipolietilenoglicol-alquil C1-C4 éter, metaliloxi-polietilenoglicol, metaliloxi- polietilenoglicol-alquil C1-C4 éter, isopreniloxi-polietilenoglicol e/ou isopreniloxi-polietilenoglicol-alquil C1-C4 éter.

[0061] 42. Aditivo, de acordo com a modalidade 41, em que o agente polimérico de dispersão é construído a partir de unidades estruturais (i) e (ii), as quais são derivadas a partir de (i) éster de ácido fosfórico hidroxietil acrilato e/ou éster de ácido fosfórico hidroxietil metacrilato e (ii) éster de ácido acrílico-polietilenoglicol-alquil C1-C4 e/ou éster de ácido metacrílico-polietilenoglicol-alquil C1-C4; ou (i) ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e (ii) éster de ácido acrílico-polietilenoglicol-alquil C1-C4 e/ou éster de ácido metacrílico-polietilenoglicol-alquil C1-C4; ou (i) ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou ácido maleico e (ii) viniloxi- alquileno C2-C4- polietilenoglicol, aliloxi-polietilenoglicol, metaliloxi-polietilenoglicol e/ou isopreniloxi-polietilenoglicol.

[0062] 43. Aditivo, de acordo com a modalidade 41, em que o agente polimérico de dispersão é construído a partir de unidades estruturais (i) e (ii), as quais são derivadas a partir de (i) éster de ácido fosfórico hidroxietil metacrilato e (ii) éster de ácido metacrílico-polietilenoglicol-alquil C1-C4 ou éster de ácido metacrílico-polietilenoglicol; ou (i) ácido metacrílico e (ii) éster de ácido metacrílico-polietilenoglicol-alquil C1-C4 ou éster de ácido metacrílico-polietilenoglicol; ou (i) ácido acrílico e ácido maleico e (ii) viniloxi-alquileno C2-C4-polietilenoglicol ou (i) ácido acrílico e ácido maleico e (ii) isopreniloxi-polietilenoglicol ou (i) ácido acrílico e (ii) viniloxi-alquileno C2-C4-polietilenoglicol ou (i) ácido acrílico e (ii) isopreniloxi-polietilenoglicol ou (i) ácido acrílico e (ii) metaliloxi-polietilenoglicol ou (i) ácido maleico e (ii) isopreniloxi-polietilenoglicol ou (i) ácido maleico e (ii) aliloxi-polietilenoglicol ou (i) ácido maleico e (ii) metaliloxi-polietilenoglicol.

[0063] 44. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 24 a 29, em que a proporção molar das unidades estruturais (I) : (II) é de 1:4 até 15:1, especialmente de 1:1 até 10:1.

[0064] 45. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 30 a 36, em que a proporção molar das unidades estruturais (III) : (IV) é de 4:1 até 1:15, especialmente de 2:1 até 1:10.

[0065] 46. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 30 a 36, em que a proporção molar das unidades estruturais (III + IV) : (V) é de 2:1 até 1:3, especialmente de 1:0,8 até 1:2.

[0066] 47. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 30 a 36 ou 46, em que o agente polimérico de dispersão é construído a partir de unidades estruturais das fórmulas (III) e (IV), em que T e D são fenil ou naftil, o fenil ou naftil sendo opcionalmente substituídos com 1 ou 2 alquil C1-C4, hidroxil ou 2 grupos alcoxi C1-C4, B e E são O, A é CxH2x com x = 2, a é 3 a 150, mais particularmente 10 a 150, e b é 1, 2 ou 3.

[0067] 48. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que pode ser obtido ao se precipitar o sal do cátion metálico polivalente na presença do dispersante polimérico, para fornecer uma preparação dispersa de forma coloidal do sal.

[0068] 49. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que pode ser obtido ao se dispersar um sal recém precipitado do cátion metálico polivalente na presença do dispersante polimérico, para fornecer uma preparação dispersa de forma coloidal do sal.

[0069] 50. Aditivo, de acordo com uma das modalidades 47 ou 48, em que se adiciona um agente de neutralização à preparação dispersa coloidal.

[0070] 51. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 49, em que pode ser obtido ao se peptizar um hidróxido e/ou óxido do cátion metálico polivalente com um ácido, para fornecer uma preparação dispersa de forma coloidal do sal do cátion metálico polivalente.

[0071] 52. Aditivo, de acordo com a modalidade 51, em que o ácido é selecionado a partir de ácido bórico, ácido carbônico, ácido oxálico, ácido silícico, ácido sulfúrico, ácido polifosfórico, ácido fosfórico e/ou ácido fosforoso.

[0072] 53. Aditivo, de acordo com a modalidade 51, em que a forma ácida do agente polimérico de dispersão é usada para peptizar o hidróxido e/ou óxido do cátion metálico polivalente.

[0073] 54. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, compreendendo uma preparação de um sal de Al3+.

[0074] 55. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 52, compreendendo uma preparação de um sal de Fe3+.

[0075] 56. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 53, compreendendo uma preparação de um sal de Fe2+.

[0076] 57. Aditivo, de acordo com uma das modalidades de 1 a 53, compreendendo uma preparação de um sal de Ca2+.

[0077] 58. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, em que o ânion é selecionado dentre carbonato, silicato, fosfato e aluminato, especialmente dentre fosfato e aluminato, e misturas destes.

[0078] 59. Aditivo, de acordo com a modalidades 58, em que o ânion é fosfato e a proporção segundo a fórmula (b) fica na faixa de 0,01 a 2.

[0079] 60. Aditivo, de acordo com a modalidade 58, em que o ânion é fosfato e a proporção segundo a fórmula (b) fica na faixa de 0,1 e 1,0.

[0080] 61. Aditivo, de acordo com a modalidade 58, em que o ânion é fosfato e a proporção segundo a fórmula (b) fica na faixa de 0,2 a 0,75.

[0081] 62. Aditivo, de acordo com a modalidade 58, em que o ânion é aluminato e a proporção segundo a fórmula (b) fica na faixa de 0,01 a 2.

[0082] 63. Aditivo, de acordo com a modalidade 58, em que o ânion é aluminato e a proporção segundo a fórmula (b) fica na faixa de 01, e 1,0.

[0083] 64. Aditivo, de acordo com a modalidade 58, em que o ânion é aluminato e a proporção segundo a fórmula (b) fica na faixa de 0,2 a 0,75.

[0084] 65. Aditivo, de acordo com uma das modalidades anteriores, na forma de um pó.

[0085] 66. Método para produção do aditivo para massas de pega hidráulica conforme uma das modalidades anteriores de 1 a 65, em que se reduz o sal do cátion metálico multivalente na presença do agente polimérico de dispersão, a fim de se obter uma preparação dispersa coloidal do sal.

[0086] 67. Método para produção do aditivo para massas de pega hidráulica conforme uma das reivindicações de 1 a 65, em que se dispersa um sal recém reduzido do cátion metálico polivalente na presença do agente polimérico de dispersão, a fim de obter uma preparação dispersa coloidal do sal.

[0087] 68. Método, de acordo com a modalidade 66 ou 67, adicionalmente compreendendo uma etapa de secagem, em que se obtém o aditivo na forma de um pó.

[0088] 69. Uso do aditivo conforme uma das reivindicações de 1 a 65, em que se dá como retentor de slump (abatimento) em misturas contendo água de material para construção, as quais contém um ligante hidráulico.

[0089] 70. Uso, de acordo com a modalidade 69, em que o ligante hidráulico é selecionado dentre cimento Portland, escória granulada, cinza volante, pó de sílica, metacaulino, puzolanas naturais, xisto betuminoso queimado, cimento de cálcio / aluminato e misturas de dois ou mais desses componentes.

[0090] 71. Mistura de material para construção compreendendo um aditivo conforme uma das modalidades de 1 a 65 e um ligante selecionado dentre cimento (Portland), escória granulada, cinza volante, pó de sílica, metacaulino, puzolanas naturais, xisto betuminoso queimado, cimento de cálcio / aluminato e misturas destes

[0091] 72. Mistura de material para construção, de acordo com a modalidade 71, a qual compreende cimento (Portland) como ligante hidráulico.

[0092] 73. Mistura de material para construção, de acordo com a modalidade 71, a qual não compreende, essencialmente, qualquer cimento Portland (0% a 5% em peso).

[0093] Em todas as modalidades de acordo com a invenção o cátion metálico polivalente está presente em quantidades estequiométricas ou abaixo do nível estequiométrico, calculadas como equivalentes de cátion, em relação à soma dos grupos aniônicos e anionogênicos do agente polimérico de dispersão.

[0094] A soma do produto de número de carga zS,j e número de mols nS,j em mmol/g no dispersante polimérico podem ser determinados por vários métodos conhecidos, como por exemplo, por determinação por titulação de densidade de carga com um policátion conforme descrito, por exemplo, em J. Plank et al., Cem. Concr. Res. 2009, 39, 1-5. Além disso, a pessoa versada na técnica familiar com o estado da técnica é capaz de determinar este valor em um simples cálculo (vide cálculo, por exemplo, 41) a partir das pesagens iniciais de monômeros para a síntese do polímero de tipo pente polimérico. Finalmente é possível obter valor numérico da soma do produto de zs e ns experimentalmente, ao se determinar as razões das unidades de polímero por meio de espectroscopia de resonância magnética nuclear (NMR). Isto é feito ao se utilizar em particular a integração dos sinais no espectro de 1H-NMR de um agente polimérico de dispersão dissolvido.

[0095] O cátion metálico polivalente é selecionado a partir de Al3+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+ e misturas destes, preferencialmente selecionado a partir de Al , Fe , Fe , Mn , Zn , Ca e misturas destes, mais preferencialmente selecionado a partir de Al3+, Fe3+, Fe2+, Ca2+ e misturas destes e em particular selecionado a partir de Al3+, Fe3+, Fe2+ e misturas destes. O cátion metálico especialmente preferencial é o Ca2+.

[0096] Preferencialmente, o contra-ânion do sal solúvel em água do cátion metálico polivalente é selecionado de tal maneira que os sais sejam bem solúveis em água, com a solubilidade ficando preferencialmente maior do que 10 g/l a 20 °C, em condições padrões e em pressão normal, especialmente preferencialmente maior do que 100 g/l e especialmente preferencialmente maior do que 200 g/l. O valor dos números da solubilidade se refere, nesse caso, à massa total dos cátions metálicos dissolvidos e dos contra-ânions, a qual se ajusta, em estado de equilíbrio durante a dissolução do sal solúvel em água, em água deionizada a 20 °C e em temperatura normal. A solubilidade não considera os efeitos por equilíbrios de protonação (valor de pH) e equilíbrios de complexação, ou seja, para a solubilidade vale o valor de pH surgindo durante a dissolução.

[0097] Os ânions são preferencialmente sulfato ou um contra-ânion isoladamente carregado, preferencialmente um nitrato, acetato, formato, hidrogenossulfato, halogeneto, halato, pseudo-halogeneto, metanossulfonato e/ou amidossulfonato. Particularmente preferencial a partir das séries de halogênios é cloreto. Os pseudo-halogenetos incluem cianeto, azida, cianato, tiocianato e fulminato. Sais duplos também podem ser usados como sal metálico. Sais duplos são sais que têm dois ou mais cátions diferentes. Um exemplo é alum (KAI(SO4)^12H2O) que é adequado como um sal de alumínio. Os sais de cátion metálico com os contra-ânions previamente mencionados são prontamente solúveis em água e consequentemente especialmente adequados, uma vez que concentrações relativamente altas das soluções aquosas de sal metálico (como reagente) podem ser estabelecidas.

[0098] Grupos aniônicos são os grupos ácidos desprotonados presentes no dispersante polimérico. Grupo anionogênicos são os grupos ácidos presentes no dispersante polimérico. Grupos que são tanto aniônicos quanto anionogênicos, tais como resíduos de ácido polibásico parcialmente desprotonados, são atribuídos exclusivamente aos grupos aniônicos ao formar a soma das quantias molares dos grupos aniônicos e anionogênicos presentes no dispersante polimérico

[0099] O termo diferentes tipos de cátions metálicos polivalentes se refere a cátions metálicos polivalentes de elementos diferentes. Além disso, o termo diferentes tipos de cátions metálicos polivalentes também se refere a cátions metálicos do mesmo elemento com diferentes números de cargas.

[00100] Diz-se que grupos aniônicos e anionogênicos do dispersante polimérico são de tipos diferentes quando não podem ser convertidos entre si por protonação.

[00101] A razão de acordo com fórmula (a)

fica preferencialmente no intervalo a partir de 0,1 a 1, preferencialmente de 0,3 a 1, especialmente preferencialmente de 0,5 a 0,94, mais preferencialmente de 0,7 a 0,94 e especialmente preferencialmente na faixa

[00102] A razão de acordo com a fórmula (b)

fica preferencialmente no intervalo a partir de 00,1 a 2, preferencialmente de 00,3 a 1,5, especialmente preferencialmente de 0,1 a 1,0, mais preferencialmente de 0,15 a 0,8 e especialmente preferencialmente na faixa de 0,2 a 0,75.

[00103] Nesse caso, cada faixa para a fórmula (a) pode ser combinada com qualquer faixa para a fórmula (b).

[00104] Como sal pouco solúvel se designa um sal cuja solubilidade em água em condições padrões a 20 °C e em pressão normal é menor do que 5 g/l, preferencialmente menor do que 1 g/l.

[00105] Como sal pouco solúvel se designa um sal cuja solubilidade em água em condições padrões a 20 °C e em pressão normal é menor do que 5 g/l.

[00106] O ânion é selecionado a partir de carbonato, oxalato, silicato, fosfato, polifosfato, fosfito, borato, aluminato e sulfato. O ânion é preferencialmente selecionado a partir de carbonato, silicato, fosfato e aluminato, e mais preferencialmente o ânion é fosfato.

[00107] Os ânions indicados também incluem ânions de borate polimérico, silicato e oxalato, e também os polifosfatos. O termo “ânions poliméricos” se refere a ânions assim como átomos de oxigênio compreendem pelo menos dois átomos a partir dos grupos consistindo em boro, carbono, silício e fósforo. Com preferência particular eles são oligômeros tendo um número de átomos entre 2 e 20, mais particularmente preferencialmente de 2 a 14 átomos, mais preferencialmente de 2 a 5 átomos. O número de átomos no caso dos silicatos é mais preferencialmente no intervalo a partir de 2 a 14 átomos de silício, e no caso dos polifosfatos é mais preferencialmente no intervalo a partir de 2 a 5 átomos de fósforo.

[00108] Silicatos preferenciais são Na2SiO3 e vidro líquido, com um módulo, definido como a razão de SiO2 para óxido de metal alcalino, no intervalo a partir de 1 / 1 a 4 / 1, mais preferencialmente de 1 / 1 a 3/1.

[00109] Com os silicatos é possível para alguns dos átomos de silício nos silicatos serem substituídos com alumínio. Tais compostos são conhecidos a partir da classe dos aluminossilicatos. A fração de alumínio é preferencialmente menor do que 10 mol%, com base na soma de silício e alumínio, e mais preferencialmente a fração de alumínio é zero.

[00110] Provou-se ser vantajoso se o ânion é fosfato e a razão de acordo com fórmula (b) é no intervalo a partir de 0,2 a 1.

[00111] Provou-se, adicionalmente, ser vantajoso se o ânion é aluminato ou carbonato e a razão de acordo com a fórmula (b) é no intervalo a partir de 0,2 a 2.

[00112] Provou-se, adicionalmente, ser vantajoso se o ânion é silicato e a razão de acordo com fórmula (b) é no intervalo a partir de 0,2 a 2.

[00113] O contra-cátion do sal do ânion que é capaz de formar um sal de baixa solubilidade com o cátion metálico polivalente é preferencialmente um cátion ou um próton isoladamente carregado, preferencialmente um cátion de metal alcalino e/ou íon de amônio. O íon de amônio também pode compreender um íon de amônio orgânico, exemplos sendo íons de alquilamônio tendo de um a quatro radicais alquil. O radical orgânico também pode ser de tipo aromático ou compreender radicais aromáticos. O íon de amônio também pode ser um íon de alquilamônio.

[00114] O aditivo para composições de ajuste hidráulico pode compreender, adicionalmente, pelo menos um agente neutralizante.

[00115] O agente neutralizante é preferencialmente uma amina orgânica, uma poliamina ou amônia, uma vez que estes agentes neutralizadores impedem mais efetivamente a coagulação de sal de precipitação. Aminas orgânicas adequadas são mais particularmente uma monoamina alifática ou poliamina alifática. Poliaminas incluem diaminas e triaminas.

[00116] O agente neutralizante é preferencialmente selecionado a partir de amônia, monohidroxi-alquilaminas C1-C4, dihidroxi-alquilaminas C1-C4, trihidroxi-alquilaminas C1-C4, mono-alquilaminas C1-C4, di-alquilaminas C1-C4, tri-alquilaminas C1-C4, alquilenodiaminas C1-C4, (tetrahidroxi-alquil C1-C4)-alquilenodiaminas C1-C4, polietileniminas, polipropileniminas e misturas destes.

[00117] Mais preferencialmente o agente neutralizante é selecionado a partir de amônia, monohidroxi-alquilaminas C1-C4, dihidroxi- alquilaminas C1-C4, trihidroxi- alquilaminas C1-C4, alquilenodiaminas C1-C4, polietileniminas e misturas destes.

[00118] Mais particularmente agentes neutralizadores preferenciais são selecionados a partir de amônia, etilenodiamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, polietileniminas e misturas destes.

[00119] O agente de neutralização é muito especialmente preferencialmente selecionado dentre hidróxido de sódio e hidróxido de potássio e misturas destes. Ainda mais preferencialmente o agente de neutralização é o hidróxido de sódio.

[00120] O aditivo para composições de ajuste hidráulico tem preferencialmente um pH de 2 a 11,5, preferencialmente de 3 a 10, mais particularmente 3 a 9.

[00121] Em uma modalidade o dispersante polimérico compreende pelo menos uma unidade estrutural das fórmulas gerais (Ia), (Ib), (Ic) e/ou (Id) definido acima, sendo possível para as unidades estruturais (Ia), (Ib), (Ic) e (Id) serem iguais ou diferentes tanto dentro de moléculas de polímero individuais quanto entre diferentes moléculas de polímero,

[00122] Com preferência particular, a unidade estrutural de fórmula Ia é uma unidade de ácido metacrílico ou ácido acrílico, a unidade estrutural de fórmula Ic é uma unidade de anidrido maleico, e a unidade estrutural de fórmula Id é um ácido maleico ou unidade de monoéster maleico.

[00123] Onde os monômeros (I) são ésters fosfóricos ou esters fosfônicos, eles também podem incluir diésters e triésters correspondentes e também o monoéster de ácido difosfórico. Estes ésters acontecem em geral durante a esterificação de alcoóis orgânicos com ácido fosfórico, ácido polifosfórico, óxidos de fósforo, halogenetos de fósforo ou oxihalogenetos de fósforo, e/ou os compostos de ácido fosfônico correspondentes, junto ao monoéster, em diferentes proporções, como por exemplo, de 5 a 30% em mol de diéster e de 1 a 15% em mol de triéster e também de 2 a 20% em mol do monoéster de ácido difosfórico.

[00124] Em uma modalidade o dispersante polimérico compreende pelo menos uma unidade estrutural das fórmulas gerais (IIa), (IIb), (IIc) e/ou (IId) definido acima. As fórmulas gerais (IIa), (IIb), (IIc) e (IId) podem ser idênticas ou diferentes não apenas dentro das moléculas de polímero individual, mas também entre diferentes moléculas de polímero. Todas as unidades estruturais A podem ser idênticas ou diferentes tanto dentro de cadeias laterais de poliéter individuais quanto entre cadeias laterais de poliéter diferentes.

[00125] Com preferência particular a unidade estrutural de fórmula IIa é uma unidade de isoprenil alcoxilado, unidade de hidroxibutil vinil éter alcoxilado, unidade de álcool (met)alílico alcoxilado ou uma unidade de metilpolialquileno glicol vinilado, em cada caso preferencialmente com uma média aritmética de 4 a 340 grupos oxialquileno,

em que R16, R17 e R18, independentemente entre si, estão para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; E está para um grupo C1-C6-alquileno ramificado ou não ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2- C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno, ou está para uma ligação química; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); L está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2-CH(C6H5); a está para um número inteiro de 2 a 350; d está para um número inteiro de 1 a 350; R19está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; R20está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado;

em que R6está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; Q está para NR10, N ou O; Y está para 1, se Q = O ou NR10, e está para 2, se Q = N; R10está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; R24está para H ou para um grupo alquila-C1- C4 ramificado ou não ramificado; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5, ou está para CH2C(C6H5)H; a está para um número interior de 2 a 350; e M está para H ou para um equivalente de cátion

[00126] Além das unidades estruturais das fórmulas (I) e (II), o dispersante polimérico também pode compreender adicionalmente unidades estruturais, que derivam a partir de monômeros radicalmente polimerizáveis, tais como hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, (met)acrilamida, alquil (C1-C4) (met)acrilatos, estireno, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido (met)alilssulfônico, ácido vinilssulfônico, acetato de vinil, acroleína, N- vinilformamida, vinilpirrolidona, álcool (met)alílico, isoprenol, 1-butil vinil éter, isobutil vinil éter, aminopropil vinil éter, etileno glicol monovinil éter, 4- hidroxibutil monovinil éter, (met)acroleína, crotonaldeído, maleato de dibutil, maleato de dimetil, maleato de dietil, maleato de dipropil, etc.

[00127] O peso molecular médio Mw determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) do agente polimérico de dispersão (polímero em pente), preferencialmente do agente polimérico de dispersão solúvel em água, é de preferencialmente 5,000 a 200,000 g/mol, especialmente preferencialmente de 10,000 a 80,000 g/mol e muito especialmente preferencialmente de 5,000 a 200,000 g/mol, especialmente preferencialmente de 10,000 a 80,000 g/mol e muito especialmente preferencialmente de 20,000 a 70,000. Os polímeros foram analisados por meio de cromatografia de permeação em gel quanto a massa molar média e conversão (combinações de colunas: OH-Pak, SB-G, OH-Pak SB 804 HQ e OH-Pak SB 802.5 HQ da Shodex, Japão, agente de eluição: solução aquosa de 80% em volume de HCO2NH4 (0,05 mol/l) e acetonitrila de 20% em volume; volumes de injeção 100 μl; taxa de fluxo de 0,5 ml/min). A calibragem para determinação da massa molar média ocorreu com padrões lineares de óxido de polietileno e polietilenoglicol. Como medida para a conversão foi normatizado o pico do copolímero a uma altura relativa de 1 e a altura do pico do oligômero contendo macromonômeros/PEG não convertidos foi usada como medida para o teor do radical de monômero.

[00128] O agente polimérico de dispersão preferencialmente atende as exigências da norma de indústria EN 934-2 (fevereiro de 2002).

[00129] A produção do agente polimérico de dispersão, o qual contém as unidades estruturais (I) e (II), ocorre de maneira convencional, por exemplo, por meio de polimerização radical. Ela é descrita, por exemplo, em EP0894811, EP1851256, EP2463314, EP0753488.

[00130] Em uma modalidade o dispersante polimérico é um produto de policondensação que compreende unidades estruturais (III) e (IV).

[00131] As unidades estruturais T e D nas fórmulas gerais (III) e (IV) em um produto de policondensação são preferencialmente derivadas a partir de fenil, 2-hidroxifenil, 3-hidroxifenil, 4-hidroxifenil, 2-metoxifenil, 3- metoxifenil, 4-metoxifenil, naftil, 2-hidroxinaftil, 4-hidroxinaftil, 2-metoxinaftil, 4-metoxinaftil, ácido fenoxiacético, ácido salicílico, preferencialmente a partir de fenil, em que T e D podem ser selecionados independentemente entre si e também podem, cada um, ser derivados a partir de uma mistura dos radicais indicados. Os grupos B e E são, independentemente entre si, preferencialmente O. Todas as unidades estruturais A podem ser idênticas ou diferentes não apenas dentro de cadeias laterais de poliéter individuais, mas também entre cadeias laterais de poliéter diferentes. Em uma modalidade particularmente preferencial, A é C2H4.

[00132] Na fórmula geral (III), a é preferencialmente um número inteiro a partir de 3 a 200 e mais particularmente de 5 a 150, e na fórmula geral (IV) b é preferencialmente um número inteiro a partir de 1 a 300, mais particularmente de 1 a 50 e mais preferencialmente de 1 a 10. Além do mais, os radicais das fórmulas gerais (III) ou (IV) pode independentemente entre si em cada caso possuir o mesmo comprimento de cadeia, em que caso a e b sejam, cada um, representeados por um número. Em geral será útil para misturas com comprimentos de cadeia diferentes estar presentes, de modo que os radicais das unidades estruturais no produto de policondensação têm valores numéricos diferentes para a e, independentemente, para b.

[00133] Um produto de policondensação da invenção geralmente tem um peso-peso molecular médio de 5000 g/mol a 200 000 g/mol, preferencialmente de 10 000 a 100 000 g/mol e mais preferencialmente de 15 000 a 55 000 g/mol.

[00134] A razão molar das unidades estruturais (III):(IV) é normalmente de 4:1: a 1:15 e preferencialmente de 2:1 a 1:10. É vantajoso ter uma fração de unidades estruturais (IV) relativamente alta no produto de policondensação, uma vez que a carga negativa relativamente alta dos polímeros tem uma boa influência na estabilidade da preparação aquosa dispersa de forma coloidal. A razão molar das unidades estruturais (IVa):(IVb), quando ambos são presentes, é normalmente de 1:10 a 10:1 e preferencialmente de 1:3 a 3:1.

[00135] Em uma modalidade preferencial da invenção um produto de policondensação compreende uma unidade estrutural adicional (V), que é representada pela fórmula abaixo:

em que em que R5é H, CH3, COOH ou fenil ou naftil substituído ou não substituído; R6é H, CH3, COOH ou fenil ou naftil substituído ou não substituído.

[00136] Preferencialmente R5 e R6 são H ou um dos radicais R5 e R6 é H e o outro é CH3.

[00137] R5 e R6 na unidade estrutural (V) são normalmente idênticos ou diferentes e são H, COOH e/ou metil. É dada preferência muito particular ao H.

[00138] Em outra modalidade, a razão molar das unidades estruturais [(III) + (IV)] : (V) no policondensado é de 2:1 a 3:1.

[00139] Os policondensados são normalmente preparados por um processo que compreende reagir entre si os compostos formando a base para as unidades estruturais (III), (IV) e (V). A preparação do policondensado é, por exemplo, descrita em WO 2006/042709 e WO 2010/026155.

[00140] O monômero com um grupo ceto é preferencialmente um aldeído ou cetona. Exemplos de monômeros da fórmula (V) são formaldeído, acetaldeído, acetona, ácido glioxílico e/ou benzaldeído. Formaldeído é preferencial.

[00141] O dispersante polimérico da invenção também pode estar presente na forma de seus sais, tais como, por exemplo, o sal de sódio, potássio, amônio orgânico, amônio e/ou cálcio, preferencialmente como o sal de sódio e/ou cálcio.

[00142] Os aditivos preferencialmente contêm de 50% a 95% de água e de 5% a 50% de sólido, mais preferencialmente de 45% a 85% de água e de 15% a 45% de sólido. O sólido neste documento compreende polímero e também o sal pouco solúvel de acordo com a invenção.

[00143] O aditivo da invenção pode tomar a forma de um produto aquoso na forma de uma solução, emulsão ou dispersão ou em forma sólida, por exemplo como um pó, após uma etapa de secagem. O teor de água do aditivo em forma sólida é nesse caso preferencialmente menor do que 10% em peso, mais preferencialmente menor do que 5% em peso. Também é possível para um pouco da água, preferencialmente até 10% em peso, a ser substituído com solventes orgânicos. Álcoois são vantajosos, tais como etanol, (iso)propanol e 1-butanol, incluindo seus isômeros. Acetona pode ser usada também. Pelo uso dos solventes orgânicos é possível influenciar a solubilidade e consequentemente o comportamento de cristalização dos sais da invenção.

[00144] Os aditivos da invenção são produzidos ao se entrar em contato com o sal do cátion metálico polivalente e o dispersante polimérico em um meio aquoso, em forma sólida ou em um polímero fundido. É dada preferência para usar um sal solúvel em água do cátion metálico polivalente. O sal do cátion metálico pode ser provido em forma sólida, ou ainda, oportunamente, como uma solução aquosa ou suspensão. É, portanto, possível adicionar o sal do cátion metálico na forma de um pó, uma solução aquosa ou ainda uma suspensão aquosa a uma solução aquosa de um dispersante.

[00145] O composto que pode liberar um ânion pode igualmente ser usado tanto em forma sólida (preparação in situ de uma solução, ou em contacto com o polímero fundido) ou ainda preferencialmente na forma de uma solução aquosa.

[00146] Um aditivo da invenção para composições de ajuste hidráulico pode ser obtido ao se precipitar o sal do cátion metálico polivalente na presença do dispersante polimérico, para fornecer uma preparação dispersa de forma coloidal do sal. A precipitação do sal do cátion metálico polivalente neste documento significa a formação de partículas de sal dispersas de forma coloidal que são dispersas pelo dispersante polimérico e seu cálculo adicional é impedido.

[00147] Um aditivo da invenção para composições de ajuste hidráulico também pode ser obtido ao se tratar um hidróxido e/ou óxido do cátion metálico polivalente com um ácido, para fornecer uma preparação dispersa de forma coloidal do sal do cátion metálico polivalente, em que caso o ácido seja selecionado preferencialmente a partir de ácido bórico, ácido carbônico, ácido oxálico, ácido silícico, ácido polifosfórico, ácido fosfórico e/ou ácido fosforoso.

[00148] O aditivo é preparado geralmente ao se misturar os componentes, que são preferencialmente na forma de uma solução aquosa. Neste caso é preferencial primeiro misturar o dispersante polimérico (polímero de tipo pente) e o cátion metálico polivalente e então adicionar o ânion que é capaz de formar um sal de baixa solubilidade com o cátion metálico polivalente. De acordo com outra modalidade, o dispersante polimérico (polímero de tipo pente) e o ânion que é capaz de formar um sal de baixa solubilidade com o cátion metálico polivalente são misturados primeiro, e então o cátion metálico polivalente é adicionado. Para ajustar o pH é então possível adicionar um ácido ou base. Os componentes são misturados geralmente em uma temperatura no intervalo a partir de 5 °C a 80 °C, proveitosamente de 10 °C a 40 °C, e mais particularmente em temperatura ambiente (cerca de 20 °C a 30 °C).

[00149] Como “amorfos” são designados os corpos sólidos cujos componentes atomizáveis não são dispostos em treliças de cristal, ou seja, não possuem ordem de longo alcance, mas sim possuem apenas uma ou mais ordens próximas minimamente impregnadas.

[00150] A preparação pode acontecer de forma contínua ou descontínua. A mistura dos componentes é conseguida em geral em um reator com um mecanismo de agitação mecânica. A velocidade de agitação do mecanismo de agitação pode ser entre 10 rpm e 2000 rpm. Uma opção alternativa é misturar as soluções usando a misturador rotor-estator, que pode ter velocidades de agitação no intervalo a partir de 1000 a 30.000 rpm. Além do mais, também é possível usar geometrias de mistura diferentes, tais como um processo contínuo em que as soluções são misturadas usando um misturador Y, por exemplo.

[00151] Se desejado, uma etapa adicional no método pode seguir, para a secagem do polímero de tipo pente inorganicamente modificado. Secagem pode ser conseguida por secagem por rolo, secagem por pulverização, processo de secagem em leito fluidizado, por secagem a granel em temperatura elevada, ou por outros métodos de secagem habituais. O intervalo preferencial da temperatura de secagem fica entre 50 °C e 230 °C.

[00152] O aditivo da invenção para composições de ajuste hidráulico pode ser usado como um retentor de queda em misturas de materiais de construção contendo água que compreendem um aglutinante hidráulico, o aglutinante hidráulico sendo selecionado a partir de cimento (Portland), areia de escória, cinzas volantes, pó de sílica, metacaulim, pozolanas naturais, xisto de óleo queimado, cimento de aluminato de cálcio ou misturas de dois ou mais destes componentes.

[00153] O conceito do retentor de queda neste relatório descritivo significa que os aditivos, ao longo de uma vida de processamento de até 90 minutos, preferencialmente até 60 minutos, após a mistura da mistura de material de construção com água, produzir uma queda da suspensão de aglutinante que é tão suficiente quanto possível para as condições do caso de aplicação em questão, é extremamente alto e em particular não cai substancialmente ao longo do período de tempo previamente mencionado. Os aditivos tornam possível ajustar um perfil de propriedades que é sob medida à respectiva aplicação. Além disso, é possível adicionar o aditivo não apenas durante produção de argamassa ou concreto, mas em vez disso durante produção do próprio cimento. Nesse caso o aditivo ao mesmo tempo cumpre a função de um assistente de moagem.

[00154] Os aditivos de concreto, além da preparação dispersa de forma coloidal da invenção, compreendendo plastificante polimérico, cátion metálico polivalente e ânion da invenção, também podem compreender componentes adicionais. Estes componentes adicionais incluem plastificantes redutores de água, tais como, por exemplo, lignossulfonato, condensados de naftalenossulfonato, resinas de melamina sulfonada, ou policarboxilato éteres convencionais, e também antiespumantes, formadores de poros de ar, retardador, redutores de encolhimento e/ou aceleradores de endurecimento.

[00155] A invenção também diz respeito a uma mistura de material de construção que compreende pelo menos um aditivo da invenção e pelo menos um aglutinante. O aglutinante é preferencialmente selecionado a partir de cimento (Portland), areia de escória, cinzas volantes, pó de sílica, metacaulim, pozolanas naturais, xisto de óleo queimado, cimento de aluminato de cálcio e misturas destes. Além disto, a mistura de material de construção pode compreender constituintes habituais, tais como aceleradores de cura, retardadores de cura, modificadores de argila, redutores de encolhimento, inibidores de corrosão, intensificadores de força, redutores de água, etc.

[00156] A adição de quantias de aditivo da invenção em geral até 0,1% a 4% em peso como um sólido, com base no teor de cimento da mistura de material de construção. Pode ser adicionado como uma preparação dispersa de forma coloidal aquosa ou como um sólido seco, na forma de um pó, por exemplo.

Exemplos Cromatografia de permeação em gel

[00157] A preparação de amostra para a determinação de pesos molares aconteceu ao se dissolver a solução de polímero no tampão GPC, para fornecer uma concentração de polímero no tampão GPC de 0,5% em peso. Depois disso esta solução foi filtrada através de um filtro de seringa com membrana de poliétersulfona e um tamanho de poro de 0,45 μm. O volume de injeção deste filtrado foi de 50 a 100 μl.

[00158] Os pesos moleculares médios foram determinados em um instrumento de GPC a partir de Waters com o modelo de nome Alliance 2690, com um detector de UV (Waters 2487) e um Detector de RI (Waters 2410). Colunas: Coluna de Guarda Shodex SB-G para série SB-800 HQ Shodex OHpak SB 804HQ e 802,5HQ (PHM gel, 8 x 300 mm, pH 4,0 a 7,5) Eluente: 0,05 M de formato de amônio aquoso/mistura de metanol = 80:20 (partes por volume) Taxa de fluxo: 0,5 ml/min Temperatura: 50°C Injeção: 50 a 100 μl Detecção: RI e UV

[00159] Os pesos moleculares dos polímeros foram determinados em relação à polietilenoglicóis padrões a partir da empresa PSS Polymer Standards Service GmbH. As curvas de distribuição de peso molecular dos polietilenoglicóis padrões foram determinadas por meio de dispersão de luz. As massas dos polietilenoglicóis padrões foram 682 000, 164 000, 114 000, 57 100, 40 000, 26 100, 22 100, 12 300, 6 240, 3 120, 2 010, 970, 430, 194, 106 g/mol.

Síntese de polímero

[00160] O polímero de tipo pente P1 é baseado nos monômeros de ácido maleico, ácido acrílico e viniloxibutilpolietilenoglicol 5800. A razão molar de ácido acrílico para ácido maleico é 7. Mw = 40 000 g/mol e foi determinado por meio de GPC. O teor de sólidos é 45% em peso. A síntese é descrita, por exemplo, em EP0894811.

[00161] O polímero de tipo pente P2 está presente na forma de uma solução aquosa neutra de um copolímero de ácido acrílico, ácido maleico e viniloxibutilpolietilenoglicol 1100. A razão molar de ácido acrílico para ácido maleico é 6,5. O peso molecular é Mw 26 000 g/mol e o teor de sólidos é 44%.

[00162] O polímero de tipo pente P3 é um condensado dos blocos de construção phenolPEG5000 e fosfato de fenoxietanol. O peso molecular é 23 000 g/mol. A síntese é descrita em DE102004050395. O teor de sólidos é 31%. Agente polimérico de dispersão contendo éster de ácido fosfórico P3

[00163] Um reator de vidro equipado com agitador, termômetro, eletrodo de pH e um número de portas de alimentação foi carregado com 180 g de água deionizada, e esta carga inicial foi aquecida a uma temperatura inicial de polimerização de 80 °C. Em um recipiente de alimentação separado, 4669 g de uma solução aquosa de éster metilpolietilenoglicol (5000) metacrílico com 25,7% de força foram misturados com 297,6 g de éster de ácido fosfórico hidroxietil metacrilato (HEMA - fosfato) e 190,2 g de uma solução de NaOH com 20% de força (correspondente à solução A). Em um recipiente de alimentação separado adicional, 13,71 g de peroxodissulfato de sódio foram misturados com 182,1 g de água (solução B). Em uma terceira alimentação, uma solução com força de 25% foi preparada com 13,2 g de 2-mercaptoetanol e 39,6 g de água deionizada (solução C).

[00164] Após a preparação de soluções A, B e C, a adição de todas as três soluções à carga inicial agitada foi iniciada simultaneamente. Todas as adições foram alimentadas linearmente na carga inicial ao longo de um período de 60 minutos.

[00165] Após o final da adição, a temperatura foi deixada a 80 °C por 30 minutos adicionais, após os quais a solução foi resfriada e foi neutralizada a um pH de 7,3 usando solução aquosa de hidróxido de sódio com força de 50%. O copolímero resultante foi obtido como uma solução clara, tendo um teor sólido de 27,8%. O peso molecular médio do copolímero foi Mw 39.000 g/mol e Mp 34.000 g/mol, e a polidispersibilidade foi 1,55. Cálculo a título de exemplo da densidade de carga:

Cálculo a título de exemplo para o polímero P3 (porções pesadas, vide síntese de polímero):

Cálculo a título de exemplo da fórmula (a) com base no exemplo 7: A partir da tabela de porção pesada são tomadas as massas correspondentes: massa de polímero P3 26,1 g e massa de nitrato de ferro do nonahidrato 4,3 g. Com isso

Tabela 1: dados físicos dos polímeros de referência

Exemplos para produção dos aditivos de acordo com a invenção: Instruções gerais:

[00166] As soluções aquosas dos polímeros de tipo pente são misturadas com os sais de cátion metálico da invenção, com os compostos de ânion da invenção, e também, opcionalmente, com a base ou ácido para ajustar o pH, com agitação. A mistura é realizada em um reator de vidro revestido de 1l com pá de agitador, temperatura condicionada a 20°C, em 300 rpm. A sequência da adição é indicada na tabela por um código de letra. P significa a solução aquosa do polímero de tipo pente, K para o sal de cátion metálico da invenção, A para o composto de ânion da invenção, e B e S para base e ácido, respectivamente. As quantidades sempre se referem ao teor líquido. O valor final de pH das soluções ou soluções resultantes é igualmente indicado. A solução do agente polimérico de dispersão é colocada em um recipiente com agitador magnético e é diluída em água com a massa indicada (vide tabela 2). Na sequência, o sal de acordo com a invenção do cátion metálico polivalente (quantidades, vide tabela) é adicionado e dissolvido mediante agitação com um peixe agitador magnético a cerca de 200 rpm. O composto que pode liberar o ânion foi adicionado mediante agitação. Eventualmente foi ajustado a pH 7 com uma base do valor de pH. Formaram-se, com isso, suspensões viscosas. As suspensões são estáveis ao armazenamento.

[00167] Amostras do exemplo 12 e exemplo 13 foram armazenadas por 6 meses a 20°C e 4°C, respectivamente, bem como sob pressão normal. Nesse processo, os aditivos provaram ser estáveis contra separação de fase e mantiveram seu efeito como retentores de slump (abatimento).

Instruções gerais quanto a secagem por pulverização

[00168] Os aditivos de acordo com a invenção podem ser convertidos por meio de secagem por pulverização para a forma de pó. Nesse processo, as soluções aquosas ou suspensões dos aditivos de acordo com a invenção foram secas com um secador por pulverização modelo Mobil Minor (da empresa GEA Niro) a uma temperatura inicial de 230 °C e a uma temperatura final de 80°C. Para isso as soluções aquosas inicialmente com 1% em peso (em relação ao teor de substância sólida da solução aquosa) a uma mistura de Additin rc 7135 ld (Rhein Chemie GmbH) e MPEG500 (respectivamente a 50% em peso). Os pós obtidos são adicionados com 1% em peso de ácido silícico de alta dispersão (N20P, Wacker Chemie AG), triturados com um triturador Retsch Grindomix RM 200 por 10 segundos a 8.000 rpm e filtrados por uma peneira de 500 μm.

Testes de concreto

[00169] Testes de concreto conduzidos foram testes de concreto padrão em conformidade com DIN EN 12350 com um teor de cimento de 380 kg. A curva granulométrica definida corresponde à classificação A/B 16 de acordo com DIN 1045-2.

[00170] Os cimentos usados foram Mergelstetten CEM I 42,5 R, com um valor w/c de 0,44, e também Karlstadt CEM I 42,5 R, com a valor w/c de 0,47, e Bernburg CEM I 42,5 R, com um w/c de 0,46.

[00171] Antes de testar no concreto, as amostras de polímero tiveram a espuma retirada com 1% em peso de fosfato de triisobutil, com base nos teores de polímeros sólidos.

Processo de mistura

[00172] Os secos agregados como por curva granulométrica, e o cimento, são introduzidos em um misturador de ação forçada e misturados por 10 segundos. A mistura no misturador de ação forçada é, depois disso, umidificada com 10% da água total, e continua-se a mistura por 2 minutos adicionais. Depois disso, o restante da água é adicionado, e continua-se a mistura por mais 1 minuto. Finalmente, o plastificante é adicionado, seguido por mistura por 1 minuto novamente.

[00173] O valor de queda é uma medida da extensão a que o bolo de concreto desmorona após o cone de metal ser levantado (diferença na altura entre a borda de topo do cone de metal e a altura do bolo de concreto após remoção do molde de metal). O fluxo de queda corresponde ao diâmetro de base do bolo de concreto após desmoronar.

[00174] As dosagens indicadas (% de dosagem) se referem ao teor de substância sólida dos aditivos empregados.

Teste de aplicação Teste de argamassa

[00175] Os testes de argamassa usados foram testes de argamassa padrão em conformidade com DIN EN 1015 usando Mergelstetten CEM I 42,5 R e um w/c de 0,425. A razão de peso de areia para cimento foi 2,2 para 1. A mistura de 70% em peso de areia padrão (Normensand GmbH, D-59247 Beckum) e 30% em peso areia de quartzo foi usada. Antes de testar na argamassa, as amostras de polímero tiveram a espuma retirada usando 1% em peso de fosfato de triisobutil, com base nos teores de polímeros sólidos.

Processo de mistura

[00176] Cimento é cheio com água. Isso define o período de tempo 0 segundos. Na sequência, agita-se por 30 segundos na etapa 1. Depois a areia é adicionada e agitada por outros 30 segundos na etapa 1 (140 rpm) e por mais 30 segundos na etapa 2 (285 rpm). Então a agitação é interrompida por 90 segundos. Nesse intervalo de tempo a preparação aquosa de agente plastificante é adicionada, assim, a água adicionada é removida correspondendo à quantidade de água de têmpera. Finalmente, se agira mais uma vez por 60 segundos na etapa 2. Após 4 minutos de tempo total de mistura, é determinada a primeira medida de extensão.

[00177] A extensão foi obtida, em que a mesa de extensão, de acordo com o método DIN por suspensão de 15 vezes e parada (batida), foi assentada. O diâmetro do bolo de argamassa após a batida foi designado como medida de extensão. Com delta é caracterizada a diferença da massa de extensão com aditivo de acordo com a invenção em relação à medida de extensão de um teste de argamassa comparativa. Em testes de argamassas comparativa o agente polimérico de dispersão contido respectivamente no aditivo de acordo com a invenção é usado como aditivo.

[00178] As dosagens indicadas se referem ao teor de substância sólida das suspensões de polímero empregadas. Tabela 4: resultados de argamassas, cimento Karlstadt, w/z 0.44

Tabela 5: resultados de argamassa, cimento Bemburg, w/z 0,42

Formas em pó do aditivo de acordo com a invenção Amostra dializada em fostato a ser removida a partir da solução de monómero

[00179] Tal como mostram os resultados de argamassa, os aditivos de acordo com a invenção resultam consistentemente em longa manutenção da consistência, se comparados com os agentes poliméricos de dispersão não modificados.

Claims

1. Aditivo para massas de pega hidráulica compreendendo uma preparação coloidal dispersa de pelo menos um sal solúvel em água de um cátion metálico multivalente, de pelo menos um composto, o qual pode liberar um ânion que forma um sal pouco solúvel com o cátion metálico multivalente, e de pelo menos um agente polimérico de dispersão, o qual compreende grupos aniônicos e/ou anionogênicos e cadeias laterais de poliéter, caracterizado pelo fato de que o cátion metálico multivalente éAl3+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ selecionado dentre Al , Fe , Fe , Zn , Mn , Cu , Mg , Ca , Sr , Ba e misturas destes, em que o cátion metálico está presente em quantidades tais que a seguinte proporção de acordo com a fórmula (a) é maior do que 0 e menor ou igual a 1:

2. Aditivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cátion metálico multivalente e o ânion estão presentes em quantidades que são calculadas de acordo com as fórmulas a seguir:

em que zK,i está para o número de carga do cátion metálico multivalente, nk,i está para o número de mol do cátion metálico multivalente, zS,j está para o número de carga dos grupos aniônicos e anionogênicos contidos no agente polimérico de dispersão, nS,j está para o número de mol dos grupos aniônicos e anionogênicos contidos no agente polimérico de dispersão, zA,l está para o número de carga do ânion, nA,I está para o número de mol do ânion, os índices i, j e l são independentes entre si e um número inteiro é maior do que 0, i está para o número de diferentes cátions metálicos multivalentes, j está para o número de diferentes grupos aniônicos e anionogênicos contidos nos agentes polímeros de dispersão e l está para o número de diferentes ânions, os quais podem formar um sal pouco solúvel com o cátion metálicos.

3. Aditivo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ânion é selecionado dentre carbonato, oxalato, silicato, fosfato, polifosfato, fosfito, borato, aluminato, sulfato e misturas destes.

4. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ânion é fosfato e/ou aluminato.

5. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o cátion de metal é selecionado dentre Al3+, Fe3+, Ca2+ e misturas destes.

6. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o cátion metálico multivalente e o ânion estão presentes em quantidades que são calculadas de acordo com a seguinte fórmula:

7. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que possui um valor de pH de 2 a 11,5.

8. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o agente polimérico de dispersão possui, como grupo aniônico ou anionogênico, pelo menos uma unidade estrutural das fórmulas gerais (la), (lb), (lc) e/ou (ld):

em que R3está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; n está para 0, 1, 2, 3 ou 4; R4está para PO3M2 ou O- PO3M2;

em que R5está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; Z está para O ou NR7; e R7está para H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (C2H2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 ou (C6H4)-OPO3M2, n está para 1, 2, 3 ou 4;

9. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o agente polimérico de dispersão possui, como cadeia lateral de poliéter, pelo menos uma unidade estrutural das fórmulas gerais (IIa), (IIb), (IIc) e/ou (IId):

em que R10, R11 e R12estão, independentemente entre si, para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; Z está para O ou S; E está para um grupo C1-C6-alquileno ramificado ou não ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno; G está para O, NH ou CO-NH; ou E e G estão, conjuntamente, para uma ligação química; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); n está para 0, 1, 2, 3, 4 e/ou 5; a está para um número inteiro de 2 a 350; R13 está para H, para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado, CO- NH2 e/ou COCH3;

em que R16, R17 e R18, independentemente entre si, estão para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; E está para um grupo C1-C6-alquileno ramificado ou não ramificado, um grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno, ou está para uma ligação química; A está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2CH(C6H5); L está para CxH2x, com x = 2, 3, 4 ou 5 ou CH2-CH(C6H5); a está para um número inteiro de 2 a 350; d está para um número inteiro de 1 a 350; R19está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; R20está para H ou para um grupo alquila-C1-C4 ramificado ou não ramificado; e n está para 0, 1, 2, 3, 4 ou 5;

10. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o agente polimérico de dispersão é um produto de policondensação compreendendo unidades estruturais (III) e (IV):

11. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido quando se reduz o sal do cátion metálico multivalente na presença do agente polimérico de dispersão, a fim de se obter uma preparação dispersa coloidal do sal, ou pelo fato de que pode ser obtido quando se dispersa um sal recém reduzido do cátion metálico multivalente na presença do agente polimérico de dispersão, a fim de se obter uma preparação dispersa coloidal do sal.

12. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que está na forma de um pó.

13. Método para fabricação do aditivo para massas de pega hidráulica conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 compreendendo uma etapa, caracterizado pelo fato de que se reduz o sal do cátion metálico multivalente na presença do agente polimérico de dispersão, a fim de se obter uma preparação dispersa coloidal do sal, ou pelo fato de que se dispersa um sal recém reduzido do cátion metálico multivalente na presença do agente polimérico de dispersão, a fim de se obter uma preparação dispersa coloidal do sal, e eventualmente por uma etapa de secagem.

14. Uso do aditivo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 caracterizado por ser como retentor de abatimento (slump) em misturas contendo água de material para construção, as quais contêm um ligante hidráulico.

15. Uso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o ligante hidráulico é selecionado dentre cimento (Portland), escória granulada, cinza volante, pó de sílica, metacaulino, puzolanas naturais, xisto betuminoso queimado, cimento de cálcio / aluminato e misturas de dois ou mais desses componentes.

16. Mistura de material para construção caracterizada pelo fato de que compreende um aditivo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 e um ligante selecionado dentre cimento (Portland), escória granulada, cinza volante, pó de sílica, metacaulino, puzolanas naturais, xisto betuminoso queimado, cimento de cálcio / aluminato e misturas destes.