JPH1036446A - ポリ（ビニルアセタール）およびポリ（ビニルケタール）の製造方法 - Google Patents
ポリ（ビニルアセタール）およびポリ（ビニルケタール）の製造方法Info
- Publication number
- JPH1036446A JPH1036446A JP9113982A JP11398297A JPH1036446A JP H1036446 A JPH1036446 A JP H1036446A JP 9113982 A JP9113982 A JP 9113982A JP 11398297 A JP11398297 A JP 11398297A JP H1036446 A JPH1036446 A JP H1036446A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- reaction
- acid
- aldehyde
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F116/04—Acyclic compounds
- C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリ（ビニルアセタール）またはポリ（ビニ
ルケタール）を製造する方法を提供する。 【解決手段】 反応媒体に不溶性であるシート状の担体
に化学的に結合した酸基を含有する触媒の存在下に、ポ
リ（ビニルアルコール）をアルデヒドまたはケトンと反
応させる。
ルケタール）を製造する方法を提供する。 【解決手段】 反応媒体に不溶性であるシート状の担体
に化学的に結合した酸基を含有する触媒の存在下に、ポ
リ（ビニルアルコール）をアルデヒドまたはケトンと反
応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ（ビニルアセ
タール）およびポリ（ビニルケタール）を不均一系の接
触反応により製造する方法に関する。
タール）およびポリ（ビニルケタール）を不均一系の接
触反応により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（ビニルアセタール）の製造は、通
常水性媒体中におけるポリ（ビニルアルコール）および
アルデヒドの均一系の酸触媒を用いた縮合により実施さ
れる。４個までの炭素原子を有するアルデヒドは、水と
の混和性が低いので、その反応は相の界面にかかわるも
のとは限らない。
常水性媒体中におけるポリ（ビニルアルコール）および
アルデヒドの均一系の酸触媒を用いた縮合により実施さ
れる。４個までの炭素原子を有するアルデヒドは、水と
の混和性が低いので、その反応は相の界面にかかわるも
のとは限らない。
【０００３】しばしば用いられる活性な触媒作用をもつ
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸またはp-トルエンスルホ
ン酸がある。使用される酸は消費されず、従って触媒量
で使用することができるが、形成された生成物が、反応
媒体に不溶性であるその顆粒中に酸を捕捉し、次の反応
を不可能にするので、事実上は化学量論的量、そしてい
くつかの場合には化学量論的量を超える量の使用が必要
である。このような方法は、例えばドイツ特許出願第B
23 65 005 号明細書、ドイツ特許出願第B 12 47 663 号
明細書およびドイツ特許出願第C 891 745 号明細書に開
示されている。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸またはp-トルエンスルホ
ン酸がある。使用される酸は消費されず、従って触媒量
で使用することができるが、形成された生成物が、反応
媒体に不溶性であるその顆粒中に酸を捕捉し、次の反応
を不可能にするので、事実上は化学量論的量、そしてい
くつかの場合には化学量論的量を超える量の使用が必要
である。このような方法は、例えばドイツ特許出願第B
23 65 005 号明細書、ドイツ特許出願第B 12 47 663 号
明細書およびドイツ特許出願第C 891 745 号明細書に開
示されている。
【０００４】これらの方法のその他の欠点は、反応が終
了した後に使用した酸を除去しなければならないか、ま
たは中和しなければならない点にある。形成されるアセ
タールは、酸性媒体中では十分に安定ではない（Houben
-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Methoden de
r organischen Chemie, 4th edition, Vol. E 14a/1,19
91 参照）。従って、通常反応媒体から沈殿させて得ら
れる生成物は、ふるい分け、遠心分離またはその他の好
適な工程段階により単離され、次いで数回繰り返される
洗浄段階により残余の酸を取り除かれる。しかしなが
ら、得られる顆粒状生成物は、依然として残余の酸を顆
粒中に含有しているので、アルカリ性のpHにおいて生成
物を安定化するために、引き続いて通常中和またはアル
カリ性化される（米国特許第2 258 410 号明細書）。
了した後に使用した酸を除去しなければならないか、ま
たは中和しなければならない点にある。形成されるアセ
タールは、酸性媒体中では十分に安定ではない（Houben
-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Methoden de
r organischen Chemie, 4th edition, Vol. E 14a/1,19
91 参照）。従って、通常反応媒体から沈殿させて得ら
れる生成物は、ふるい分け、遠心分離またはその他の好
適な工程段階により単離され、次いで数回繰り返される
洗浄段階により残余の酸を取り除かれる。しかしなが
ら、得られる顆粒状生成物は、依然として残余の酸を顆
粒中に含有しているので、アルカリ性のpHにおいて生成
物を安定化するために、引き続いて通常中和またはアル
カリ性化される（米国特許第2 258 410 号明細書）。
【０００５】酸の量およびその結果得られる塩を適当な
洗浄水の処理により処分しなければならないので、この
方法は、環境的および経済的な問題を有している。実施
される方法に応じて酸の量は変化するものの、常に大量
を処理しなければならない。さらに、中和の際に生じる
塩およびアルカリ性化および引き続いての洗浄の際に生
じるアルカリの問題がある。
洗浄水の処理により処分しなければならないので、この
方法は、環境的および経済的な問題を有している。実施
される方法に応じて酸の量は変化するものの、常に大量
を処理しなければならない。さらに、中和の際に生じる
塩およびアルカリ性化および引き続いての洗浄の際に生
じるアルカリの問題がある。
【０００６】さらに、この方法は、非常に品質が高く、
そしてコストのかかる反応器用材料を必要とする。この
目的のために特に有用であるのは、ハステロイ合金製の
材料であり、これは高い耐食性を示す。この方法は、プ
ラント建築の際の投資コストだけでなく、運転の際の操
作費用が高いことでも問題がある。その他の欠点は、用
いられる操作モードにあり、これは不連続であり、バッ
チ式である。この操作モードは、人員の面でコストがか
かり、そして比較的空時収量（プラント処理能力）が低
い。
そしてコストのかかる反応器用材料を必要とする。この
目的のために特に有用であるのは、ハステロイ合金製の
材料であり、これは高い耐食性を示す。この方法は、プ
ラント建築の際の投資コストだけでなく、運転の際の操
作費用が高いことでも問題がある。その他の欠点は、用
いられる操作モードにあり、これは不連続であり、バッ
チ式である。この操作モードは、人員の面でコストがか
かり、そして比較的空時収量（プラント処理能力）が低
い。
【０００７】例えば米国特許第2 496 480 号明細書に記
載されている他の変法は、アセタール化されるアルコー
ル性ポリ（ビニルアルコール）懸濁液から出発する。こ
の結果得られる生成物溶液は、上述の方法とは異なって
均一系であるので、不溶性画分は容易に取り除くことが
できる。この目的のために使用される酸は、同様に溶媒
中に溶解される。この変法の主な欠点は、上述の腐食問
題に加えて、生成物を沈殿させることが困難であること
および高価な溶媒の後処理操作が必要なことにある。
載されている他の変法は、アセタール化されるアルコー
ル性ポリ（ビニルアルコール）懸濁液から出発する。こ
の結果得られる生成物溶液は、上述の方法とは異なって
均一系であるので、不溶性画分は容易に取り除くことが
できる。この目的のために使用される酸は、同様に溶媒
中に溶解される。この変法の主な欠点は、上述の腐食問
題に加えて、生成物を沈殿させることが困難であること
および高価な溶媒の後処理操作が必要なことにある。
【０００８】その他の方法では、ポリ（ビニルアルコー
ル）を用いたアセタール化反応のための触媒として、H
+ 型のイオン交換樹脂（特公昭64-17064号公報）または
アルカリ金属イオンで部分的にブロックしたイオン交換
樹脂（東ドイツ特許出願第A216 028 号明細書）を使用
する。これらの方法の欠点は、生成物とイオン交換体と
の分離にあり、これらは実質的に完全なアセタール化を
達成する所望のレベルまでポリ（ビニルアルコール）を
変換すると、必ず両方とも固形分相中に存在する。例え
ば、イオン交換体を充填した反応管内でアセタール化を
実施する場合には、沈殿する生成物が、装置を完全に閉
塞させ、そして反応を停止させる。
ル）を用いたアセタール化反応のための触媒として、H
+ 型のイオン交換樹脂（特公昭64-17064号公報）または
アルカリ金属イオンで部分的にブロックしたイオン交換
樹脂（東ドイツ特許出願第A216 028 号明細書）を使用
する。これらの方法の欠点は、生成物とイオン交換体と
の分離にあり、これらは実質的に完全なアセタール化を
達成する所望のレベルまでポリ（ビニルアルコール）を
変換すると、必ず両方とも固形分相中に存在する。例え
ば、イオン交換体を充填した反応管内でアセタール化を
実施する場合には、沈殿する生成物が、装置を完全に閉
塞させ、そして反応を停止させる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ポリ（ビニルアセタール）およびポリ（ビニルケタ
ール）を製造する方法において、連続式で実施でき、廃
酸の自動的な生成を避け、そして安価な耐食性反応器材
料を使用することができる上記方法を開発することにあ
る。
は、ポリ（ビニルアセタール）およびポリ（ビニルケタ
ール）を製造する方法において、連続式で実施でき、廃
酸の自動的な生成を避け、そして安価な耐食性反応器材
料を使用することができる上記方法を開発することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、出発材料の
縮合のための触媒として必要な酸を好適な担持材料に固
定すること（担持酸(supported acid)）によって達成さ
れる。従って、本発明は、反応媒体に不溶性であるシー
ト状の担体に化学的に結合した酸基を含有する触媒の存
在下に、ポリ（ビニルアルコール）をアルデヒドまたは
ケトンと反応させることによって、ポリ（ビニルアセタ
ール）またはポリ（ビニルケタール）を製造する方法に
関する。好適な担体は、有機または無機材料からなって
いてもよく、必要な場合には、スペーサーを介して担体
に酸基が結合する。
縮合のための触媒として必要な酸を好適な担持材料に固
定すること（担持酸(supported acid)）によって達成さ
れる。従って、本発明は、反応媒体に不溶性であるシー
ト状の担体に化学的に結合した酸基を含有する触媒の存
在下に、ポリ（ビニルアルコール）をアルデヒドまたは
ケトンと反応させることによって、ポリ（ビニルアセタ
ール）またはポリ（ビニルケタール）を製造する方法に
関する。好適な担体は、有機または無機材料からなって
いてもよく、必要な場合には、スペーサーを介して担体
に酸基が結合する。
【００１１】使用される担持酸は、例えば遊離酸基を有
するポリマーフィルム、特に膜を含有していてもよい。
酸基によって変性されたポリマーフィルムは、反応条件
下に安定でなければならない。このポリマーフィルム
は、どのような種類の酸基を有していてもよく、例えば
スルホン酸基、ホスホン酸基および／またはカルボキシ
ル基を有していてもよい。
するポリマーフィルム、特に膜を含有していてもよい。
酸基によって変性されたポリマーフィルムは、反応条件
下に安定でなければならない。このポリマーフィルム
は、どのような種類の酸基を有していてもよく、例えば
スルホン酸基、ホスホン酸基および／またはカルボキシ
ル基を有していてもよい。
【００１２】本発明の目的のために、-SO3H 、COOH、-P
O3H2、-PO3H - 、好ましくはスルホン酸基を有するカチ
オン交換膜が優先的に使用される。この種類の材料は、
市販されており、さらに変性する必要はない。特に好ま
しい膜は、帯電バリアー(electrically charged barrie
r)またはイオン交換膜として公知である。このような膜
の特性および製造は、イオン交換膜としてのその用途と
ともに詳細に開示されている。
O3H2、-PO3H - 、好ましくはスルホン酸基を有するカチ
オン交換膜が優先的に使用される。この種類の材料は、
市販されており、さらに変性する必要はない。特に好ま
しい膜は、帯電バリアー(electrically charged barrie
r)またはイオン交換膜として公知である。このような膜
の特性および製造は、イオン交換膜としてのその用途と
ともに詳細に開示されている。
【００１３】使用される膜は、その良好な機械的安定性
および寸法安定性、特に反応媒体中での膨潤または収縮
の傾向が低い点で優れていることが必要である。化学的
安定性は、pH１〜14の範囲にわたるが、特に酸性および
中性のpH範囲で安定である。疎水性ポリマー、例えば場
合によっては架橋されていてもよいポリスチレン、ポリ
エチレンまたはポリスルホンを、膜のための有機ポリマ
ーマトリックスとして使用することができる。これら
は、次いで例えばスルホン化され、そしてスルホン化ポ
リスチレン／ジビニルベンゼン膜、スルホン化ポリスル
ホン、ポリアクリロニトリル／メタリルスルホネートコ
ポリマー膜として市販されている。
および寸法安定性、特に反応媒体中での膨潤または収縮
の傾向が低い点で優れていることが必要である。化学的
安定性は、pH１〜14の範囲にわたるが、特に酸性および
中性のpH範囲で安定である。疎水性ポリマー、例えば場
合によっては架橋されていてもよいポリスチレン、ポリ
エチレンまたはポリスルホンを、膜のための有機ポリマ
ーマトリックスとして使用することができる。これら
は、次いで例えばスルホン化され、そしてスルホン化ポ
リスチレン／ジビニルベンゼン膜、スルホン化ポリスル
ホン、ポリアクリロニトリル／メタリルスルホネートコ
ポリマー膜として市販されている。
【００１４】NAFION（登録商標）（デュポン）またはFl
emion （登録商標）（旭硝子）のタイプの膜も好適であ
る。これらは、パーフルオロ化された膜であり、テトラ
フルオロエチレンおよびスルホン酸基および／またはカ
ルボキシル基を含有するモノマーから製造される。これ
らの膜は、好ましくは市販されている状態のH + 型で使
用される。
emion （登録商標）（旭硝子）のタイプの膜も好適であ
る。これらは、パーフルオロ化された膜であり、テトラ
フルオロエチレンおよびスルホン酸基および／またはカ
ルボキシル基を含有するモノマーから製造される。これ
らの膜は、好ましくは市販されている状態のH + 型で使
用される。
【００１５】酸基のためのシート状の担体として、種々
の無機の膜、例えばゼオライトおよびベントナイトを基
材とする膜も使用できる。このような担体は、例えばF.
Helfferich, Ion-Exchange, McGraw-Hill, London, 19
62に記載されている。使用される担持酸は、酸基を有す
るラジカルが化学的に固定されたガラス製のシートの形
態であってもよい。これらのガラスは、例えばK. Tanab
e, Solid Acids and Bases, Academic Press, New York
-London, 1970 、45頁以降に記載されている。このよう
なガラスは、例えばDeloxan （登録商標）（Degussa ）
の商品名で市販されている。
の無機の膜、例えばゼオライトおよびベントナイトを基
材とする膜も使用できる。このような担体は、例えばF.
Helfferich, Ion-Exchange, McGraw-Hill, London, 19
62に記載されている。使用される担持酸は、酸基を有す
るラジカルが化学的に固定されたガラス製のシートの形
態であってもよい。これらのガラスは、例えばK. Tanab
e, Solid Acids and Bases, Academic Press, New York
-London, 1970 、45頁以降に記載されている。このよう
なガラスは、例えばDeloxan （登録商標）（Degussa ）
の商品名で市販されている。
【００１６】ポリ（ビニルアルコール）のアセタール化
は、(C1-C4)-アルデヒドを用いて実施することが好まし
い。通常、使用されるアルデヒドの鎖長は、炭素原子数
で10を超えない。n-ブチルアルデヒドが特に好ましい。
ケタール化は、(C3-C10)−ケトン、特にアセトンおよび
シクロヘキサノンを用いて行うことが好ましい。使用さ
れるポリ（ビニルアルコール）は、その加水分解度が好
ましくは60〜100 モル％である、部分的におよび完全に
けん化されたものからなる両方の種類、およびコポリマ
ー性ポリ（ビニルアルコール）、例えばスルホン酸基お
よび／またはカルボキシル基を含有するモノマーを用い
て製造されるポリ（ビニルアルコール）を含有する。原
則として、全ての未変性および変性ポリ（ビニルアルコ
ール）を使用することができる。使用されるポリ（ビニ
ルアルコール）の重合度は、好ましくは100 〜6000、特
に好ましくは150 〜500 である。
は、(C1-C4)-アルデヒドを用いて実施することが好まし
い。通常、使用されるアルデヒドの鎖長は、炭素原子数
で10を超えない。n-ブチルアルデヒドが特に好ましい。
ケタール化は、(C3-C10)−ケトン、特にアセトンおよび
シクロヘキサノンを用いて行うことが好ましい。使用さ
れるポリ（ビニルアルコール）は、その加水分解度が好
ましくは60〜100 モル％である、部分的におよび完全に
けん化されたものからなる両方の種類、およびコポリマ
ー性ポリ（ビニルアルコール）、例えばスルホン酸基お
よび／またはカルボキシル基を含有するモノマーを用い
て製造されるポリ（ビニルアルコール）を含有する。原
則として、全ての未変性および変性ポリ（ビニルアルコ
ール）を使用することができる。使用されるポリ（ビニ
ルアルコール）の重合度は、好ましくは100 〜6000、特
に好ましくは150 〜500 である。
【００１７】ポリ（ビニルアセタール）またはポリ（ビ
ニルケタール）の製造には、通常の乳化剤および酸化安
定剤を用いることができる。本発明の方法の結果とし
て、水に不溶性であるポリ（ビニルアセタール）または
ポリ（ビニルケタール）は、単純な手段で反応媒体から
取り出すことができ、酸画分を除去する必要はない。酸
は、触媒的に作用し、消費されないので、担体上に残留
し、次の反応に使用することができる。
ニルケタール）の製造には、通常の乳化剤および酸化安
定剤を用いることができる。本発明の方法の結果とし
て、水に不溶性であるポリ（ビニルアセタール）または
ポリ（ビニルケタール）は、単純な手段で反応媒体から
取り出すことができ、酸画分を除去する必要はない。酸
は、触媒的に作用し、消費されないので、担体上に残留
し、次の反応に使用することができる。
【００１８】ポリ（ビニルアセタール）を製造するため
の好ましい連続方法は、少なくとも２つの反応段階（予
備反応器および主反応器）および続いての後処理段階か
らなる。図１に製造工程を図式的に示す。反応器３およ
び６は、好ましくは連続撹拌槽式反応器または管式反応
器である。反応は、好適な酸基を有するシート状の担体
の反応性部分で行われる。担体の反応性表面は、反応器
本体の中に配置するか、または再循環サイクル中に配置
することができる。反応器中において、撹拌器は、例え
ば反応性酸基を含有するシート状の担体12が表面に配置
されているドラフトチューブ11により取り囲まれていて
もよい（図２）。再循環には、例えば、膜−中空繊維モ
ジュールまたはシェル−チューブ反応器であって、その
チューブ上にイオン交換膜が固定されているものを用い
ることができる。
の好ましい連続方法は、少なくとも２つの反応段階（予
備反応器および主反応器）および続いての後処理段階か
らなる。図１に製造工程を図式的に示す。反応器３およ
び６は、好ましくは連続撹拌槽式反応器または管式反応
器である。反応は、好適な酸基を有するシート状の担体
の反応性部分で行われる。担体の反応性表面は、反応器
本体の中に配置するか、または再循環サイクル中に配置
することができる。反応器中において、撹拌器は、例え
ば反応性酸基を含有するシート状の担体12が表面に配置
されているドラフトチューブ11により取り囲まれていて
もよい（図２）。再循環には、例えば、膜−中空繊維モ
ジュールまたはシェル−チューブ反応器であって、その
チューブ上にイオン交換膜が固定されているものを用い
ることができる。
【００１９】必要な場合には冷却される出発材料は、予
備反応器に連続的に計量して供給され、そして適した撹
拌器により混合される。予備反応器に供給する前に、ポ
リ（ビニルアルコール）溶液は、イオン交換体を用いて
カチオンを取り除くことが好ましい。好適な条件、例え
ば再循環を選択することによって、酸基を含有する担体
に対して連続的に流れることおよび形成される中間体が
担体表面に付着することなく運ばれることが保証され
る。反応器のサイズは、所望の平均滞留時間に応じて異
なる。例えば、縮合反応からの過剰な水は、反応器本体
中で、または再循環において、例えば膜モジュールまた
はその他の好適な装置を介して取り除かれる。これによ
り、反応器中の濃度は終始一定となり、反応を常に最適
な条件下に進めることができる。反応は、ジャケット冷
却または再循環に同様に配置された熱交換器によって、
一定温度で行われる。
備反応器に連続的に計量して供給され、そして適した撹
拌器により混合される。予備反応器に供給する前に、ポ
リ（ビニルアルコール）溶液は、イオン交換体を用いて
カチオンを取り除くことが好ましい。好適な条件、例え
ば再循環を選択することによって、酸基を含有する担体
に対して連続的に流れることおよび形成される中間体が
担体表面に付着することなく運ばれることが保証され
る。反応器のサイズは、所望の平均滞留時間に応じて異
なる。例えば、縮合反応からの過剰な水は、反応器本体
中で、または再循環において、例えば膜モジュールまた
はその他の好適な装置を介して取り除かれる。これによ
り、反応器中の濃度は終始一定となり、反応を常に最適
な条件下に進めることができる。反応は、ジャケット冷
却または再循環に同様に配置された熱交換器によって、
一定温度で行われる。
【００２０】予備反応器内での反応は、１℃〜70℃、好
ましくは１℃〜25℃、特に好ましくは１℃〜15℃で行わ
れる。予備反応器内の平均滞留時間τは、好ましくは10
〜120 分、特に好ましくは20〜40分である。この反応
は、通常の圧力で実施することができる。ポリ（ビニル
アルコール）とアルデヒドとの部分反応により、まず部
分的にアセタール化された生成物が生じる。転換の進行
（アセタール化の程度）に応じて、上記の部分的にアセ
タール化された生成物が溶液から沈殿する。次いで、反
応混合物は、溶液または懸濁液の形態で第二反応器に移
送される。
ましくは１℃〜25℃、特に好ましくは１℃〜15℃で行わ
れる。予備反応器内の平均滞留時間τは、好ましくは10
〜120 分、特に好ましくは20〜40分である。この反応
は、通常の圧力で実施することができる。ポリ（ビニル
アルコール）とアルデヒドとの部分反応により、まず部
分的にアセタール化された生成物が生じる。転換の進行
（アセタール化の程度）に応じて、上記の部分的にアセ
タール化された生成物が溶液から沈殿する。次いで、反
応混合物は、溶液または懸濁液の形態で第二反応器に移
送される。
【００２１】主反応器内では、所望の度合のアセタール
化が達成されるまで転換を継続する。これも同様に酸基
を含有する担体表面で起こる。予備反応器と同様に、上
記の表面は、反応器本体または再循環に配置することが
できる。必要な場合には、主反応器本体またはその再循
環において、例えば膜モジュールまたはその他の好適な
装置を介して、再び水の分離を行うことができる。必要
な場合には、追加量のアルデヒドを主反応器に計量添加
し、所望の度合のアセタール化を達成することができ
る。ここで再び反応器ジャケットまたは再循環に配置さ
れた熱交換器により温度制御を行う。主反応器の温度
は、好ましくは１℃〜80℃、特に５℃〜65℃、殊に10℃
〜50℃である。反応器内の平均滞留時間は、好ましくは
60〜300 分、特に好ましくは90〜180 分である。この反
応は、通常の圧力で実施することができる。所望の滞留
時間の後に、固形分／液体分離のための好適な装置、例
えば遠心分離器に生成物懸濁液を流し、そこで固形分を
反応溶液から取り除く。
化が達成されるまで転換を継続する。これも同様に酸基
を含有する担体表面で起こる。予備反応器と同様に、上
記の表面は、反応器本体または再循環に配置することが
できる。必要な場合には、主反応器本体またはその再循
環において、例えば膜モジュールまたはその他の好適な
装置を介して、再び水の分離を行うことができる。必要
な場合には、追加量のアルデヒドを主反応器に計量添加
し、所望の度合のアセタール化を達成することができ
る。ここで再び反応器ジャケットまたは再循環に配置さ
れた熱交換器により温度制御を行う。主反応器の温度
は、好ましくは１℃〜80℃、特に５℃〜65℃、殊に10℃
〜50℃である。反応器内の平均滞留時間は、好ましくは
60〜300 分、特に好ましくは90〜180 分である。この反
応は、通常の圧力で実施することができる。所望の滞留
時間の後に、固形分／液体分離のための好適な装置、例
えば遠心分離器に生成物懸濁液を流し、そこで固形分を
反応溶液から取り除く。
【００２２】依然として溶解している出発原料を含有す
る反応溶液を、主反応器中に循環することが好ましい。
pHを調整するために、その他の装置、例えば撹拌槽反応
器または固形物混合機内で、水性アルカリ、例えば水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて、固形分を
スラリー化することができる。引き続いての第二の固形
分−液体分離では、生成物を追加的に洗浄する。必要な
場合には、この結果得られる液体をもう一度蒸留のスラ
リー化装置にリサイクルし、pHを調整する。次いで、洗
浄した生成物を好適な乾燥機、例えばベルトドライヤ
ー、ディスクドライヤー、パドルドライヤー内で乾燥
し、次いで包装することができる。
る反応溶液を、主反応器中に循環することが好ましい。
pHを調整するために、その他の装置、例えば撹拌槽反応
器または固形物混合機内で、水性アルカリ、例えば水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて、固形分を
スラリー化することができる。引き続いての第二の固形
分−液体分離では、生成物を追加的に洗浄する。必要な
場合には、この結果得られる液体をもう一度蒸留のスラ
リー化装置にリサイクルし、pHを調整する。次いで、洗
浄した生成物を好適な乾燥機、例えばベルトドライヤ
ー、ディスクドライヤー、パドルドライヤー内で乾燥
し、次いで包装することができる。
【００２３】ポリ（ビニルブチラール）を製造するため
の特に好適な方法は、６段階に細分化される。プロセス
フローダイアグラムを図１に示す。予備反応器の上流に
イオン交換体１が配置され、そこでポリ（ビニルアルコ
ール）水溶液からカチオンが取り除かれる（段階Ａ）。
転換の第一段階である部分アセタール化は、タンク２、
反応器３およびモジュール４からなる予備反応器内で行
われる（段階Ｂ）。この目的のために、場合により冷却
された水溶液としてのポリ（ビニルアルコール）(PVA/H
2O) および場合により冷却されたブチルアルデヒド(BA)
を、連続的にタンク２に導入し、そして激しく混合す
る。再循環することによって、この溶液は、例えばシェ
ル−チューブ反応器または中空繊維モジュール反応器で
ある反応器３に到達する。次いで、この溶液は、例えば
好適な膜モジュールからなる脱水装置（モジュール４）
を流れる。所望の滞留時間τの経過後、反応混合物をタ
ンク５に移送する（段階Ｃ）。タンク５は、反応器６お
よびモジュール７と共に主反応器を構成する。反応器６
およびモジュール７は、予備反応器のそれと同一である
か、または類似している。予備反応器での反応と類似し
た方法で、所望のアセタール化度まで反応を継続し、そ
の際ブチルアルデヒド(BA)をこの目的に応じて添加す
る。所望の滞留時間τの経過後、生成物懸濁液は固形分
分離装置８（段階Ｄ）に到達する。分離された反応溶液
をタンク５にリサイクルし、固形分生成物をタンク９に
流す。その際、pHは、アルカリおよび水の添加により調
整される（段階Ｅ）。次いで、この懸濁液を、洗浄およ
び生成物分離装置10に移送する（段階Ｆ）。洗浄し、濾
過した生成物は、引き続いて乾燥機中で乾燥され、そこ
からパッケージングに流されるか、または直接次の工程
に流される。
の特に好適な方法は、６段階に細分化される。プロセス
フローダイアグラムを図１に示す。予備反応器の上流に
イオン交換体１が配置され、そこでポリ（ビニルアルコ
ール）水溶液からカチオンが取り除かれる（段階Ａ）。
転換の第一段階である部分アセタール化は、タンク２、
反応器３およびモジュール４からなる予備反応器内で行
われる（段階Ｂ）。この目的のために、場合により冷却
された水溶液としてのポリ（ビニルアルコール）(PVA/H
2O) および場合により冷却されたブチルアルデヒド(BA)
を、連続的にタンク２に導入し、そして激しく混合す
る。再循環することによって、この溶液は、例えばシェ
ル−チューブ反応器または中空繊維モジュール反応器で
ある反応器３に到達する。次いで、この溶液は、例えば
好適な膜モジュールからなる脱水装置（モジュール４）
を流れる。所望の滞留時間τの経過後、反応混合物をタ
ンク５に移送する（段階Ｃ）。タンク５は、反応器６お
よびモジュール７と共に主反応器を構成する。反応器６
およびモジュール７は、予備反応器のそれと同一である
か、または類似している。予備反応器での反応と類似し
た方法で、所望のアセタール化度まで反応を継続し、そ
の際ブチルアルデヒド(BA)をこの目的に応じて添加す
る。所望の滞留時間τの経過後、生成物懸濁液は固形分
分離装置８（段階Ｄ）に到達する。分離された反応溶液
をタンク５にリサイクルし、固形分生成物をタンク９に
流す。その際、pHは、アルカリおよび水の添加により調
整される（段階Ｅ）。次いで、この懸濁液を、洗浄およ
び生成物分離装置10に移送する（段階Ｆ）。洗浄し、濾
過した生成物は、引き続いて乾燥機中で乾燥され、そこ
からパッケージングに流されるか、または直接次の工程
に流される。
【００２４】
【実施例】以下の実施例において部および百分率は、特
に定義しない限り重量を基準とする。 実施例１ ２リットルの壁面を冷却したビーカーに、13℃の内部温
度で完全に脱イオン化した水中のMowiol 28-99（登録商
標）（91.5g 、約2mol）の８％濃度の溶液の状態のポリ
（ビニルアルコール）およびブチルアルデヒド（57.48
g、0.79mol ）を導入する。最初に、カチオンを取り除
くために、ポリ（ビニルアルコール）溶液をイオン交換
体に流す。Nafion 117（登録商標）（イオン型H + ）の
タイプのカチオン交換膜を導入する。溶液のpHは３であ
る。予め、この膜は、約３〜５時間DI水で浸しておき、
結果として予備膨潤させる。15分後に、溶液は曇り、乳
状になる。小さな凝集物が生じ、撹拌器を止めると、形
成される懸濁された粒子が底部に沈殿する。約120 分後
に、反応を停止することができ、そして形成された生成
物を濾過することができる。５％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液で洗浄することによって、pHが約８に調整され
る。水で短時間すすいだ後に、生成物を、乾燥オーブン
中で最高50℃までの温度で乾燥する。最終的な重量は95
g であり、固形分含有量は98.73 ％である。分析した結
果、ポリ（ビニルアルコール）含有量は20.82 ％である
（DIN 53783/53240 に従う）。
に定義しない限り重量を基準とする。 実施例１ ２リットルの壁面を冷却したビーカーに、13℃の内部温
度で完全に脱イオン化した水中のMowiol 28-99（登録商
標）（91.5g 、約2mol）の８％濃度の溶液の状態のポリ
（ビニルアルコール）およびブチルアルデヒド（57.48
g、0.79mol ）を導入する。最初に、カチオンを取り除
くために、ポリ（ビニルアルコール）溶液をイオン交換
体に流す。Nafion 117（登録商標）（イオン型H + ）の
タイプのカチオン交換膜を導入する。溶液のpHは３であ
る。予め、この膜は、約３〜５時間DI水で浸しておき、
結果として予備膨潤させる。15分後に、溶液は曇り、乳
状になる。小さな凝集物が生じ、撹拌器を止めると、形
成される懸濁された粒子が底部に沈殿する。約120 分後
に、反応を停止することができ、そして形成された生成
物を濾過することができる。５％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液で洗浄することによって、pHが約８に調整され
る。水で短時間すすいだ後に、生成物を、乾燥オーブン
中で最高50℃までの温度で乾燥する。最終的な重量は95
g であり、固形分含有量は98.73 ％である。分析した結
果、ポリ（ビニルアルコール）含有量は20.82 ％である
（DIN 53783/53240 に従う）。
【００２５】DIN 53015 （ヘプラー落球粘度計）に従っ
て測定した５％濃度のエタノール性溶液の粘度は、80mP
a ・s である。 実施例２ ２リットルの壁面を冷却したビーカーに、15℃の内部温
度で完全に脱イオン化した水中のMowiol 4-98 （124.8
g、約2.8mol）の９％濃度の溶液の形態のポリ（ビニル
アルコール）およびブチルアルデヒド（119.57g 、1.64
mol ）を導入する。最初に、イオン交換体によってポリ
（ビニルアルコール）からカチオンを取り除く。Nafion
117（イオン型H + ）のタイプのカチオン交換膜を導入
する。溶液のpHは３である。予め、この膜は、約３〜５
時間DI水で浸しておき、結果として予備膨潤させる。15
〜20分後に、溶液は曇り、乳状になる。小さな凝集物が
生じ、撹拌器を止めると、これらは底部に沈殿する。約
120 分後に、反応を完了し、そして形成された生成物を
濾過することができる。５％濃度の水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄することによって、pHが約８に調整される。
水で短時間すすいだ後に、生成物を、乾燥オーブン中で
最高50℃までの温度で乾燥する。最終的な重量は120gで
あり、固形分含有量は98.53 ％である。分析した結果、
ポリ（ビニルアルコール）含有量は29.3％であり、OH価
は373.8mg KOH/g である （DIN 53783/53240 およびIS
O/DIS 4629に従う）。DIN 53015 （ヘプラー落球粘度
計）に従って測定した５％濃度のエタノール性溶液の粘
度は、60mPa ・s である。 実施例３ ２リットルの壁面を冷却したビーカーに、15℃の内部温
度で完全に脱イオン化した水中のMowiol 8-88 （124.8
g、約2.8mol）の10％濃度の溶液の形態のポリ（ビニル
アルコール）およびブチルアルデヒド（119.57g 、1.64
mol ）を導入する。最初に、カチオンを取り除くため
に、ポリ（ビニルアルコール）溶液をイオン交換体に流
す。Nafion 117（イオン型H + ）のタイプのカチオン交
換膜を導入する。溶液のpHは３である。予め、この膜
は、約３〜５時間DI水で浸しておき、結果として予備膨
潤させる。約30分後に、溶液は曇り、乳状になる。小さ
な凝集物が生じ、撹拌器を止めると、これらは底部に沈
殿する。約180 分後に、反応を停止し、そして形成され
た生成物を濾過することができる。水で短時間すすいだ
後に、生成物を、乾燥オーブン中で最高50℃までの温度
で乾燥する。最終的な重量は140gであり、固形分含有量
は96.8％である。分析した結果、ポリ（ビニルアルコー
ル）含有量は15％である（DIN 53783/53240 に従う）。
DIN 53015 （ヘプラー落球粘度計）に従って測定した15
％濃度のエタノール性溶液の粘度は、98mPa ・s であ
る。
て測定した５％濃度のエタノール性溶液の粘度は、80mP
a ・s である。 実施例２ ２リットルの壁面を冷却したビーカーに、15℃の内部温
度で完全に脱イオン化した水中のMowiol 4-98 （124.8
g、約2.8mol）の９％濃度の溶液の形態のポリ（ビニル
アルコール）およびブチルアルデヒド（119.57g 、1.64
mol ）を導入する。最初に、イオン交換体によってポリ
（ビニルアルコール）からカチオンを取り除く。Nafion
117（イオン型H + ）のタイプのカチオン交換膜を導入
する。溶液のpHは３である。予め、この膜は、約３〜５
時間DI水で浸しておき、結果として予備膨潤させる。15
〜20分後に、溶液は曇り、乳状になる。小さな凝集物が
生じ、撹拌器を止めると、これらは底部に沈殿する。約
120 分後に、反応を完了し、そして形成された生成物を
濾過することができる。５％濃度の水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄することによって、pHが約８に調整される。
水で短時間すすいだ後に、生成物を、乾燥オーブン中で
最高50℃までの温度で乾燥する。最終的な重量は120gで
あり、固形分含有量は98.53 ％である。分析した結果、
ポリ（ビニルアルコール）含有量は29.3％であり、OH価
は373.8mg KOH/g である （DIN 53783/53240 およびIS
O/DIS 4629に従う）。DIN 53015 （ヘプラー落球粘度
計）に従って測定した５％濃度のエタノール性溶液の粘
度は、60mPa ・s である。 実施例３ ２リットルの壁面を冷却したビーカーに、15℃の内部温
度で完全に脱イオン化した水中のMowiol 8-88 （124.8
g、約2.8mol）の10％濃度の溶液の形態のポリ（ビニル
アルコール）およびブチルアルデヒド（119.57g 、1.64
mol ）を導入する。最初に、カチオンを取り除くため
に、ポリ（ビニルアルコール）溶液をイオン交換体に流
す。Nafion 117（イオン型H + ）のタイプのカチオン交
換膜を導入する。溶液のpHは３である。予め、この膜
は、約３〜５時間DI水で浸しておき、結果として予備膨
潤させる。約30分後に、溶液は曇り、乳状になる。小さ
な凝集物が生じ、撹拌器を止めると、これらは底部に沈
殿する。約180 分後に、反応を停止し、そして形成され
た生成物を濾過することができる。水で短時間すすいだ
後に、生成物を、乾燥オーブン中で最高50℃までの温度
で乾燥する。最終的な重量は140gであり、固形分含有量
は96.8％である。分析した結果、ポリ（ビニルアルコー
ル）含有量は15％である（DIN 53783/53240 に従う）。
DIN 53015 （ヘプラー落球粘度計）に従って測定した15
％濃度のエタノール性溶液の粘度は、98mPa ・s であ
る。
【図１】図１は、本発明による方法の製造工程を示す図
である。
である。
【図２】図２は、本発明による方法における撹拌器の例
を示す図である。
を示す図である。
１・・・・・・・イオン交換体 ２、５、９・・・タンク ３、６・・・・・反応器 ４、７・・・・・モジュール ８・・・・・・・固形分分離装置 １０・・・・・・洗浄および生成物分離装置
Claims (10)
- 【請求項１】 反応媒体に不溶性であるシート状の担体
に化学的に結合した酸基を含有する触媒の存在下に、ポ
リ（ビニルアルコール）をアルデヒドまたはケトンと反
応させることによって、ポリ（ビニルアセタール）また
はポリ（ビニルケタール）を製造する方法。 - 【請求項２】 使用されるシート状の担体が、ポリマー
フィルムである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸基が結合する、使用される担体が、カ
チオン交換膜である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 使用される担体が、ゼオライト、ベント
ナイトおよびガラスからなる群から選択された無機材料
のシートである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 スルホン酸、ホスホン酸およびカルボン
酸からなる群から選択された酸基を含有する担体を使用
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 使用されるアルデヒドがn-ブチルアルデ
ヒドである請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 加水分解度が60〜100 モル％であり、重
合度が150 〜5000であるポリ（ビニルアルコール）を使
用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 ポリ（ビニルアセタール）またはポリ
（ビニルケタール）の製造を連続的に行う請求項１に記
載の方法。 - 【請求項９】 ポリ（ビニルアルコール）およびアルデ
ヒドまたはケトンを、連続的に予備反応器に計量添加
し、酸基を含有する担体の存在下に部分的に反応させ、
次いで主反応器に移送し、そして酸基を含有する担体の
存在下に連続して反応させる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 予備反応器中での反応を、１〜70℃の
温度で、そして10〜120 分の平均滞留時間で行い、そし
て主反応器での反応を、１〜80℃の温度で、60〜300 分
の平均滞留時間で行う請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19617893A DE19617893C1 (de) | 1996-05-04 | 1996-05-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen und -ketalen |
| DE19617893:2 | 1996-05-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036446A true JPH1036446A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=7793307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9113982A Pending JPH1036446A (ja) | 1996-05-04 | 1997-05-01 | ポリ（ビニルアセタール）およびポリ（ビニルケタール）の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5866654A (ja) |
| EP (1) | EP0805167B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1036446A (ja) |
| KR (1) | KR100479252B1 (ja) |
| CN (1) | CN1074770C (ja) |
| AT (1) | ATE227745T1 (ja) |
| DE (2) | DE19617893C1 (ja) |
| DK (1) | DK0805167T3 (ja) |
| ES (1) | ES2187694T3 (ja) |
| PT (1) | PT805167E (ja) |
| RU (1) | RU2205839C2 (ja) |
| SG (1) | SG73451A1 (ja) |
| TW (1) | TW335404B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6528025B1 (en) * | 2000-06-26 | 2003-03-04 | Roche Vitamins Inc. | Process of manufacturing equipment for preparing acetals and ketals |
| EE200300286A (et) * | 2000-12-15 | 2003-10-15 | Agrolinz Melamin Gmbh | Polümeer-modifitseeritud anorgaanilised osakesed |
| AT410211B (de) * | 2000-12-15 | 2003-03-25 | Agrolinz Melamin Gmbh | Halbzeuge und formstoffe aus aminoplasten |
| EP1384732B1 (en) * | 2001-03-28 | 2016-11-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl acetal resin for coating and ink, and coating and ink compositions |
| ES2292832T3 (es) * | 2001-11-19 | 2008-03-16 | Ami Agrolinz Melamine International Gmbh | Productos, especialmente masas de moldeo de polimeros que contienen segmentos de triazina, procedimiento para su fabricacion y usos. |
| US7385005B2 (en) | 2002-02-07 | 2008-06-10 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinylacetal resin and process for producing the same |
| DE10242417A1 (de) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen |
| CN100575368C (zh) * | 2004-08-04 | 2009-12-30 | 积水化学工业株式会社 | 聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法、聚乙烯醇缩丁醛树脂、以及被酯化的聚乙烯醇树脂的制造方法 |
| US9012570B2 (en) * | 2009-04-18 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Continuous production of poly(vinyl butyral) |
| US7960503B2 (en) * | 2009-05-26 | 2011-06-14 | Solutia, Inc. | Continuous washing of poly(vinyl butyral) |
| CN103288989A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-11 | 扬州大学 | 一种离子液体制备聚乙烯醇缩醛类化合物的方法 |
| CN104193859B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-06-15 | 浙江德斯泰塑胶有限公司 | 一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法 |
| JP6543004B2 (ja) * | 2016-11-02 | 2019-07-10 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法 |
| CN110655746A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-07 | 怀集县怀德新材料有限公司 | 一种无机纳米pvb树脂粉的生产方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE891745C (de) * | 1939-05-24 | 1953-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen |
| US2258410A (en) * | 1939-06-20 | 1941-10-07 | Monsanto Chemicals | Method of making stable vinyl resins |
| US2496480A (en) * | 1946-06-12 | 1950-02-07 | Shawinigan Resins Corp | Preparation of polyvinyl acetal resins of improved stability |
| DE1247663C2 (de) * | 1961-02-24 | 1975-11-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen |
| JPS4990792A (ja) * | 1972-12-30 | 1974-08-29 | ||
| US4400565A (en) * | 1982-04-28 | 1983-08-23 | Texaco Inc. | Co-catalyst for use with boron trifluoride in olefin oligomerization |
| US4464204A (en) * | 1982-11-29 | 1984-08-07 | A. E. Staley Manufacturing Company | Alkylidenation of fructose with perfluorinated acid catalysts |
| DE3246605A1 (de) * | 1982-12-16 | 1984-06-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Feinteilige polyvinylacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer einbrennbeschichtungen |
| DD216028A1 (de) * | 1983-06-20 | 1984-11-28 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung von modifizierten polymeren |
| JP3053231B2 (ja) * | 1991-02-19 | 2000-06-19 | 株式会社クラレ | インクジェット用記録シート |
| DE4109739A1 (de) * | 1991-03-25 | 1992-10-01 | Hoechst Ag | Oxoacetale von polyvinylalkoholen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5238994A (en) * | 1991-09-09 | 1993-08-24 | Monsanto Company | Forming polyvinyl butyral |
| GB9206783D0 (en) * | 1992-03-27 | 1992-05-13 | British Petroleum Co Plc | Deposition process |
| US5371110A (en) * | 1993-06-21 | 1994-12-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Ion exchange polymers and method for making |
| US5425879A (en) * | 1993-11-01 | 1995-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of base residues from poly(vinyl alcohol) reaction-slurries |
| KR100216028B1 (ko) * | 1996-12-21 | 1999-08-16 | 구자홍 | 이동통신 시스템의 억세스 채널 검색 방법 및 장치 |
-
1996
- 1996-05-04 DE DE19617893A patent/DE19617893C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-01 TW TW086104174A patent/TW335404B/zh active
- 1997-04-28 AT AT97107020T patent/ATE227745T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-04-28 PT PT97107020T patent/PT805167E/pt unknown
- 1997-04-28 EP EP97107020A patent/EP0805167B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-28 DE DE59708690T patent/DE59708690D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-28 DK DK97107020T patent/DK0805167T3/da active
- 1997-04-28 ES ES97107020T patent/ES2187694T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-29 RU RU97107423/04A patent/RU2205839C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 CN CN97110820A patent/CN1074770C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-01 JP JP9113982A patent/JPH1036446A/ja active Pending
- 1997-05-02 SG SG1997001372A patent/SG73451A1/en unknown
- 1997-05-02 KR KR1019970016947A patent/KR100479252B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-05-02 US US08/850,555 patent/US5866654A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE227745T1 (de) | 2002-11-15 |
| SG73451A1 (en) | 2000-06-20 |
| EP0805167A2 (de) | 1997-11-05 |
| KR100479252B1 (ko) | 2005-07-11 |
| EP0805167B1 (de) | 2002-11-13 |
| PT805167E (pt) | 2003-02-28 |
| CN1168892A (zh) | 1997-12-31 |
| DE59708690D1 (de) | 2002-12-19 |
| DK0805167T3 (da) | 2003-03-03 |
| DE19617893C1 (de) | 1997-10-02 |
| RU2205839C2 (ru) | 2003-06-10 |
| TW335404B (en) | 1998-07-01 |
| KR970074798A (ko) | 1997-12-10 |
| ES2187694T3 (es) | 2003-06-16 |
| CN1074770C (zh) | 2001-11-14 |
| EP0805167A3 (de) | 1998-11-18 |
| US5866654A (en) | 1999-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1036446A (ja) | ポリ（ビニルアセタール）およびポリ（ビニルケタール）の製造方法 | |
| US7388069B2 (en) | Method to purify poly(vinyl alcohol) | |
| Irfan et al. | Augmenting acid recovery from different systems by novel Q-DAN anion exchange membranes via diffusion dialysis | |
| CN110690486A (zh) | 一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的制备方法 | |
| EP0041780A1 (en) | Sulphonated polyaryletherketones | |
| CN101407445B (zh) | 以离子液体为反应介质和催化剂的废聚酯材料回收方法 | |
| US6037381A (en) | Preparation of polytetrahydrofuran with terminal hydroxyl groups using ion exchangers | |
| JPH01144412A (ja) | 陰イオン交換性を有する合成樹脂の製造方法 | |
| WO2004004903A1 (en) | Process for preparing gel-type cation exchangers | |
| JPH11349629A (ja) | ポリビニルブチラール樹脂の製造方法 | |
| CN114506139B (zh) | 一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法 | |
| CN114560964B (zh) | 一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用 | |
| CN113754820B (zh) | 一种全氟磺酸树脂固体的制备方法 | |
| US5137943A (en) | Removal of residual acid from chlorinated polymers | |
| CA1047675A (en) | Polyelectrolyte composite of polyvinyl alcohol derivative and membrane and fiber thereof | |
| US2868738A (en) | Preparation of cation-exchange resins by oxidation of vinylalkoxy sulfide polymers | |
| RU2818592C2 (ru) | Сшитые сополимеры поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты и способы их получения | |
| KR830000554B1 (ko) | 유제 음이온 교환수지를 사용한 설탕 정제방법 | |
| JPH11349630A (ja) | ポリビニルブチラール樹脂およびその製造方法 | |
| CN117467061A (zh) | 杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜 | |
| RU2076871C1 (ru) | Способ получения гидрофильного геля | |
| Xu et al. | Kinetics of esterification of 2-keto-L-gulonic acid with methanol catalyzed by cation exchange resin | |
| JPS6045942B2 (ja) | 両性イオン交換樹脂およびその製造法 | |
| CN112439427A (zh) | 一种制备聚乙烯醇缩丁醛用的磺化炭催化剂及其应用 | |
| JPH10101729A (ja) | スルホン酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040415 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061212 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070612 |