DD216028A1

DD216028A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polymeren

Info

Publication number: DD216028A1
Application number: DD25213783A
Authority: DD
Inventors: Horst Marschner; Angelika Krause; Beate Sczekalla; Werner Gerhardt; Rolf-Dieter Klodt; Ingrid Kummert; Hans-Werner Witzig
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1984-11-28

Abstract

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit mindestens vier unterschiedlichen funktionellen Gruppierungen, von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophoben Charakter tragen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine 5- bis 20%ige Loesung eines Polymeren mit linearer und/oder teilweise verzweigter -C-C-Grundkette mit Hydroxyl-, Acetat- und Alkylenoxidgruppierungen mit 1 bis 4 C-Atomen, die blockartig oder statistisch verteilt sind, einen Polymerisationsgrad von 200 bis 4000 aufweist, mit einem gesaettigten oder ungesaettigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen, im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew.-% eines durch Alkaliionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Temperaturbereich von 273 bis 343 K so umgesetzt wird, dass sich ein modifiziertes Polymeres mit 97,8 bis 17,5 Mol-% Hydroxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Mol-% Acetatgruppen, 0,2 bis 5,0 Mol-% Alkylenoxidgruppen und 1,5 bis 70,0 Mol-% Acetalgruppen bildet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur , Herstellung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit mindestens vier unterschiedlichen funktionellen Gruppierungen, von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophoben Charakter tragen.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bereits'bekannt, Polyvinylalkohol nach den unterschiedlichsten Methoden und Verfahren zu verethern. Durch die Reaktion von Aikylbromiden mit Polyvinylalko-" hol läßt sich eine partielle Veretherung erzielen (DT-AS 1 020 791). Dabei kennen in den Grenzen von 20 bis 60 Gew. -% die Hydroxylgruppen verethert v/erden.

Es ist weiterhin bekannt, modifizierte Polyvinylalkohole durch die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Alkylenoxide^ herzustellen. Die Veretherung kann in einer Toluolauf-'schlämmung oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. (US-PS 2 844 57O>

Als Katalysatoren finden Alkalien oder tertiäre organische Basen Verwendung. Die Produkte, mit einem Anteil bis zu 25 Gew.-% an gebundenem Alkylenoxid, stellen weiße. Pulver dar und lösen sich sehr gut in Wasser.

In JA-PS 2815-73 und DT-AS 2 365 005 wird die Kondensation von im Wasser gelöstem Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd unter Anwesenheit eines .'sauren Katalysators ..dargelegt. Die Bildung der Polyvinylacetat läuft in einem Zweistufenprozeß ab. Als Katalysatoren werden hierbei Säuren und Salze "eingesetzt, die die Acetalisierung bewirken. Die Kondensation wird dabei so durchgeführt, daß der,Aldehyd kontinuierlich oder chargenweise dem in Wasser gelösten Polyvinylalkohol zugeführt, wird. Die Abtrennung des im Wasser unlöslichen Endproduktes erfolgt nach herkömmlichen Verfahren mittels Zentrifugieren oder Dekantieren. Durch mehrmaliges Waschen wird die als Katalysator eingesetzte . Säure entfernt. Die Neutralisation der Säure und die Entfernung des gelösten Salzes durch einen mehrstufigen Waschprozeß werden ebenfalls beschrieben. Zur Verbesserung des'Ausfällprozesses und der Weiterverarbeitung des gewonnenen Polyvinylacetat sind Verfahren bekannt, in denen oberflächenaktive Substanzen zur Reaktionsmischung gegeben werden. Damit wird ,ein feinkörniges Produkt gewonnen, das sich ohne Temperaturbelast'ung schnell trocknen läßt und ohne Rückstände in Alkanolen löst. (GB-PS 873 263, DT-OS 2 838 025)

Es ist weiterhin bekannt, daß- bei Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogramms ein Polyvinylacetal -init einem sehr engen und gleichmäßigen Teilchendurchmesser anfällt .

' ³

(DT-PS 1 745 756, DT-AS 2 365 005). Die Temperaturführung wird dabei so gestaltet, daß in der ersten Reaktionsstufe die Zuführung des Aldehyds bei einer Temperatur erfolgt, die mindestens um 5 Grad höher liegt als die in der 2

Stufe. Weiterhin wird in der 2. Stufe der Acetalisierungsgrad erreicht, bei dem das Produkt ausfällt, was auf eine gezielte Aldehydzuführung in beiden Stufen zurückzuführen ist.

In der US-PS 2 422 754 wird die Herstellung eines Polyvinylacetat mit einer gleichmäßigen Kornverteilung dargelegt, indem unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 313 bis 363 ⁰K die Polyvinylalkohollösung und der Aldehyd gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

In der JA-PS 17 064-64 werden Kondensationsprodukte des Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd beschrieben, wobei als Ka' wurde.

als Katalysator ein Ionenaustauscher vom H -Typ eingesetz-

Die nach den dargelegten Verfahren hergestellten Produkte haben den Nachteil, daß sie eine zu geringe Grenzflächen — aktivität aufweisen und entweder in Wasser in einem weiten Temperaturbereich teilweise löslich oder vollkommen unlöslich sind. Für bestimmte Anv/endungsgebiete ist es jedoch von Interesse, Polymere mit grenzflächenaktiven.

Eigenschaften zu erhalten, die, abhängig von der Temperatur, sowohl im organischen Medium als auch in Wasser löslich oder zumindest partiel.löslich sind. Für ein solches Verhalten stellt die Temperatur,, bei der.in ' wäßriger· klarer Lösung eine Trübung eintritt, ein.Maß dar.

Ziel der Erfindung "

Das Ziel der Erfindung besteht darin, modifizierte Polymere einheitlicher Zusammensetzung mit mindestens vier unterschiedlichen funktionellen Gruppierungen zu erhalten, von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophoben , Charakter tragen, die grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen und deren wäßrige lösungen im Temperaturbereich von 278 bis 368 K einen definierten Trübungspunkt aufweisen. ' ' '- .

Darlegung des Wesens der Erfindung.

—Die technische Aufgabe -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zügrunde, ein· Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren zu entwickeln, das es gestattet, durch heterogene Katalyse Polymere gemäß dem Ziel zu erhalten. '

— Merkmale der Erfindung ' '. '

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine 5 bis 20 %ige Lösung eines Polymeren mit linearer und/oder teilweise verzweigter -C-C- Grundkette· mit Hydroxyl-, Acetat— und Alkylenoxidgruppierungen mit Λ bis.A- C-Atomen, die blockartig_: oder statistisch ,verteilt sind, einen Polymerisationsgrad von' 200 bis A-OOO aufweist, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd, 'bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen, im Konzentrationsbereich.von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymere,· in Gegenwart von 5 bis 80. Gew,-% eines durch Alkaliionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauscher im Temperaturbereich von 273 bis 3A-3 K 'zu einem .modifizierten Polymeren mit \

97,S bis 17,5 Mol-% Hydroxylgruppen,

0,5 bis 12,5 " 0,2 bis. 5,0. " 1,5 bis 70,0 "

umgesetzt wird.

Acetatgruppen, Alkylenoxidgruppen, Acetalgruppen

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß ein modifiziertes Polymeres mit grenzflächenaktiven Eigenschaften entsteht, das zur thermischen.Dehydratisierung befähigt und _tdurch einen Trübungspunkt charakterisiert ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß nach Abtrennung des heterogenen Katalysators das hergestellte Produkt ohne Aufarbeitung sofort eingesetzt werden kann. Ein Wasch- oder Neutralisationsprozeß ist nicht erforderlich. Der teilweise.blockierte saure Ionenaustauscher ist ohne Regenerierung mehrfach einsetzbar. .

Anwendungsbei spiele

BeisDiel 1 ,

100 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1300) werden in 1000 g Wasser gelöst und bei einer Temperatur von' 275 K unter Anwesenheit von 15 Gew.-% konzentrierter Salzsäure, bezogen auf den eingesetzten Polyvinylalkohol, unter intensivem Rüiiren mit 70 g Butyraldehyd umgesetzt. Wach weiterem Rühren trübt sich die lösung und es'beginnt ein Ausfällen des gebildeten Acetals. ⁽.

Das gebildete Polymere zeigt keine grenzflächenaktiven Eigenschaften und besitzt keinen charakteristischen Trübungspunict. '

Beispiel 2 .

110 g modifizierter Polyvinylalkohol, der 2,0 Mol-% Alkylenoxidgruppen, 2,5 Mol-% Acetatgruppen und 95,5 . Mol—% Hydroxylgruppen enthält und einen Polymerisationsgrad. von 800 hat, werden in 1100 g Wasser gelöst und mit '· 0,2g Formaldehyd bei einer Temperatur von 293 K in Gegenwart von 50 g" eines teilweise blockierten Ionenaustauschers unter intensivem Rühren 2 Stunden umgesetzt.

Das Polymere ist in Wasser unbegrenzt löslich. Es zeigt

1 ) -5 '

eine Grenzflächenspannung von 10,9 N/cm² . 10 . Ein Trübungspunkt der Polymerlösung konnte nicht gemessen werden. . '^: ·

Beispiel 3 "

110 g modifizierter Polyvinylalkohol, der 3,0 Mol-% Alkylenoxidgruppen,' 3,0 Mol-% Acetatgruppen und 94,0 Mol-% Hydroxylgruppen enthält und einen Polymerisationsgrad von 1800 hat, werden in 1100 g Wasser gelöst und mit 8 g Acetaldehyd bei einer Temperatur von 303 K in Gegenwart von 70 g eines teilweise blockierten Ionenaustauschers unter intensivem Rühren 4 Stunden umgesetzt.

Das Polymere ist zu 6 Mol— % acetalisiert und liegt als

wäßrige Lösung vor. Es zeigt eine Grenzflächenspannung von 5,9 N/cm². 10 und wird durch einen Trübungspunkt von 301 K charakterisiert. . ,

1) Die Messung· der Grenzflächenspannung erfolgt je'weils

unter -Standardbedingungen mit einer 0,2 %±gan wäßrigen " Lösung gegen Trlchloräthylen.

Claims

Erfindung-sanspruch ,

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit mindestens vier unterschiedlichen funktionellen Gruppierungen, von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophoben Charakter tragen, gekennzeichnet dadurch, daß eine 5 bis 22 %ige Lösung eines'Polymeren mit linearer und/oder teilweise verzweigter -C-C- Grundkette mit Hydroxyl-, Acetat— und Alkylenoxidgruppierungen mit 1 bis 4 C-Atomen, die blockartig oder statistisch verteilt sind, einen Polymerisationsgrad von 200 bis 4000 aufweist, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew.—%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew.—% eines durch Alkaliionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Temperaturbereich von 273 bis' 343 K,zu einem modifizierten Polymeren mit

. 97,8 bis 17,5 MoI-Ji Hydroxylgruppen,

0,5 bis 12,5 " Acetatgruppen,

0,2 bis 5,0 " Alkylenoxidgruppen und

1,5 fcis 70,0 " Acetalgruppen

umgesetzt wird..