DE2263606C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyacetalen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyacetalen und ihre Verwendung..

Unter Polyacetalen werden im folgenden Produkte mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 verstanden, die durch Polymerisation eines Aldehyds, Copolymerisation verschiedener Aldehyde oder Copolymerisation eines oder mehrerer Aldehyde mit einem anderen nichtaldehydischen Monomeren hergestellt worden sind. Spezielle Beispiele für Polyacetale sind die Homopolymerisate von Aldehyden oder deren cyclische Oligomeren, z. B. von Formaldehyd, Trioxan, Tetraoxan und Acetaldehyd, die Copolymerisate zweier verschiedener Aldehyde und Copolymerisate mit makromolekularen Ketten von Hydroxymethylen-Struktureinheiten der allgemeinen Formel

— 0-CH₂-(C),-

worin Ri und R₂ inerte Reste darstellen und /. eine Zahl ä 1 ist Copolymerisate dieser Art sind z. B. aus der CA-PS 7 73 159 bekannt

Die Copolymerisate erhält man z.B. bei der Copolymerisation eines Aldehyds, wie Formaldehyd, bzw. einem entsprechenden cyclischen Oligomeren, wie Trioxan, mit verschiedenen Monomeren, z. B. cyclischen Äthern, wie Äthylenoxid, 13-Dioxolan und Eptchlorhydrin, ungesättigten Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylmethylketon, Acrolein und Vinyläther, oder Ketenen, wie Dimethylketen.

Die Polyacetale enthalten pro Makromolekül mindestens eine Hydroxylgruppe, welche die thermische Stabilität der Polymeren bei den angewandten Verarbeitungs- und Umsetzungstemperaturen beeinträchtigt Zur Erhöhung der Stabilität werden daher die Polymeren mit einem geeigneten Schutzreagens umgesetzt, um die endständigen Hydroxylgruppen in andere stabilere Gruppen zu überführen. Es ist z. B. bekannt, die Polyacetale dadurch thermisch und chemisch stabil zu machen, daß man die Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, üblicherweise Anhydriden der Essig-, Propion- oder Buttersäure, bzw. durch Umsetzen mit Ketenen verestert Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Hydroxylgruppen der Polyacetale durch Umsetzen mit Isocyanaten, wie Toluylen-2,4-diisocyanat bzw. den entsprechenden Isothiocyanaten in Estergruppierungen der Carbamin- bzw. Thiocarbaminsäure zu Oberführen. Daneben sind Verfahren zur Umesterung der Hydroxylgruppen bekannt.

In einem weiteren bekannten Verfahren werden die Hydroxylgruppen der Polyacetale durch Umsetzen mit Alkoholen, üblicherweise Methanol, Orthoestern, wie Benzoesäureorthomethylester, mit Epichlorhydrin oder Acrolein veräthert Schließlich kann man die Hydroxyl· gruppen durch Umsetzen mit Diazomethan in Methyläthergruppen überführen.

Bei diesen bekannten Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen bringt man das gasförmige oder flüssige Schutzreagens mit dem festen, gelösten oder in der flüssigen Phase suspendierten Polyacetal in Berührung. Erfolgt die Reaktion in flüssiger Phase, so kann diese aus dem Schulzreagens selbst bestehen. So bringt man z. B. bei der Umwandlung der Hydroxylgruppen des Polyacetals in Estergruppierungen der Carbamin- oder Thiocarbaminsäure das Schutzreagens mit dem in einem inerten Lösungsmittel suspendierten Polymeren in Berührung, üblicherweise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Bei der lange Zeit durchgeführten Veresterung mit Hilfe von Carbonsäureanhydri-

den wird das Polymere entweder im Veresterungsmittel gelöst, oder aber man führt das Verfahren mit einer festen Polymerphase durch. Im letzteren Fall kann nan entweder das .gasförmige Säureanhydrid auf das feste Polymere einwirken lassen, oder aber n:an suspendiert das Polyacetal im VerestPrungsmiitel.

In der DE-AS 11 99 990 ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan und cyclischen Äthern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stabilisieren durch Umsetzen der Copolymerisate mit ein- oder mehrwertigen organischen Isocyanaten bei Temperaturen von wenigstens 50"C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, durchführt

In der DE-AS 12 59 567 ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylen durch Umsetzen mit einer reaktionsfähigen Verbindung unter Erwärmen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als reaktionsfähige Verbindung Ammoniumcyanat verwendet wird.

In der DE-OS 15 20 320 ist ein Verfahren zur Veresterung von ^Pölyoxymethylen in Lösung beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyoxymethyien in dem das Veresterungsmittel enthaltenden nassigen Medium bei einer Temperatur über 170⁰C, vorzugsweise zwischen 175 und 2!0⁰C, gelöst wird, die Veresterung bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 135 und 210°C durchgeföiirt wird und die heiße, von der Acetylierung kommende Lösung zur Kristallisation des Polymeren auf eine Temperatur von 100 bis 135°C gebracht wird, wobei das Kohlen von der Veresterungstemperatur zur Kristallisationstemperatur durch Mischen bei neißen Polymerlösungen mit einer Flüssigkeit, die eice Temperatur zvtixhcn etwa 0 und 130° C besitzt, durchgeführt wiiO.

Bei den genannten Stabilisierungsv rfahren besteht die Schwierigkeit darin, eine möglichst vollständige Umwandlung des Polyacetals in möglichst kurzer Zeit zu erzielen, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Produkte beeinträchtigt werden. Eine hohe Umwandlungsfähigkeit erhöht hierbei die Ausbeute an stabilisiertem Polymerisat Dies beruht unter anderem auf der Tatsache, daß die Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen von einer Konkurrenzreaktion begleitet ist, bei der das nicht stabilisierte Polyacetal abgebaut wird. Ferner ist von Bedeutung, daß die Eigenschaften der stabilisierten Polyacetale nicht beeinträchtigt werden sollen. Gefärbte Polymere oder Polymere mit schlechten mechanischen Eigenschaften sind für industrielle Zwecke nicht oder nur wenig geeignet. Schließlich spielt die Einfachheit und wirtschaftliche Auslegung des Verfahrens eine Rolle. Man vermeidet z. B. vorzugsweise ein hohes Verhältnis von Schutzreagens zu Polymerisat, um einen zu hohen Aufwand an thermischer Energie zu vermeiden und die Substanzverluste, insbesondere beim Abtrennen aus dem Rsaktionsgemisch und bei der zur Rückführung erforderlichen Reinigung, zu verringern. Stabilisierungsverfahren, bei denen das Polyacetal in fester Phase umgesetzt wird, bringen die bei chemischen Umsetzungen mit festen oder kristallinen Substanzen bekannten Schwierigkeilen mit sich. Im Falle der Polyacetale ist z. B. ein beträchtlicher Anteil der Endgruppen des Makromoleküls für das Schutzreagens nicht erreichbar; vgl. Diebig et al., »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 99 (1966), S. 9 bis 26. Es ist daher außerordentlich schwierig, das Polymere in dieser Weise in ausreichendem Ausmaß zu stabilisieren. Das Verfahren weist jedoch noch weitere Nachteile auf; leitet man z. B. gasförmiges Säureanhydrid über das feste Polymere, so ergeben sich technische Schwierigkeiten aus der Tatsache, daß das Gas mit einem klebrigen und nicht frei fließenden Feststoff in Berührung gebracht werden muß und daß der Wärmeaustausch in einem derartigen System ungünstig ist

Man hat bereits versucht die Geschwindigkeit der Umsetzung von festem Polyacetal mit einem Veresterungsmittel dadurch zu erhöhen, daß man die Real iion in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Alkalimetallacetas oder eines Amins, durchführt Diese Katalysatoren bewirken jedoch nicht nur eine Verfärbung der erhaltenen Produkte, sondern bringen auch bei der weiteren Verarbeitung der stabilisierten Polymeren Nachteile mit sich. So bereitet die Reinigung des Produktes erhebliche Schwierigkeiten. Es ist praktisch unmöglich, den Veresterungskatalysator und die unerwünschten Nebenprodukte restlos zu entfernen, außer durch wiederholtes Auswaschen des Polymeren, was jedoch das Verfahren völlig unwirtschaftlich macht.

Die genannten Nebenprodukte entstehen auch, wenn man in Abwesenheit von Katalysatoren arbeitet so daß die Polymeren gefärbt sind oder nur geringe Wärme- und Oxidationsbeständigkeit besitzen. Bei Anwendung des genannten Verfahrens entstehen außerdem beträchtliche Mengen anderer Nebenprodukte, die zwar das Polymere nicht schädlich beeinflussen, z. B. die durch Reaktion des beim Abbau des Polymeren entstandenen Formaldehyds mit Carbonsäureanhydriden gebildeten Methylenglykoldiester, jedoch führt dies zu spürbaren Verlusten an Schutzreagens.

Einige der genannten Schwierigkeiten bei der Umsetzung von festem Polyacetal lassen sich dadurch beheben, daß man das Polymere in gelöster Form einsetzt; dh, die Veresterung der Hydroxylgruppen erfolgt z. B. dadurch, daß man das Polyacetal im Carbonsäureanhydrid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löst Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, das Verfahren mit hoher Umwandlungsgeschwindigkeit der Hydroxylgruppen zu Esterresten und geringer Zersetzung des Polyacetals durchzuführen. Außerdem fällt auf diese Weise ein weißes Polymerisat an, das nur geringe Mengen schädlicher Nebenprodukte enthält da diese größtenteils im Lösungsmittel gelöst bleiben. Jedoch weist auch dieses Verfahren erhebliche Nachteile auf, insbesondere die zum Lösen des Polymeren erforderlichen großen Mengen an Lösungsmittel oder Schutzreagens (im Falle der Verwendung des Schutzreagens al« Lösungsmittel). Es muß also ein hohes Verhältnis von Schutzreagens bzw. Lösungsmittel zu Polymerisat angewandt werden, da andernfalls die erhaltenen Lösungen zu viskos sind, kein Wärmeaustausch mehr stattfindet und das Umwälzen der Reaktionsmasse unmöglich wird. So besitzt z. B. die Lösung eines Formaldehydpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 in Essigsäureanhydrid bei einem Gewichtsverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Polymeren von 10:1 eine Viskosität von etwa 50 cP. Die Viskosität steigt auf etwa ICOO cP, wenn das Verhältnis 5 :1 beträgt Während der erste Viskositätswert bei der Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyacetals durchaus brauchbar ist, ist eine Reaktion bei der zuletzt genannten Viskosität praktisch unmöglich.

Bei der Verarbeitung von gelösten Polyacetalen bringt oft das ausgefällte stabilisierte Polymere zusätzliche Schwierigkeiten mit sich. Es ist z. B. möglich, daß der erhaltene Polymerniederschlag unerwünschte

Eigenschaften berfm. er kann ζ. B. klebrig sein oder andere Eigenschaften besitzen, welche die anschließende Filtration erschweren. Die Schüttdichte des ausgefällten Polymerisats ist ferner im allgemeinen außerordentlich gering, so daß die Handhabung und Lagerung beträchtliche Schwierigkeiten mit sich bringt Außerdem beeinträchtigen die erforderlichen großen Mengen an Lösungsmittel und Schuizreagens die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da sehr viel Wärmeenergie aufgewandt werden muß, beträchtliche Kosten für das to Schutzreager.5 und das Lösungsmittel anfallen, Reinigungs- und Wiedergewinnungsverluste in Kauf genommen werden müssen und außerordentlich große Wärmeaustauschflächen notwendig sind

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen zu schaffen, das die Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals in kurzer Zeit erlaubt, ein niedriges Molverhältnis von Schutzreagens bzw. Lösungsmittel zu Polyacetal vorsieht, geringe Schutzreagens- bzw. Lösungsmittelverluste mit sich bringt, einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und stabilisierte Polyace- R

tale mit verbesserten Eigenschaften in hoher Ausbeute \

liefert

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. R'

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen von Polyacetalen mit Hilfe von Carbonsäureanhydriden, zur Umwandlung der Hydroxylgruppen in Estergruppierungen der Carbamin-oder Thiocarbaminsäure öder zur Umwandlung in Äthergruppierungen geeignet Im folgenden werden daher diese speziellen Umsetzungen beschrieben, wobei jedoch hervorzuheben ist daß sich das Verfahren der Erfindung auch auf andere Reaktionen zur Stabilisierung der Hydroxylgruppen von Polyacetalen anwenden läßt

Als Schutzreagentien sind Verbindungen geeignet die zur Reaktion mit den endständigen Hydroxylgruppen der Poiyacetal-Makromoleküle befähigt sind. Die lösende Verbindung ist bei den angewandten Arbeitsbedingungen flüssig und löst bei der zur Blockierung der Polymer-Hydroxylgruppen angewandten Reaktionstemperatur das Polyacetal. Das SchuUtreagens ist entweder in der lösenden Verbindung enthalten oder aber man verwendet es direkt als Lösungsmittel. Die nicht lösende Verbindung ist unter den Arbeitsbedingungen flüssig und löst unter den zur Blockierung der Hydroxylgruppen angewandten Bedingungen das Polyacetal nicht oder kaum. Ferner verhält sie sich inert gegenüber der lösenden Verbindung, dem Schutzmittel und dem Polymeren.

Gemische aus dem Polymeren und der nicht lösenden Verbindung sind heterogen und lassen sich mit Hilfe eines Filters, dessen Poren denselben oder einen kleineren Durchmesser aufweisen als die Polymerteilchen, filtrieren, wobei das Polymere praktisch vollständig von der nicht lösenden Verbindung abgetrennt werden kann.

Die lösende und die nicht lösende Verbindung sind in dem zur Blockierung der Polyacetal-Hydroxylgruppen angewandten Temperaturbereich vollständig miteinan· der mischbar, jedoch bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur, z. B. bei Raumtemperatur (20 bis 25°C), nicht oder kaum miteinander mischbar.

Im erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Blockierung der Po'.yacetal-Hydroxylgruppen bei Temperaturen durch, die gleich sind oder höher liegen als die Temperatur, bei der sich das Polyacetal in der aus lösender Verbindung und Schutzreagens (Schutzreagens in Abwesenheit der nicht lösenden Verbindung) löst

Die Maximaltemperatur entspricht dem Schmelzpunkt des Polyacetals. Im Reaktionsrnedium wird das Verhältnis von lösender zu nicht lösender Verbindung so eingestellt, daß das Polyacetal bei der zur Blockierung der Hydroxylgruppen angewandten Temperatur nicht gelöst wird.

Als Schutzreagentien werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Carbonsäureanhydride, Isocyanate, Isothiocyanate und Orthoester verwendet Die Anhydride leiten sich üblicherweise von Essig-, Propion- und Buttersäure ab. Spezielle Beispiele für Isocyanate sind Phenylisocyanat und p-ToIylisocyanat; besonders bevorzugte Isothiocyanate sind Phenylisothiocyanat «-Naphthylisothiocyanat und p-Tolylisothiocyanat Eine weitere Gruppe geeigneter Isothiocyanate besitzt die allgemeine Formel

N—SO,—<t\—N=C=S

in der R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloarylrest bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycioarylrest darstellt Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist Ν,Ν'-Dimethylsulfamido-p-phenylisothiocyanat

Als Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung der Polyacetale eignen sich besonders die folgenden Verbindungsklassen: substituierte Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Lactone, wie y-Butyrolacton, Ketone, wie Methylisobutylketon, Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat und Methylenglykoldiacetat, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Besonders bevorzugte Beispiele für das Polyacetal nicht lösende Verbindungen sind n-Paraffine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylbenzole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der verzweigten oder unverzweigten Alkylkette. Die Wahl der nicht lösenden Verbindung hängt vor allem vom verwendeten Lösungsmittel, von der Reaktionstemperatur und vom jeweiligen zu stabilisierenden Polymeren ab. Es fällt jedoch nicht schwer, für die gegebenen Reaktionsbedingungen geeignete nicht lösende Verbindungen auszuwählen.

Die Blockierung der instabilen Polyactal-Hydroxylgruppen führt man bei Temperaturen von 130 bis 185° C durch, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel 7Ai ?-;ichtlösungsmittel zwischen etwa 0,05:1 bis 1:1 eingestellt wird. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, im Reakiionsgemisch ein Gewichtsverhältnis von Polyacetal zur Gesamtmenge von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel von bis zu 1 :0,5 einzustellen; man kann jedoch auch bei niedrigeren Werten, ζ. Β bis zu 1 :10, arbeiten.

Gegebenenfalls kann die Blockierung der Polyacetal-Hydroxylgruppen in Gegenwart von Beschleunigern, wie Aminen, Amiden oder Alkalirnetallcarboxylaten, oder in Gegenwart üblicher Stabilisatoren und Zusätzen, 7.3 den ans der IT-PS 7 19 817 bekannten Verbindungen, erfolgen. Dies ist jedoch üblicherweise nicht notwendig.

Im erfindiingsgemäßen Verfahren cr/.iclt man eine praktisch vollständige Umsetzung der Polyacctal-Hydroxylgruppen, so daß das stabilisierte Polymere in hoher Ausbeute anfällt. Es sind nur relativ kurze Reaktionszeiten erforderlich, üblicherweise 1 bis 60 -, Minuten. Die fast vollständige Umsetzung (99.9 bis 100 Prozent) der Polyacetal-Hydroxylgruppen ist eine hervorstechende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, da aus dem genannten Artikel von Diebig hervorgeht, daß in bekannten Verfahren bei Verwen- id dung von suspendiertem Polyacetal lediglich Umwandlungsgradc der Hydroxylgruppen von höchstens 95 Prozent erreichbar sind. Ferner gelingt es, bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Polymcrem zu Schutzreagens oder von Polymerem zur Gesamtmenge von r, Schutzreagens und Polymerlösungsmittel zu arbeiten. Der Verbrauch von Schutzreagens ist hierbei außerordentlich niedrig; er entspricht praktisch dem theoretischen Wert.

imgcsiitni iäüi sich ua:s Vet iaiiieri der Erfindung lechi zn einfach und wirtschaftlich durchführen; darüber hinaus erlaubt es eine einfache Abtrennung des stabilisierten Polymeren. Der Grund für die überraschenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stabilisierung von Polyacetalen ist nicht genau bekannt. Vermutlich r> beruht der erzielte Effekt darauf, daß die kombinierte Verwendung eines Lösungsmittels und eines Nichtlösungsmittels für das Polyacetal unter den angewandten Bedingungen eine selektive Lösung des Teils des Polyacetal-Makromoleküls erlaubt, an dem sich die zu m blockierenden instabilen Hydroxylgruppen befinden. Der übrige, größere Anteil des Makromoleküls, der den kristallinen Bereich des Makromoleküls darstellt, bleibt andererseits infolge der Anwesenheit des Nichtlösungsmittels ungelöst. Dieser selektive Lösungsvorgang ist ji vermutlich für die schnelle und vollständige Blockierung der Hydroxylgruppen verantwortlich, da einerseits die bei vollständiger Lösung des Polyacetals auftretenden Nachteile (durch Nichtlösen des größten Teils des Makromoleküls) und andererseits die durch das -to Abtrennen des stabilisierten Polymeren aus dem Reaktionsgemisch verursachten Nachteile vermieden werden.

Die Durchführung des Verfahrens in flüssiger Phase erlaubt es darüber hinaus, die verwendeten Katalysatoren oder andere während der Stabilisierungsreaktion entstandene Produkte aus dem Polymeren zu entfernen, da diese unerwünschten Nebenprodukte im flüssigen Reaktionsmedium gelöst zurückbleiben.

Die Nichtmischbarkeit von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur bring., weitere Vorteile mit sich. Nach erfolgter Blockierung der instabilen Hydroxylgruppen und nach dem Abtrennen des stabilisierten Polymeren, z. B. durch Filtration, kann man beispielsweise die lösende Verbindung von der nicht lösenden Verbindung durch einfaches Abkühlen des Gemisches abtrennen. Hierbei läßt sich feststellen, daß die lösende Verbindung fast alle während der Stabilisierungsreaktion entstandenen Verunreinigungen und Nebenprodukte enthält Es wird daher lediglich die lösende Verbindung vor der Rückführung zur Reaktion gereinigt; die nicht lösende Verbindung kann ohne vorherige Aufbereitung bzw. nach kurzer Aufbereitung wiederverwendet werden. Dies ist vor allem deshalb von Vorteil, da das Reaktionsmedium üblicherweise zum größeren Teil aus der nicht lösenden Verbindung besteht Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen vereinigt in sich die Vorteile bekannter Verfahren, bei denen das Polyacetal in gelöster Form bzw. in fester Form eingesetzt wird. Es vermeidet jedoch die Nachteile der bekannter; Verfahren. In bekannten Verfahren ist es z. B. bei Verwendung des gelösten Polymeren notwendig, im Reaktionsmedi-Lim ein Gewichtsverhältnis von Schut/.reagens und Lösungsmittel zu Polymerem von 8 : I oder darüber aufrechtzuerhalten. Dagegen arbeitel man im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise mit einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsrniliel von etwa 0,1 : I, während das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel im· I Nichtlösungsmittel zu Polymerem 2 : I beträgt. Während also in bekannten Verfahren 8 Gewichtsteile des aufbereiteten flüssigen Reaktionsmediums pro I Gewichtsteil des Polymeren verwendet werden, liegt dieser Wert im Verfahren der Erfindung bei 0,2.

Es ist schließlich erforderlich, das Verfahren der

Erfindung mti luscnucfi und ίίίοίϊί !oScfiucFi Verbindungen durchzuführen, die bei Temperaturen unterhalb der Polyacetal-Stabilisierungstemperaturen nicht oder kaum mischbar sind. Verwendet man nämlich bei niederen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, mischbare lösende und nicht lösende Verbindungen, so werden die Hydroxylgruppen des Polyacetals nur unvollständig blockiert, und man erhält ein nicht ausreichend stabilisiertes Polyacetal. Diese Erscheinung ist nicht ,genau geklärt, jedoch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren offenbar eine höhere Schutzreagenskonzentration im Polyacetal. Mit anderen Worten, die im erfindungsge/näßen Verfahren verwendete, nicht lösende Verbindung erhöht den Verteilungskoeffizienten C = Cp/Cm, der definiert ist als das Verhältnis von Schutzreagenskonzentration im Polymeren u Schutzreagenskonzentration im Reaktionsmedium. Das Verfahren der Erfindung eignet sich vor allem zur Umwandlung instabiler Polyaceta¹-Hydroxylgruppen in Äthergruppierungen. Die vorstehenden Ausführungen beireffen daher insbesondere die Veretherung. Obwohl derzeit zur Stabilisierung von Polyacetal-Hydroxylgruppen meist Veresierungsverfahren angewandt werden, sprechen viele Gründe für deren Veretherung. So sind z. B. die verätherten und anschließend von nicht stabilisierten Produkten befreiten Polymeren in alkalischen Iviedien außerordentlich stabil, da die chemische Stabilität gegenüber alkalischer Verseifung bei der Äthergruppierung größer ist als bei Estergruppierungen. Ferner sind endständige Äthergruppen thermisch und chemisch stabiler als Estergruppierungen. Veresterte Polyacetale erfordern daher Zusätze zur Erhöhung der Hitze- und Oxidationsbeständigkeit, z. B. den Zusatz von Phenolverbindungen oder basischen organischen Stickstoffverbindungen in mehr oder weniger komplizierten Systemen. Die Einführung relativ einfacher Gruppen, z. B. der Methyl- und Äthylgruppe, am Ende eines Makromoleküls stört dessen Kristallstruktur weniger als die einfachste Estergruppierung, die Acetylgruppe. Dies bewirkt eine kompaktere Struktur, was wiederum verbesserte mechanische, elektrische und sonstige Eigenschaften zur Folge hat Verätherte Polyacetale besitzen daher hohe mechanische Festigkeit und beträchtliche chemische Widerstandsfähigkeit, so daß sie für spezielle Anwendungsbereiche geeignet sind. Trotz dieser außerordentlichen Vorteile wird die Polyacetal-Verätherung bisher in der Technik nicht angewandt, da die damit verbundenen Schwierigkeiten zu groß sind In

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diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Veretherung mit Orthoestern in bekannten Verfahren in Lösung durchgeführt wird bzw. in einem Medium, das auch dann ein potentielles Lösungsmittel ist, wenn die Arbeitstemperaturen in einein Bereich liegen, bei dem ί nur eine unvollständige Lösung erfolgt. Es können dadurch zwei verschiedene Reaktionen nebeneinander ablaufen, zum einen die Blockierung der Endgruppen unc ..um anderen eine Transacetalisierung. Die letztgenannte Reaktion läuft größtenteils in der gelösten m Polymerfraktion und im geringeren Umfang in dem im Reaktionsmedium suspendierten Anteil ;.fo.

Bekannte Verfahren zur Veretherung von Polyacetalen weisen zahlreiche Nachteile auf. Die mit kationischen Katalysatoren durchgeführte Reaktion erfaßt r, nicht nur die Endgruppen. sondern vor allem die Makromolckiilkette, so daß durch eine Transaceialisierung das Molekulargewicht erniedrigt wird. Diese unerwünschte Nebenwirkung wird noch dadurch verstärk;, daß mar. das Verfahren in Lösung durchführt. >,, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beim Arbeiten in Lösung ist die gesamte Polymerkette dem Angriff des sauren Katalysators ausgesetzt. Um ferner das Polymere vollständig zu lösen und eine zu hohe Viskosität des Reaktionsmediums zu vermeiden, ist es ,lotwendig, bei einem hohen Verhältnis von Schutzreagens bzw. Lösungsmittel und Schutzreagens zu Polyacetal zu arbeiten. Große Mengen des Schutzreagens sind jedoch nicl·. nur vom Gesichtspunkt der Stoffkosten nachteilig, s.e erfordern auch aufwendige Aufbereitungs- jo maßnahmen. Ein hochviskoses Reaktionsmedium bringt andererseits erhebliche Schwierigkeiten beim Wärmeaustausch und bei der Verfahrensführung mit sich.

Arbeitet man mit einem vollständig oder teilweise gelösten Polyacetal, so ergibt sich das Problem der Umkristallisation des Polymeren zu einer für die anschließenden Reaktionsstufen (Reinigung, Auswaschen und Trocknen) geeigneten physikalischen Form. Bekannte Verfahren zur Herstellung von rohen (nicht stabilisierten) Polyacetalen liefern üblicherweise ein pulverförmiges Produkt von hoher Schüttdichte. Stabilisiert man diese Polymeren bei teilweiser oder vollständiger Auflösung, so entsteht nach der Behandlung ein Produkt von geringerer Schüttdichte. Andererseits können bei der Durchführung der Stabilisierungsreaktion in einem Nichtlösungsmittel für das Polyacetal nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrige Ausbeuten des stabilisierten Polymeren erzielt werden.

Die Verätherung der Polyacetale kann gegebenenfalls zusammen mit anderen transacetalisierenden Verbindungen erfolgen, z. B. Epoxiden, Acetalen und cyclischen Äthern. Auch in diesem Fall führt man die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen durch, so daß niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten und geringe Ausbeuten des stabilisierten Polymeren unvermeidlich sind, das darüber hinaus ein beträchtlich erniedrigtes Molekulargewicht aufweist. Um diese Nachteile zu vermeiden, mußten Polyacetale von hoher Kristallinität verwendet werden. Jedoch auch in diesem Fall ließen sich die erzielten Ergebnisse nicht entscheidend verbessern.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schutzreagentien sind zur Umwandlung der instabilen Polyacetal-Hydroxylgruppen in Äthergruppierungen befähigt. Als Schutzreagentien sind z. B. die folgenden es Verbindungsklassen geeignet:

Methyl- oder Äthylorthoester, wie Othoameisensäureester, Orthoessigsäureester und Orthokohlensäureester, Epoxide, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, acyclische Äther, wie Dimethyliüher, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und Acetale, wie Formal, 1,1-Diäthoxyälhan, 1.2-Glycerylformal und Tetramethylglyoxyacetal.

Die Verätherung wird in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren durchgeführt, die nach einem kationischen Mechanismus katalysieren. Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Bortrifluorid und dessen Komplexe, z. B. Bortrifluoridätherat. Ferner sind als Katalysatoren die Komplexsalze der Fluoroborsäure geeignet, z. B. p-Nitrobenzoldiazofluoroborat und Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat. Beim Arbeiten mit derartigen Katalysatoren unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen erzielt man eine praktisch vollständige Verätherung des Polyacetals in relativ kurzer Zeit, üblicherweise innerhalb 1 bis 60 Minuten.

Die bereits beschriebene Tatsache, daß der größte Teil des Makromoleküls nicht gelöst wird, verringert die Angriffsmöglichkeiten des Katalysators an der Polymerkette urd bewirkt so, daß eine Molekulargewichtserniedrigung vermieden und die Ausbeuten erhöht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 6 wird ein 5 Liter fassender Stahlreaktor verwendet, der mit einem Flügelrührer. einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und Vorrichtungen zum Arbeiten unter kontrollierbarem Stickstoffdruck ausgerüstet ist. Der Reaktor weist außerdem einen Mantel auf, durch den öl aus einem Thermostaten zirkuliert. Ein Rohr am unteren Ende des Reaktors erlaubt die direkte Ableitung des Reaktionsgemisches auf ein Stahlfilter mit einem Durchmesser von 30 cm. Das Filter ist mit speziellen Stahlmaschen und einer Stahlscheibe ausgerüstet, die das Zusammenpressen des feuchten Filterkuchens erlaubt. Das Filtrat wird in einem 5 Liter fassen Glasgefäß aufgefangen.

Vergleichsbeispiel 1

Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit Stickstoff gefüllt und hierauf mit 1800 g reinem Essigsäureanhydrid und 150 g Polyoxymethylenglyk.il unter Rühren beschickt. Das Polyoxymethylenglykol ist vorher durch Polymerisieren von reinem Formaldehyd in Heptan mit Hilfe eines anionischen Polymerisationsinitiators hergestellt worden. Es besitzt ein hohes Molekulargewicht und eine Grenzviskositätszahl von 2,21. gemessen in p-Chlorphenol bei 60°C. Durch Erhöhen der (»temperatur auf 180"C wird der Reaktor erhitzt. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wird auf etwa 155⁰C gehalten. Bei dieser Temperatur löst sich das Polymere im Schutzreagens zu einer viskosen Lösung. Die Lösung wird 20 Minuten unter den genannten Bedingungen gehalten und hierauf abgekühlt Dabei fällt das Polymere aus, so daß eine dichte, schwer zu rührende Suspension entsteht Wegen ihres hohen Feststoffgehaltes läßt sich die Suspension nur langsam durch das Stahlfilter leiten. Anschließend trägt man das Polymere aus der Vorrichtung aus und arbeitet das Schutzreagens aus dem Sammelgefäß auf, das 1300 g der bräunlichen Flüssigkeit enthält Das Polymere fällt als feines Pulver an, das auf dem Filter mehrmals mit Aceton ausgewaschen wird Das feuchte Pulver wird hierauf in einem Trockner bei 6O⁰C unter erniedrigtem Druck getrocknet Auf diese Weise erhält man 136,5 g des veresterten Polymeren, dessen Viskosität praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren entspricht. Hierauf wird die Schüttdichte des Pulvers bestimmt Das

gepulverte Polymere wird mit 0,3 Gewichtsprozent Pen taerythrity ltetra-/?-4-hydroxy-3',5'-di te rt. -butyl phenol-propionat und 0.5 Gewichtsprozent eines Caprolactam-Caprolacton-Copolyrnerisats (Molverhältnis:

95 : 5) versetzt. Das Gemisch wird geschmolzen und mit Hilfe eines Schneckenextruders (Typ Brabender. Laboratoriumsmodell) bei 190 bis 220"C extrudiert und anschließend zu Granulat der Ausmessungen 2 χ 2 mm verarbeitet. Dieses Granulat (POM I) wird folgenden Prüfversuchen unterzogen:

Thermischer Abbau bei 220⁰C in Stickstoffatmosphäre(Kj2o).

Zersetzungsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent des Polymeren pro Minute während der ersten 30 Minuten;

thermischer Abbau an Luft bei 220°C (D220):

prozentualer Gewichtsverlust des Polymeren nach lOund 20 Minuten.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit 1440 g Toluol, 360 g reinem Acetanhydrid und 150 g Polyoxymethylenglykol beschickt. Das Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Durch Zirkulieren des 180⁰C heißen Öls wird der Reaktor auf eine Innentemperatur von etwa 155°C gebracht und das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die nach dem Abkühlen erhaltene Suspension des ausgefallenen Polymeren ist außerordentlich dicht, so daß das Rühren erschwert ist und für einige Zeit keine Wirkung zeigt. Die Suspension läßt sich nur schwierig auf das Stahlfilter bringen, wo das Polymere ausgepreßt wird. Im Glasgefäß sammeln sich 1280 g einer in der Kälte gelblichen homogenen Flüssigkeit. Das noch feuchte Polymerpulver wird hierauf mit Aceton gewaschen und anschließend in einem Trockner bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise erhält man 125,5 g eines Polymeren, dessen Schüttdichte und Grenzviskositätszahl gemessen wird. Die Grenzviskositätszahl entspricht praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Das Polymerpulver wird hierauf mit der gleichen Menge der in Beispiel 1 genannten Stabilisatoren vermengt und schließlich zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat (POM 2) wird den in Beispiel 1 genannten Prüfversuchen unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

1440 g reines Acetanhydrid, 360 g Amylacetat und 150 g Polyoxymethylenglykol werden in den beschrie-

Tabeile I

benen Reaktor eingespeist. Das Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Verbindurfen aus Beispiel I. Mit Hilfe des auf I85"C thertnostatisierten Öls wird der Reaktor auf eine Innentemperatur von 155'C gebracht;

■-, gleichzeitig wird de^r Druck im System erhöht. Man beläßt die viskose Polymerlösung 20 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt sie hierauf ab. Das sich hierbei abscheidende Polymere ergibt eine äußerst dichte Suspension, die sich nur schwer rühren läßt. Auf Grund

in ihrer Dicke passiert die Suspension nur sehr langsam das Stahlfilter, wo das Polymere abgepreßt wird. Im Glasgefäß sammeln sich 1300 g einer gelben homogenen Flüssigkeit. Anschließend wäscht man das feuchte Polymerpulver mit Aceton und trocknet es in einem Vakuumtrockner bei 6O⁰C. Λιι Auf diese Weise erhält man 127,5 g eines feinen Polymerpulvers, dessen Schüttdichte und Grenzviskositätszahl bestimmt werden. Die Viskosität entspricht hierbei praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Anschließend wird aas Polymerpulver mit Stabilisatoren vermengt und gemäß Beispiel 1 in Granulat verarbeitet. Dieses Polymergranulat (POM 3) wird den in Beispiel 1 genannten Prüfversuchen unterzogen, die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

B e i s ρ i e 1 4

120 g reines Acetanhydrid. 480 g Methylenglykolacetat, 1200 g n-Octan und 150 g Polyoxymethylenglykol werden in den beschriebenen Reaktor eingespeist. Das Acetanhydrid und c.as Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe des umlaufenden Öls wird der Reaktor auf eine Innentemperatur von etwa 155⁰C gebracht. Die erhaltene Suspension wird 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Anschließend leitet man die Suspension schnell durch das Stahlfilter und preßt das filtrierte Polymere ab. Das Sammelgefäß enthält 1180g einer Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur in zwei farblose Phasen trennt: eine obere Paraffinphase und eine untere Phase, die aus Methylenglykoldiacetat und Acetanhydrid besteht. Das pulverförmige Polymere auf dem Filter wird leicht mit Aceton gewaschen und hierauf in einem Trockner bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 562 g eines Polymeren, dessen Schüttdichte und Viskositätszahl bestimmt werden. Die Viskosität entspricht praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Bei der Bestimmung der umgesetzten Hydroxylgruppen zeigt sich, daß der Umwandlungsgrad praktisch 100% beträgt. Anschließend wird das Polymere mit Stabilisatoren vermengt und gemäß Beispiel 1 granuliert. Das erhaltene Polymergranulat (POM 4) wird hierauf den in Beispiel 1 beschriebenen Priifversuchen unterzogen, wobei die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

Polymer

Polymerschüttdichte des Pulvers

Farbe

des Granulats

Aussehen
des Granulats

10 min

20 min

POM 1	0,18	g	gw
POM 2	0,17	k
POM 3	0,20	g
POM 4	0,39	W
w = weiß		= gelblich
gw = gelblichweiß		= kompakt

0,03 0,18 0,04 0,04

locker

0,8
4,0
0,9
0,8

1
10

Dk folgenden Beispiele erläutern die Veräthcrung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In den Beispielen läßt sich der alkaüstabile Anteil der veräthenrn Polymeren deshalb bestimmen, weil der nicht verätherle Anteil des Polymeren in Lösung bei hohen Temperaturen in Gegenwart einer basischen Verbindung angegriffen wird. Unter diesen Bedingungen werden Hydroxymethylen-Makromoleküle mit Alkohol-Endgruppen (CH2-OH) oder Esterendgruppen, z. B. Formiat- oder Acetatgruppcn, vollständig hydrolytisch abgebaut. In den folgenden Beispielen wird dieselbe Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet.

Vergleichsbeispiel 5

Der beschriebene Reaktor wird mit Stickstoff gefüllt und mit 1620 g reinem wasserfreiem N.N'-Dimethylformamid. 180 g Orthoameisensäuietriäthylester. 3.24 g Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat und schließlich 150 g Polyacetal (Polyoxymethylenglykol) unter Rühren beschickt. Das Polymere ist vorher durch Polymerisation von re-oem Formaldehyd in Heptan mit Hilfe eines anionischen Initiators erhalten worden. Es besitzt eine Grenzviskositätszahl von 2.50. gemessen bei 6O⁰C als O.Sprozentige Lösung (Gewicht/Volumen) in p-Chlor-'/henol, das 2 Prozent Λ-Pinen enthält. Mit Hilfe der .imlaufenden, 168°C heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155°C eingestellt. Bei dieser Temperatur löst sich das Polymere zu eine ziemlich viskosen Lösung. Nach 30minütigem Aufrechterhalten der genannten Bedingungen reduziert man den Druck und läßt abkühlen. Das ausfallende Polymere ergibt eine dichte Suspension, die sich nur schwer rühren läßt. Man leitet die Suspension durch das Stahlfilter und preßt das Polymere mit der geschilderten Vorrichtung aus. Das Sammelgefäß enthält 1350 g Flüssigkeit. Das äußerst feine Polymerpulver auf dem Filter wird zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Das noch feuchte Pulver wird schließlich in einem Vakuumtrockner bei 6O⁰C getrocknet, wobei 120,75 g eines Produktes (POM 5) erhalten werden, das folgenden Prüfversuchen unterzogen wird:

a) Grenzviskositätszahl: η,_π

b) Schüttdichte: d

c) Thermischer Abbau bei 220° C

in Stickstoffatomosphäre: K.220;

d. h„ die Zersetzungsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent des
Polymeren pro Minute während der ersten 30 Minuten

d) Alkalistabiler Anteil: (FAS)

Eine Probe des Polymeren wird in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triethanolamin enthält, bei 150 bis 153° C gelöst und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Verhältnis von Polymerem zu Benzylalkohol beträgt 1:10. Das Polymere wird durch Abkühlen ausgefällt und die Suspension bei 50° C in Methanol gegossen und hierauf filtriert. Anschließend wird das erhaltene Produkt durch I bündiges Kochen des MetKnois in Suspension gehalten. Schließlich filtriert man die Suspension, wäscht das Polymere gründlich mit Methanol und trocknet es bei 6O⁰C in einem Vakuumtrockner. Der Prozentsatz des surücicbiejfccnden Polymeren s'eiit dzn aikaisstabilen Anteil (FAS) dar.

mit dem die folgenden Prüversuche durchgeführt werden:

e) Grenzviskositätszahl: »j;„(FAS)

f) Thermischer ALI ju bei 220 C

in Stickstoffatmosphäre: K220(FAS)

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IM zusammengestellt.

Vergleichsbcispielö

1440 g N,!^'-Dimethylformamid, 180 g Orthoameisensäuretriäthylcster, 2916 g Phenyldinicthoxycarboniumfluoroborat und 45Og Polyacetal wenden in den

r, beschriebenen Reaktor eingespeist. Alle Bestandteile des Reaktionssystems entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe der umlaufenden, auf 165°C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155°C gehalten. Bei dieser Temperatur ist die Polymerlösung ziemlich viskos, tasi von sirupai iiger KuiisisiciU, i>ü üau der Wärmeaustausch erschwert ist. Diese Bedingungen werden 30 Minuten aufrechterhalten; hierauf kühlt man ab. Das ausgefallene Polymere ergibt eine kaum zu rührende Suspension, die sich nur mit Mühe durch c*as Stahlfilter leiten läßt, wobei die Mutterlauge mehrere Male eingesetzt wird. Das auf dem Filter zurückbleibende Polymere wird zunächst gründlich mit Toluol, das 1 Prozent Triäthylamin enthält, und anschließend mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Pulver trocknet man anschließend bei 6O⁰C in einem Vakuumtrockner, wobei 310,8 g des Produktes erhalten werden. Mit dem Polymeren (POM 6) werden die in Beispiel 5 beschriebenen Prüfversuche durchgeführt, wobei die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse erzielt werden.

Vergleichsbeispiel 7

1440g eines Gemisches aus η-Paraffinen (CiO=IO Prozent. C₁, = 12 Prozent, Ci₂ = 30 Prozent, Cu= 14 Prozent. C,₄ = 25 Prozent und C|₅ = 9 Prozent), 2916 g Phenyldimethoxycarboni imfluoroborat, 180 g Orthoameisensäuretriäthylester und 450 g Polyaceta! werden in den Reaktor eingespeist. Orthoameisensäuretriäthylester. Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus "Beispiel 5. Mit Hilfe der umlaufenden, auf lö5°C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155° C gehalten. Die leicht flüssige Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Anschließend wird sie schnell durch das Stahlfilter geleitet. Das auf dem Filter zurückbleibende Polymere wird zunächst gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. - Das feuchte Pulver wird in einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet, wobei 2973 g des Produktes erhalten werden. Mit dem Polymeren (POM 7) werden die in Beispiel 5 beschriebenen Prüfversuche durchgeführt, wobei die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 8

1080 g eines Gemisches aus η-Paraffinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül (Zusammensetzung: Cio=10 Gewichtsprozent, Cn = 12 Gewichtsprozent, Ci2=30 Gewichtsprozent, Ci3=14 Gewichtsprozent, Ck=25 Gewichtsprozent.. Q₅=9 Gewichtsprozent), 360 g Ν,Ν'-üimeihylformamid, 180 g Orthoameisensäu-

retriäthy!ester, 48Og Polyacetal und 2916 g Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat werden in den Reaktor eingespeist. Orthoameisensäuretriäthylester, N,N'-Dimethylformamid, Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispie! 5. Mit Hilfe der umlaufenden, auf 165°C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155°C eingestellt. Die recht dünnflüssige Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Sie läßt sich leicht und schnell durch das Stahlfilter filtrieren. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich in der Kälte in zwei Phasen auftrennt, eine obere Paraffinphase und eine untere Lösungsmittelphasc. Das Polymergranulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Prozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Man trocknet das Pulver bei 60⁰C in einem Vakuumtrockner, wobei 4273 g des Produktes (POM 8) erhalten werden, das anschließend den in Beispiel 5 beschriebenen Prüfverfahren unterzogen wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III	POMS	POM 6	POM 7	POM 8
Polymer	80,5	69,1	66,2	95,1
Ausbeute
(Gew.-%)	0,15	0,25	0,60	0,62
rf(g/mf)	1,08	1,22	0,16	1,45
	0,20	0,28	0,28	0,10
K 220	95,4	93,2	92,4	98,7
FAS (Gew.-%)	1,09	UO	0,17	1,47
nt„ (FAS)	0,05	0,05	0,06	0,05
K220 (FAS)		Beispiel 9

135 g Orthoameisensäuretriätbylester, 27Og N,N'-Dimethylacetamid, 810 g n-Heptan, 1055 g Bortrifluoridätherat und 450 g Polyacetal werden in den Reaktor eingespeist. Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 5. Mit Hilfe der umlaufenden, auf 160° C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung v»ird die Innentemperatur des Reaktors auf 150 bis 152⁰C eingestellt Die außerordentlich dünnflüssige und leicht zu rührende Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt, wobei der Druck allmählich erniedrigt wird. Man leitet die Suspension schnell durch das Stahlfilter und preßt das Polymere aus. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur in zwei Schichten trennt: eine obere n-Heptan-Schicht und eine untere Lösungsmittelschicht. Das auf dem Filter zurückbleibende Polymergranulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Man trocknet das feuchte Pulver in einem Vakuumtrockner bei 60°C. wobei 427,5 g des Produktes (POM 9) erhallen werden, das anschließend den in Beispiel 5 beschriebenen Prüfverfahren unterzogen wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 10

135 g Orthoameisensäuretriäthylester, 270 g reines Ν,Ν'-DimethylaceiHinid. 810 g wasserfreies n-Heptan. 450 g Polyacetal und 1,45 g Bortrifluorid-äthylätherat werden in den Reaktor eingespeist Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 5. Mit Hilfe der umlaufenden, 160⁰C heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf 150 bis 152° C eingestellt Die dünnflüssige Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt wobei der Druck allmählich erniedrigt wird. Die Suspens'on läßt sich leicht auf das Stahlfilter leiten, worauf man das abfiltrierte Polymere abpreßt Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit die sich bei Raumtemperatur in zwei Phasen auftrennt: eine obere n-Heptan-Phase und eine untere Lösungsmittelphase. Das auf dem Filter zurückbleibende Granulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält und dann mit reinem Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen des Produktes in einem Vakuumtrockner bei 60⁰C werden 426 g des Produktes (POM 10) erhalten, das anschließend den in Beispiel 5 beschriebenen Prüfversuchen unterzogen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Beispiel 11

450 g Orthoameisensäuretriäthylester, 900 g Nitrobenzol, 900 g n-Paraffin, 450 g Polyacetal und 2,70 g p-Nitrobenzoldiazofluoroborat werden in einen Reaktor eingespeist Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 5; die η-Paraffine entsprechen dem Gemisch aus Beispiel 8. Mit Hilfe der umlaufenden, 160° C heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Temperatur des Reaktors auf 150 bis ir2°C eingestellt Die erhaltene, leicht nüssige Suspension wird 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt Man leitet das Reaktionsgemisch schnell durch das Stahlfilter und preßt das abfiltrierte Polymere ab. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich in der Kälte in zwei Phasen auftrennt: eine obere Phase aus dem Nichtlösungsmittel und eine unter Phase aus dem Lösungsmittel. Das auf dem Filter zurückbleibende Granulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Prozent Triäthylamin enthält und dann mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Produkt wird in einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet, wobei 406,8 g des Polymeren (POM 11) erhalten werden. Man unterzieht das Polymere den in Beispiel 5 beschriebenen Prüfversuchen, wobei die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 12

225 g Formal, 360 g Dimethylsulfoxid, 1665 g n-Dodecylbenzol, 450 g Polyacetal und 1,79 g Ammoniumnuoroborat werden in den Reaktor eingespeist. Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 5. Mit Hilfe der umlaufenden, 160⁰C heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Temperatur des Reaktors auf 148 bis 150° C eingestellt Diese Bedingungen werden 45 Minuten aufrechterhalten; hierauf kühlt man das Reaktionssystem ab. Die erhaltene Suspension läßt sich leicht dem Slahlfilter rufdhren. wo sie schnell filtriert wird. Das Filtrat trennt sich in der Kälte in zwei Phasen auf: eine obere Schicht, die das Nichtlosungsmittel enthält, und eine untere Schicht, die das Lösungsmittel enthält. Das Pulver wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und hierauf mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Produkt wird in einem Vakuumtrockner bei 60^C

230 266/4S

17 18

getrocknet, wobei 430,2 g des Polymeren (POM 12) erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengeerhalten werden, das anschließend den in Beispiel 5 stellt
beschriebenen Prüfversuchen unterzogen wird. Die

Tabelle IV	POM 9	POM IO	POM II	POM 12
Polymer	93,0	94,7	90^	95,6
Ausbeute
(Gew.-%)	0,63	0,63	0,61	0,63
d (g/ml)	1,78	140	1,61	1,45
	0,18	0,10	0,12	0,11
	95,4	98,4	96,9	97,8
FAS (Gew.-%)	1,77	1,52	1,63	1.45
n* (FAS)	0,05	0,04	0,05	0,05
K220 (FAS)

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 durch Überführen der endständigen Hydroxylgruppen der Polyacetalkette in Gruppen von höherer Stabilität mittels Carbonsäureanhydriden, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Orthoestern, Epoxiden, acyclischen Äthern, cyclischen Äthern und/oder Acetalen als Schutzreagentien, dadurch gekennzeichnet, daß man

das Schutzreagens mit einer Suspension des Polyacetals in einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Reaktionsmedium umsetzt, is wobei das Reaktionsmedium mindestens eine gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches inerte, das Polyacetal nicht lösende und unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung, nämlich gesättigte, aliphaiische, verzweigte o^J-~ unverzweigte Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als Nichtlösungsmittel, . und mindestens eine das Polyacetal und das Schutzreagens lösende, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung, nämlich substituierte Amide, aromatische Nitroverbindungen, Lactone, Ester, Sulfoxide und/oder Nitrile als Lösungsmittel enthält,

und die lösenden bzw. nicht lösenden Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen vollständig mischbar, jedoch bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur nicht oder nur teilweise mischbar sind,

das Gewichtsverhältnis von lösender zu nicht lösender Verbindung 0,05 :1 bis 1 :1 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Polyacetal zur Gesamtmenge der lösenden und nicht lösenden Verbindung beil : 0,5 bis 1 :10 liegt und die Umsetzung bei Temperaturen von 130 bis 185° C erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man η-Paraffine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzole mit verzweigten oder unverzweigten Ce-20· Paraffinresten und/oder Cyclohexan als Nichtlösungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockierung so der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals in einem Zeitraum von I bis 60 Minuten durchführt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals in ss Gegenwart eines Lewis· Katalyse tors durchführt

5. Verwendung der gemäß den Ansprüchen I bis 4 hergestellten stabilisierten Polyacetale zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.

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