DE2263606C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyacetalen und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyacetalen und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyacetalen und ihre Verwendung..
Unter Polyacetalen werden im folgenden Produkte mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000
verstanden, die durch Polymerisation eines Aldehyds,
Copolymerisation verschiedener Aldehyde oder Copolymerisation eines oder mehrerer Aldehyde mit einem
anderen nichtaldehydischen Monomeren hergestellt worden sind. Spezielle Beispiele für Polyacetale sind die
Homopolymerisate von Aldehyden oder deren cyclische Oligomeren, z. B. von Formaldehyd, Trioxan, Tetraoxan
und Acetaldehyd, die Copolymerisate zweier verschiedener Aldehyde und Copolymerisate mit makromolekularen Ketten von Hydroxymethylen-Struktureinheiten
der allgemeinen Formel
— 0-CH2-(C),-
worin Ri und R2 inerte Reste darstellen und /. eine Zahl
ä 1 ist Copolymerisate dieser Art sind z. B. aus der
CA-PS 7 73 159 bekannt
Die Copolymerisate erhält man z.B. bei der Copolymerisation eines Aldehyds, wie Formaldehyd,
bzw. einem entsprechenden cyclischen Oligomeren, wie Trioxan, mit verschiedenen Monomeren, z. B. cyclischen
Äthern, wie Äthylenoxid, 13-Dioxolan und Eptchlorhydrin, ungesättigten Vinylverbindungen, wie Styrol,
Vinylmethylketon, Acrolein und Vinyläther, oder Ketenen, wie Dimethylketen.
Die Polyacetale enthalten pro Makromolekül mindestens eine Hydroxylgruppe, welche die thermische
Stabilität der Polymeren bei den angewandten Verarbeitungs- und Umsetzungstemperaturen beeinträchtigt
Zur Erhöhung der Stabilität werden daher die Polymeren mit einem geeigneten Schutzreagens umgesetzt, um die endständigen Hydroxylgruppen in andere
stabilere Gruppen zu überführen. Es ist z. B. bekannt, die
Polyacetale dadurch thermisch und chemisch stabil zu machen, daß man die Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, üblicherweise Anhydriden der Essig-,
Propion- oder Buttersäure, bzw. durch Umsetzen mit Ketenen verestert Ein weiteres Verfahren besteht
darin, die Hydroxylgruppen der Polyacetale durch Umsetzen mit Isocyanaten, wie Toluylen-2,4-diisocyanat bzw. den entsprechenden Isothiocyanaten in
Estergruppierungen der Carbamin- bzw. Thiocarbaminsäure zu Oberführen. Daneben sind Verfahren zur
Umesterung der Hydroxylgruppen bekannt.
In einem weiteren bekannten Verfahren werden die Hydroxylgruppen der Polyacetale durch Umsetzen mit
Alkoholen, üblicherweise Methanol, Orthoestern, wie Benzoesäureorthomethylester, mit Epichlorhydrin oder
Acrolein veräthert Schließlich kann man die Hydroxyl· gruppen durch Umsetzen mit Diazomethan in Methyläthergruppen überführen.
Bei diesen bekannten Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen bringt man das gasförmige oder
flüssige Schutzreagens mit dem festen, gelösten oder in der flüssigen Phase suspendierten Polyacetal in
Berührung. Erfolgt die Reaktion in flüssiger Phase, so kann diese aus dem Schulzreagens selbst bestehen. So
bringt man z. B. bei der Umwandlung der Hydroxylgruppen des Polyacetals in Estergruppierungen der
Carbamin- oder Thiocarbaminsäure das Schutzreagens mit dem in einem inerten Lösungsmittel suspendierten
Polymeren in Berührung, üblicherweise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Bei der lange Zeit durchgeführten Veresterung mit Hilfe von Carbonsäureanhydri-
den wird das Polymere entweder im Veresterungsmittel
gelöst, oder aber man führt das Verfahren mit einer festen Polymerphase durch. Im letzteren Fall kann nan
entweder das .gasförmige Säureanhydrid auf das feste Polymere einwirken lassen, oder aber n:an suspendiert
das Polyacetal im VerestPrungsmiitel.
In der DE-AS 11 99 990 ist ein Verfahren zum
Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan und cyclischen Äthern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stabilisieren durch Umsetzen
der Copolymerisate mit ein- oder mehrwertigen organischen Isocyanaten bei Temperaturen von wenigstens 50"C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, durchführt
In der DE-AS 12 59 567 ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylen durch Umsetzen mit
einer reaktionsfähigen Verbindung unter Erwärmen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als
reaktionsfähige Verbindung Ammoniumcyanat verwendet wird.
In der DE-OS 15 20 320 ist ein Verfahren zur Veresterung von ^Pölyoxymethylen in Lösung beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyoxymethyien in dem das Veresterungsmittel enthaltenden
nassigen Medium bei einer Temperatur über 1700C, vorzugsweise zwischen 175 und 2!00C, gelöst wird, die
Veresterung bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 135 und 210°C durchgeföiirt wird und die
heiße, von der Acetylierung kommende Lösung zur Kristallisation des Polymeren auf eine Temperatur von
100 bis 135°C gebracht wird, wobei das Kohlen von der
Veresterungstemperatur zur Kristallisationstemperatur durch Mischen bei neißen Polymerlösungen mit einer
Flüssigkeit, die eice Temperatur zvtixhcn etwa 0 und
130° C besitzt, durchgeführt wiiO.
Bei den genannten Stabilisierungsv rfahren besteht
die Schwierigkeit darin, eine möglichst vollständige Umwandlung des Polyacetals in möglichst kurzer Zeit
zu erzielen, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Produkte beeinträchtigt werden. Eine hohe Umwandlungsfähigkeit erhöht hierbei die Ausbeute an stabilisiertem Polymerisat Dies beruht unter anderem auf der
Tatsache, daß die Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen von einer Konkurrenzreaktion begleitet ist, bei der das nicht stabilisierte Polyacetal
abgebaut wird. Ferner ist von Bedeutung, daß die Eigenschaften der stabilisierten Polyacetale nicht
beeinträchtigt werden sollen. Gefärbte Polymere oder Polymere mit schlechten mechanischen Eigenschaften
sind für industrielle Zwecke nicht oder nur wenig geeignet. Schließlich spielt die Einfachheit und wirtschaftliche Auslegung des Verfahrens eine Rolle. Man
vermeidet z. B. vorzugsweise ein hohes Verhältnis von Schutzreagens zu Polymerisat, um einen zu hohen
Aufwand an thermischer Energie zu vermeiden und die Substanzverluste, insbesondere beim Abtrennen aus
dem Rsaktionsgemisch und bei der zur Rückführung
erforderlichen Reinigung, zu verringern. Stabilisierungsverfahren, bei denen das Polyacetal in fester Phase
umgesetzt wird, bringen die bei chemischen Umsetzungen mit festen oder kristallinen Substanzen bekannten
Schwierigkeilen mit sich. Im Falle der Polyacetale ist z. B. ein beträchtlicher Anteil der Endgruppen des
Makromoleküls für das Schutzreagens nicht erreichbar; vgl. Diebig et al., »Die Makromolekulare Chemie«,
Bd. 99 (1966), S. 9 bis 26. Es ist daher außerordentlich
schwierig, das Polymere in dieser Weise in ausreichendem Ausmaß zu stabilisieren. Das Verfahren weist
jedoch noch weitere Nachteile auf; leitet man z. B. gasförmiges Säureanhydrid über das feste Polymere, so
ergeben sich technische Schwierigkeiten aus der Tatsache, daß das Gas mit einem klebrigen und nicht frei
fließenden Feststoff in Berührung gebracht werden muß und daß der Wärmeaustausch in einem derartigen
System ungünstig ist
Man hat bereits versucht die Geschwindigkeit der Umsetzung von festem Polyacetal mit einem Veresterungsmittel dadurch zu erhöhen, daß man die Real iion
in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Alkalimetallacetas oder eines Amins, durchführt Diese Katalysatoren bewirken jedoch nicht nur eine Verfärbung der
erhaltenen Produkte, sondern bringen auch bei der weiteren Verarbeitung der stabilisierten Polymeren
Nachteile mit sich. So bereitet die Reinigung des Produktes erhebliche Schwierigkeiten. Es ist praktisch
unmöglich, den Veresterungskatalysator und die unerwünschten Nebenprodukte restlos zu entfernen, außer
durch wiederholtes Auswaschen des Polymeren, was jedoch das Verfahren völlig unwirtschaftlich macht.
Die genannten Nebenprodukte entstehen auch, wenn man in Abwesenheit von Katalysatoren arbeitet so daß
die Polymeren gefärbt sind oder nur geringe Wärme- und Oxidationsbeständigkeit besitzen. Bei Anwendung
des genannten Verfahrens entstehen außerdem beträchtliche Mengen anderer Nebenprodukte, die zwar
das Polymere nicht schädlich beeinflussen, z. B. die durch Reaktion des beim Abbau des Polymeren
entstandenen Formaldehyds mit Carbonsäureanhydriden gebildeten Methylenglykoldiester, jedoch führt dies
zu spürbaren Verlusten an Schutzreagens.
Einige der genannten Schwierigkeiten bei der Umsetzung von festem Polyacetal lassen sich dadurch
beheben, daß man das Polymere in gelöster Form einsetzt; dh, die Veresterung der Hydroxylgruppen
erfolgt z. B. dadurch, daß man das Polyacetal im Carbonsäureanhydrid oder einem anderen geeigneten
Lösungsmittel löst Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, das Verfahren mit hoher
Umwandlungsgeschwindigkeit der Hydroxylgruppen zu Esterresten und geringer Zersetzung des Polyacetals
durchzuführen. Außerdem fällt auf diese Weise ein weißes Polymerisat an, das nur geringe Mengen
schädlicher Nebenprodukte enthält da diese größtenteils im Lösungsmittel gelöst bleiben. Jedoch weist auch
dieses Verfahren erhebliche Nachteile auf, insbesondere die zum Lösen des Polymeren erforderlichen großen
Mengen an Lösungsmittel oder Schutzreagens (im Falle der Verwendung des Schutzreagens al« Lösungsmittel).
Es muß also ein hohes Verhältnis von Schutzreagens bzw. Lösungsmittel zu Polymerisat angewandt werden,
da andernfalls die erhaltenen Lösungen zu viskos sind, kein Wärmeaustausch mehr stattfindet und das Umwälzen der Reaktionsmasse unmöglich wird. So besitzt z. B.
die Lösung eines Formaldehydpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 in Essigsäureanhydrid bei einem Gewichtsverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Polymeren von 10:1 eine Viskosität von etwa
50 cP. Die Viskosität steigt auf etwa ICOO cP, wenn das
Verhältnis 5 :1 beträgt Während der erste Viskositätswert bei der Veresterung der Hydroxylgruppen des
Polyacetals durchaus brauchbar ist, ist eine Reaktion bei der zuletzt genannten Viskosität praktisch unmöglich.
Bei der Verarbeitung von gelösten Polyacetalen bringt oft das ausgefällte stabilisierte Polymere
zusätzliche Schwierigkeiten mit sich. Es ist z. B. möglich, daß der erhaltene Polymerniederschlag unerwünschte
Eigenschaften berfm. er kann ζ. B. klebrig sein oder
andere Eigenschaften besitzen, welche die anschließende Filtration erschweren. Die Schüttdichte des ausgefällten Polymerisats ist ferner im allgemeinen außerordentlich gering, so daß die Handhabung und Lagerung
beträchtliche Schwierigkeiten mit sich bringt Außerdem beeinträchtigen die erforderlichen großen Mengen
an Lösungsmittel und Schuizreagens die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da sehr viel Wärmeenergie
aufgewandt werden muß, beträchtliche Kosten für das to Schutzreager.5 und das Lösungsmittel anfallen, Reinigungs- und Wiedergewinnungsverluste in Kauf genommen werden müssen und außerordentlich große
Wärmeaustauschflächen notwendig sind
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen zu schaffen, das die
Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals in kurzer Zeit erlaubt, ein niedriges
Molverhältnis von Schutzreagens bzw. Lösungsmittel zu Polyacetal vorsieht, geringe Schutzreagens- bzw.
Lösungsmittelverluste mit sich bringt, einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und stabilisierte Polyace- R
tale mit verbesserten Eigenschaften in hoher Ausbeute \
liefert
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. R'
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen von
Polyacetalen mit Hilfe von Carbonsäureanhydriden, zur Umwandlung der Hydroxylgruppen in Estergruppierungen der Carbamin-oder Thiocarbaminsäure öder zur
Umwandlung in Äthergruppierungen geeignet Im folgenden werden daher diese speziellen Umsetzungen
beschrieben, wobei jedoch hervorzuheben ist daß sich das Verfahren der Erfindung auch auf andere Reaktionen zur Stabilisierung der Hydroxylgruppen von
Polyacetalen anwenden läßt
Als Schutzreagentien sind Verbindungen geeignet die zur Reaktion mit den endständigen Hydroxylgruppen der Poiyacetal-Makromoleküle befähigt sind. Die
lösende Verbindung ist bei den angewandten Arbeitsbedingungen flüssig und löst bei der zur Blockierung der
Polymer-Hydroxylgruppen angewandten Reaktionstemperatur das Polyacetal. Das SchuUtreagens ist
entweder in der lösenden Verbindung enthalten oder aber man verwendet es direkt als Lösungsmittel. Die
nicht lösende Verbindung ist unter den Arbeitsbedingungen flüssig und löst unter den zur Blockierung der
Hydroxylgruppen angewandten Bedingungen das Polyacetal nicht oder kaum. Ferner verhält sie sich inert
gegenüber der lösenden Verbindung, dem Schutzmittel und dem Polymeren.
Gemische aus dem Polymeren und der nicht lösenden Verbindung sind heterogen und lassen sich mit Hilfe
eines Filters, dessen Poren denselben oder einen kleineren Durchmesser aufweisen als die Polymerteilchen, filtrieren, wobei das Polymere praktisch vollständig von der nicht lösenden Verbindung abgetrennt
werden kann.
Die lösende und die nicht lösende Verbindung sind in dem zur Blockierung der Polyacetal-Hydroxylgruppen
angewandten Temperaturbereich vollständig miteinan· der mischbar, jedoch bei Temperaturen unterhalb der
Reaktionstemperatur, z. B. bei Raumtemperatur (20 bis 25°C), nicht oder kaum miteinander mischbar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Blockierung der Po'.yacetal-Hydroxylgruppen bei Temperaturen durch, die gleich sind oder höher liegen als die
Temperatur, bei der sich das Polyacetal in der aus lösender Verbindung und Schutzreagens (Schutzreagens in Abwesenheit der nicht lösenden Verbindung)
löst
Die Maximaltemperatur entspricht dem Schmelzpunkt des Polyacetals. Im Reaktionsrnedium wird das
Verhältnis von lösender zu nicht lösender Verbindung so eingestellt, daß das Polyacetal bei der zur
Blockierung der Hydroxylgruppen angewandten Temperatur nicht gelöst wird.
Als Schutzreagentien werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Carbonsäureanhydride, Isocyanate, Isothiocyanate und Orthoester verwendet Die
Anhydride leiten sich üblicherweise von Essig-, Propion- und Buttersäure ab. Spezielle Beispiele für Isocyanate
sind Phenylisocyanat und p-ToIylisocyanat; besonders
bevorzugte Isothiocyanate sind Phenylisothiocyanat
«-Naphthylisothiocyanat und p-Tolylisothiocyanat Eine
weitere Gruppe geeigneter Isothiocyanate besitzt die allgemeine Formel
N—SO,—<t\—N=C=S
in der R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder
Cycloarylrest bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycioarylrest
darstellt Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist Ν,Ν'-Dimethylsulfamido-p-phenylisothiocyanat
Als Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung der Polyacetale eignen sich besonders die
folgenden Verbindungsklassen: substituierte Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, aromatische
Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Lactone, wie y-Butyrolacton, Ketone, wie Methylisobutylketon, Ester,
wie Butylacetat, Isobutylacetat und Methylenglykoldiacetat, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Besonders bevorzugte Beispiele für das Polyacetal nicht lösende Verbindungen sind n-Paraffine mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen und Alkylbenzole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der verzweigten oder unverzweigten Alkylkette. Die Wahl der nicht lösenden
Verbindung hängt vor allem vom verwendeten Lösungsmittel, von der Reaktionstemperatur und vom
jeweiligen zu stabilisierenden Polymeren ab. Es fällt jedoch nicht schwer, für die gegebenen Reaktionsbedingungen geeignete nicht lösende Verbindungen auszuwählen.
Die Blockierung der instabilen Polyactal-Hydroxylgruppen führt man bei Temperaturen von 130 bis 185° C
durch, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel 7Ai ?-;ichtlösungsmittel zwischen etwa 0,05:1 bis 1:1
eingestellt wird. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, im Reakiionsgemisch ein Gewichtsverhältnis
von Polyacetal zur Gesamtmenge von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel von bis zu 1 :0,5 einzustellen;
man kann jedoch auch bei niedrigeren Werten, ζ. Β bis zu 1 :10, arbeiten.
Gegebenenfalls kann die Blockierung der Polyacetal-Hydroxylgruppen in Gegenwart von Beschleunigern,
wie Aminen, Amiden oder Alkalirnetallcarboxylaten, oder in Gegenwart üblicher Stabilisatoren und Zusätzen, 7.3 den ans der IT-PS 7 19 817 bekannten
Verbindungen, erfolgen. Dies ist jedoch üblicherweise nicht notwendig.
Im erfindiingsgemäßen Verfahren cr/.iclt man eine
praktisch vollständige Umsetzung der Polyacctal-Hydroxylgruppen,
so daß das stabilisierte Polymere in hoher Ausbeute anfällt. Es sind nur relativ kurze
Reaktionszeiten erforderlich, üblicherweise 1 bis 60 -, Minuten. Die fast vollständige Umsetzung (99.9 bis 100
Prozent) der Polyacetal-Hydroxylgruppen ist eine hervorstechende Eigenschaft des erfindungsgemäßen
Verfahrens, da aus dem genannten Artikel von Diebig hervorgeht, daß in bekannten Verfahren bei Verwen- id
dung von suspendiertem Polyacetal lediglich Umwandlungsgradc der Hydroxylgruppen von höchstens 95
Prozent erreichbar sind. Ferner gelingt es, bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Polymcrem zu Schutzreagens
oder von Polymerem zur Gesamtmenge von r, Schutzreagens und Polymerlösungsmittel zu arbeiten.
Der Verbrauch von Schutzreagens ist hierbei außerordentlich niedrig; er entspricht praktisch dem theoretischen
Wert.
imgcsiitni iäüi sich ua:s Vet iaiiieri der Erfindung lechi zn
einfach und wirtschaftlich durchführen; darüber hinaus erlaubt es eine einfache Abtrennung des stabilisierten
Polymeren. Der Grund für die überraschenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stabilisierung
von Polyacetalen ist nicht genau bekannt. Vermutlich r> beruht der erzielte Effekt darauf, daß die kombinierte
Verwendung eines Lösungsmittels und eines Nichtlösungsmittels für das Polyacetal unter den angewandten
Bedingungen eine selektive Lösung des Teils des Polyacetal-Makromoleküls erlaubt, an dem sich die zu m
blockierenden instabilen Hydroxylgruppen befinden. Der übrige, größere Anteil des Makromoleküls, der den
kristallinen Bereich des Makromoleküls darstellt, bleibt andererseits infolge der Anwesenheit des Nichtlösungsmittels
ungelöst. Dieser selektive Lösungsvorgang ist ji vermutlich für die schnelle und vollständige Blockierung
der Hydroxylgruppen verantwortlich, da einerseits die bei vollständiger Lösung des Polyacetals auftretenden
Nachteile (durch Nichtlösen des größten Teils des Makromoleküls) und andererseits die durch das -to
Abtrennen des stabilisierten Polymeren aus dem Reaktionsgemisch verursachten Nachteile vermieden
werden.
Die Durchführung des Verfahrens in flüssiger Phase erlaubt es darüber hinaus, die verwendeten Katalysatoren
oder andere während der Stabilisierungsreaktion entstandene Produkte aus dem Polymeren zu entfernen,
da diese unerwünschten Nebenprodukte im flüssigen Reaktionsmedium gelöst zurückbleiben.
Die Nichtmischbarkeit von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur
bring., weitere Vorteile mit sich. Nach erfolgter Blockierung der instabilen Hydroxylgruppen
und nach dem Abtrennen des stabilisierten Polymeren, z. B. durch Filtration, kann man beispielsweise die
lösende Verbindung von der nicht lösenden Verbindung durch einfaches Abkühlen des Gemisches abtrennen.
Hierbei läßt sich feststellen, daß die lösende Verbindung fast alle während der Stabilisierungsreaktion entstandenen
Verunreinigungen und Nebenprodukte enthält Es wird daher lediglich die lösende Verbindung vor der
Rückführung zur Reaktion gereinigt; die nicht lösende Verbindung kann ohne vorherige Aufbereitung bzw.
nach kurzer Aufbereitung wiederverwendet werden. Dies ist vor allem deshalb von Vorteil, da das
Reaktionsmedium üblicherweise zum größeren Teil aus der nicht lösenden Verbindung besteht
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen vereinigt in sich die Vorteile
bekannter Verfahren, bei denen das Polyacetal in gelöster Form bzw. in fester Form eingesetzt wird. Es
vermeidet jedoch die Nachteile der bekannter; Verfahren. In bekannten Verfahren ist es z. B. bei Verwendung
des gelösten Polymeren notwendig, im Reaktionsmedi-Lim
ein Gewichtsverhältnis von Schut/.reagens und Lösungsmittel zu Polymerem von 8 : I oder darüber
aufrechtzuerhalten. Dagegen arbeitel man im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise mit einem
Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsrniliel von etwa 0,1 : I, während das Gewichtsverhältnis
von Lösungsmittel im· I Nichtlösungsmittel zu Polymerem
2 : I beträgt. Während also in bekannten Verfahren 8 Gewichtsteile des aufbereiteten flüssigen Reaktionsmediums pro I Gewichtsteil des Polymeren verwendet
werden, liegt dieser Wert im Verfahren der Erfindung bei 0,2.
Es ist schließlich erforderlich, das Verfahren der
Erfindung mti luscnucfi und ίίίοίϊί !oScfiucFi Verbindungen
durchzuführen, die bei Temperaturen unterhalb der Polyacetal-Stabilisierungstemperaturen nicht oder
kaum mischbar sind. Verwendet man nämlich bei niederen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, mischbare
lösende und nicht lösende Verbindungen, so werden die Hydroxylgruppen des Polyacetals nur
unvollständig blockiert, und man erhält ein nicht ausreichend stabilisiertes Polyacetal. Diese Erscheinung
ist nicht ,genau geklärt, jedoch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren offenbar eine höhere
Schutzreagenskonzentration im Polyacetal. Mit anderen Worten, die im erfindungsge/näßen Verfahren
verwendete, nicht lösende Verbindung erhöht den Verteilungskoeffizienten C = Cp/Cm, der definiert ist als
das Verhältnis von Schutzreagenskonzentration im Polymeren u Schutzreagenskonzentration im Reaktionsmedium.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich vor allem zur Umwandlung instabiler Polyaceta1-Hydroxylgruppen
in Äthergruppierungen. Die vorstehenden Ausführungen beireffen daher insbesondere die
Veretherung. Obwohl derzeit zur Stabilisierung von Polyacetal-Hydroxylgruppen meist Veresierungsverfahren
angewandt werden, sprechen viele Gründe für deren Veretherung. So sind z. B. die verätherten und
anschließend von nicht stabilisierten Produkten befreiten Polymeren in alkalischen Iviedien außerordentlich
stabil, da die chemische Stabilität gegenüber alkalischer Verseifung bei der Äthergruppierung größer ist als bei
Estergruppierungen. Ferner sind endständige Äthergruppen thermisch und chemisch stabiler als Estergruppierungen.
Veresterte Polyacetale erfordern daher Zusätze zur Erhöhung der Hitze- und Oxidationsbeständigkeit,
z. B. den Zusatz von Phenolverbindungen oder basischen organischen Stickstoffverbindungen in mehr
oder weniger komplizierten Systemen. Die Einführung relativ einfacher Gruppen, z. B. der Methyl- und
Äthylgruppe, am Ende eines Makromoleküls stört dessen Kristallstruktur weniger als die einfachste
Estergruppierung, die Acetylgruppe. Dies bewirkt eine
kompaktere Struktur, was wiederum verbesserte mechanische, elektrische und sonstige Eigenschaften
zur Folge hat Verätherte Polyacetale besitzen daher hohe mechanische Festigkeit und beträchtliche chemische
Widerstandsfähigkeit, so daß sie für spezielle Anwendungsbereiche geeignet sind. Trotz dieser
außerordentlichen Vorteile wird die Polyacetal-Verätherung
bisher in der Technik nicht angewandt, da die damit verbundenen Schwierigkeiten zu groß sind In
230 266/48
diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Veretherung mit Orthoestern in bekannten Verfahren in
Lösung durchgeführt wird bzw. in einem Medium, das auch dann ein potentielles Lösungsmittel ist, wenn die
Arbeitstemperaturen in einein Bereich liegen, bei dem ί
nur eine unvollständige Lösung erfolgt. Es können dadurch zwei verschiedene Reaktionen nebeneinander
ablaufen, zum einen die Blockierung der Endgruppen unc ..um anderen eine Transacetalisierung. Die letztgenannte
Reaktion läuft größtenteils in der gelösten m Polymerfraktion und im geringeren Umfang in dem im
Reaktionsmedium suspendierten Anteil ;.fo.
Bekannte Verfahren zur Veretherung von Polyacetalen
weisen zahlreiche Nachteile auf. Die mit kationischen Katalysatoren durchgeführte Reaktion erfaßt r,
nicht nur die Endgruppen. sondern vor allem die Makromolckiilkette, so daß durch eine Transaceialisierung
das Molekulargewicht erniedrigt wird. Diese unerwünschte Nebenwirkung wird noch dadurch
verstärk;, daß mar. das Verfahren in Lösung durchführt. >,,
um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beim Arbeiten in Lösung ist die gesamte Polymerkette dem
Angriff des sauren Katalysators ausgesetzt. Um ferner das Polymere vollständig zu lösen und eine zu hohe
Viskosität des Reaktionsmediums zu vermeiden, ist es ,lotwendig, bei einem hohen Verhältnis von Schutzreagens
bzw. Lösungsmittel und Schutzreagens zu Polyacetal zu arbeiten. Große Mengen des Schutzreagens sind
jedoch nicl·. nur vom Gesichtspunkt der Stoffkosten nachteilig, s.e erfordern auch aufwendige Aufbereitungs- jo
maßnahmen. Ein hochviskoses Reaktionsmedium bringt andererseits erhebliche Schwierigkeiten beim Wärmeaustausch
und bei der Verfahrensführung mit sich.
Arbeitet man mit einem vollständig oder teilweise gelösten Polyacetal, so ergibt sich das Problem der
Umkristallisation des Polymeren zu einer für die anschließenden Reaktionsstufen (Reinigung, Auswaschen
und Trocknen) geeigneten physikalischen Form. Bekannte Verfahren zur Herstellung von rohen (nicht
stabilisierten) Polyacetalen liefern üblicherweise ein pulverförmiges Produkt von hoher Schüttdichte. Stabilisiert
man diese Polymeren bei teilweiser oder vollständiger Auflösung, so entsteht nach der Behandlung
ein Produkt von geringerer Schüttdichte. Andererseits können bei der Durchführung der Stabilisierungsreaktion
in einem Nichtlösungsmittel für das Polyacetal nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrige
Ausbeuten des stabilisierten Polymeren erzielt werden.
Die Verätherung der Polyacetale kann gegebenenfalls zusammen mit anderen transacetalisierenden
Verbindungen erfolgen, z. B. Epoxiden, Acetalen und cyclischen Äthern. Auch in diesem Fall führt man die
Umsetzung bei niedrigen Temperaturen durch, so daß niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten und geringe
Ausbeuten des stabilisierten Polymeren unvermeidlich sind, das darüber hinaus ein beträchtlich erniedrigtes
Molekulargewicht aufweist. Um diese Nachteile zu vermeiden, mußten Polyacetale von hoher Kristallinität
verwendet werden. Jedoch auch in diesem Fall ließen sich die erzielten Ergebnisse nicht entscheidend
verbessern.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schutzreagentien sind zur Umwandlung der instabilen
Polyacetal-Hydroxylgruppen in Äthergruppierungen befähigt. Als Schutzreagentien sind z. B. die folgenden es
Verbindungsklassen geeignet:
Methyl- oder Äthylorthoester, wie Othoameisensäureester,
Orthoessigsäureester und Orthokohlensäureester, Epoxide, wie Äthylenoxid und Propylenoxid,
acyclische Äther, wie Dimethyliüher, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und Acetale, wie Formal, 1,1-Diäthoxyälhan,
1.2-Glycerylformal und Tetramethylglyoxyacetal.
Die Verätherung wird in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren durchgeführt, die nach einem kationischen
Mechanismus katalysieren. Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Bortrifluorid und dessen
Komplexe, z. B. Bortrifluoridätherat. Ferner sind als Katalysatoren die Komplexsalze der Fluoroborsäure
geeignet, z. B. p-Nitrobenzoldiazofluoroborat und Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat.
Beim Arbeiten mit derartigen Katalysatoren unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen erzielt man eine praktisch
vollständige Verätherung des Polyacetals in relativ kurzer Zeit, üblicherweise innerhalb 1 bis 60 Minuten.
Die bereits beschriebene Tatsache, daß der größte Teil des Makromoleküls nicht gelöst wird, verringert die
Angriffsmöglichkeiten des Katalysators an der Polymerkette
urd bewirkt so, daß eine Molekulargewichtserniedrigung vermieden und die Ausbeuten erhöht
werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen 1 bis 6 wird ein 5 Liter fassender
Stahlreaktor verwendet, der mit einem Flügelrührer. einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und Vorrichtungen
zum Arbeiten unter kontrollierbarem Stickstoffdruck ausgerüstet ist. Der Reaktor weist außerdem
einen Mantel auf, durch den öl aus einem Thermostaten zirkuliert. Ein Rohr am unteren Ende des Reaktors
erlaubt die direkte Ableitung des Reaktionsgemisches auf ein Stahlfilter mit einem Durchmesser von 30 cm.
Das Filter ist mit speziellen Stahlmaschen und einer Stahlscheibe ausgerüstet, die das Zusammenpressen des
feuchten Filterkuchens erlaubt. Das Filtrat wird in einem 5 Liter fassen Glasgefäß aufgefangen.
Vergleichsbeispiel 1
Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit Stickstoff gefüllt und hierauf mit 1800 g reinem
Essigsäureanhydrid und 150 g Polyoxymethylenglyk.il unter Rühren beschickt. Das Polyoxymethylenglykol ist
vorher durch Polymerisieren von reinem Formaldehyd in Heptan mit Hilfe eines anionischen Polymerisationsinitiators hergestellt worden. Es besitzt ein hohes
Molekulargewicht und eine Grenzviskositätszahl von 2,21. gemessen in p-Chlorphenol bei 60°C. Durch
Erhöhen der (»temperatur auf 180"C wird der Reaktor
erhitzt. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wird auf etwa 1550C gehalten. Bei dieser Temperatur löst
sich das Polymere im Schutzreagens zu einer viskosen Lösung. Die Lösung wird 20 Minuten unter den
genannten Bedingungen gehalten und hierauf abgekühlt Dabei fällt das Polymere aus, so daß eine dichte,
schwer zu rührende Suspension entsteht Wegen ihres hohen Feststoffgehaltes läßt sich die Suspension nur
langsam durch das Stahlfilter leiten. Anschließend trägt man das Polymere aus der Vorrichtung aus und arbeitet
das Schutzreagens aus dem Sammelgefäß auf, das 1300 g der bräunlichen Flüssigkeit enthält Das Polymere
fällt als feines Pulver an, das auf dem Filter mehrmals mit Aceton ausgewaschen wird Das feuchte Pulver wird
hierauf in einem Trockner bei 6O0C unter erniedrigtem
Druck getrocknet Auf diese Weise erhält man 136,5 g
des veresterten Polymeren, dessen Viskosität praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren entspricht.
Hierauf wird die Schüttdichte des Pulvers bestimmt Das
gepulverte Polymere wird mit 0,3 Gewichtsprozent Pen taerythrity ltetra-/?-4-hydroxy-3',5'-di te rt. -butyl phenol-propionat
und 0.5 Gewichtsprozent eines Caprolactam-Caprolacton-Copolyrnerisats
(Molverhältnis:
95 : 5) versetzt. Das Gemisch wird geschmolzen und mit Hilfe eines Schneckenextruders (Typ Brabender. Laboratoriumsmodell)
bei 190 bis 220"C extrudiert und anschließend zu Granulat der Ausmessungen 2 χ 2 mm
verarbeitet. Dieses Granulat (POM I) wird folgenden Prüfversuchen unterzogen:
Thermischer Abbau bei 2200C in Stickstoffatmosphäre(Kj2o).
Zersetzungsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent des Polymeren pro Minute während der ersten 30
Minuten;
thermischer Abbau an Luft bei 220°C (D220):
prozentualer Gewichtsverlust des Polymeren nach lOund 20 Minuten.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit 1440 g Toluol, 360 g reinem Acetanhydrid und 150 g
Polyoxymethylenglykol beschickt. Das Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus
Beispiel 1. Durch Zirkulieren des 1800C heißen Öls wird
der Reaktor auf eine Innentemperatur von etwa 155°C gebracht und das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei
dieser Temperatur gehalten. Die nach dem Abkühlen erhaltene Suspension des ausgefallenen Polymeren ist
außerordentlich dicht, so daß das Rühren erschwert ist und für einige Zeit keine Wirkung zeigt. Die Suspension
läßt sich nur schwierig auf das Stahlfilter bringen, wo das Polymere ausgepreßt wird. Im Glasgefäß sammeln
sich 1280 g einer in der Kälte gelblichen homogenen Flüssigkeit. Das noch feuchte Polymerpulver wird
hierauf mit Aceton gewaschen und anschließend in einem Trockner bei 600C unter vermindertem Druck
getrocknet. Auf diese Weise erhält man 125,5 g eines Polymeren, dessen Schüttdichte und Grenzviskositätszahl
gemessen wird. Die Grenzviskositätszahl entspricht praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren.
Das Polymerpulver wird hierauf mit der gleichen Menge der in Beispiel 1 genannten Stabilisatoren vermengt und
schließlich zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat (POM 2) wird den in Beispiel 1 genannten
Prüfversuchen unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
1440 g reines Acetanhydrid, 360 g Amylacetat und 150 g Polyoxymethylenglykol werden in den beschrie-
Tabeile I
benen Reaktor eingespeist. Das Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Verbindurfen aus Beispiel I.
Mit Hilfe des auf I85"C thertnostatisierten Öls wird der Reaktor auf eine Innentemperatur von 155'C gebracht;
■-, gleichzeitig wird der Druck im System erhöht. Man
beläßt die viskose Polymerlösung 20 Minuten bei dieser
Temperatur und kühlt sie hierauf ab. Das sich hierbei abscheidende Polymere ergibt eine äußerst dichte
Suspension, die sich nur schwer rühren läßt. Auf Grund
in ihrer Dicke passiert die Suspension nur sehr langsam
das Stahlfilter, wo das Polymere abgepreßt wird. Im Glasgefäß sammeln sich 1300 g einer gelben homogenen
Flüssigkeit. Anschließend wäscht man das feuchte Polymerpulver mit Aceton und trocknet es in einem
Vakuumtrockner bei 6O0C. Λιι Auf diese Weise erhält
man 127,5 g eines feinen Polymerpulvers, dessen Schüttdichte und Grenzviskositätszahl bestimmt werden.
Die Viskosität entspricht hierbei praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Anschließend wird aas
Polymerpulver mit Stabilisatoren vermengt und gemäß Beispiel 1 in Granulat verarbeitet. Dieses Polymergranulat
(POM 3) wird den in Beispiel 1 genannten Prüfversuchen unterzogen, die erzielten Ergebnisse sind
in Tabelle I zusammengestellt.
B e i s ρ i e 1 4
120 g reines Acetanhydrid. 480 g Methylenglykolacetat,
1200 g n-Octan und 150 g Polyoxymethylenglykol werden in den beschriebenen Reaktor eingespeist. Das
Acetanhydrid und c.as Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe des umlaufenden
Öls wird der Reaktor auf eine Innentemperatur von etwa 1550C gebracht. Die erhaltene Suspension wird 20
Minuten auf dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Anschließend leitet man die Suspension
schnell durch das Stahlfilter und preßt das filtrierte Polymere ab. Das Sammelgefäß enthält 1180g einer
Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur in zwei farblose Phasen trennt: eine obere Paraffinphase und
eine untere Phase, die aus Methylenglykoldiacetat und Acetanhydrid besteht. Das pulverförmige Polymere auf
dem Filter wird leicht mit Aceton gewaschen und hierauf in einem Trockner bei 6O0C unter vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 562 g eines Polymeren, dessen Schüttdichte und Viskositätszahl bestimmt
werden. Die Viskosität entspricht praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Bei der Bestimmung der
umgesetzten Hydroxylgruppen zeigt sich, daß der Umwandlungsgrad praktisch 100% beträgt. Anschließend
wird das Polymere mit Stabilisatoren vermengt und gemäß Beispiel 1 granuliert. Das erhaltene
Polymergranulat (POM 4) wird hierauf den in Beispiel 1 beschriebenen Priifversuchen unterzogen, wobei die in
Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.
Polymer
Polymerschüttdichte des Pulvers
Farbe
des Granulats
Aussehen
des Granulats
des Granulats
10 min
20 min
POM 1 | 0,18 | g | gw |
POM 2 | 0,17 | k | |
POM 3 | 0,20 | g | |
POM 4 | 0,39 | W | |
w = weiß | = gelblich | ||
gw = gelblichweiß | = kompakt | ||
0,03
0,18
0,04
0,04
locker
0,8
4,0
0,9
0,8
4,0
0,9
0,8
1
10
10
Dk folgenden Beispiele erläutern die Veräthcrung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In den Beispielen läßt sich der alkaüstabile Anteil der
veräthenrn Polymeren deshalb bestimmen, weil der nicht verätherle Anteil des Polymeren in Lösung bei
hohen Temperaturen in Gegenwart einer basischen Verbindung angegriffen wird. Unter diesen Bedingungen
werden Hydroxymethylen-Makromoleküle mit Alkohol-Endgruppen (CH2-OH) oder Esterendgruppen,
z. B. Formiat- oder Acetatgruppcn, vollständig hydrolytisch abgebaut. In den folgenden Beispielen wird
dieselbe Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet.
Vergleichsbeispiel 5
Der beschriebene Reaktor wird mit Stickstoff gefüllt und mit 1620 g reinem wasserfreiem N.N'-Dimethylformamid.
180 g Orthoameisensäuietriäthylester. 3.24 g
Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat und schließlich 150 g Polyacetal (Polyoxymethylenglykol) unter Rühren
beschickt. Das Polymere ist vorher durch Polymerisation von re-oem Formaldehyd in Heptan mit Hilfe eines
anionischen Initiators erhalten worden. Es besitzt eine Grenzviskositätszahl von 2.50. gemessen bei 6O0C als
O.Sprozentige Lösung (Gewicht/Volumen) in p-Chlor-'/henol,
das 2 Prozent Λ-Pinen enthält. Mit Hilfe der .imlaufenden, 168°C heißen Flüssigkeit und durch
Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155°C eingestellt. Bei dieser Temperatur löst
sich das Polymere zu eine ziemlich viskosen Lösung. Nach 30minütigem Aufrechterhalten der genannten
Bedingungen reduziert man den Druck und läßt abkühlen. Das ausfallende Polymere ergibt eine dichte
Suspension, die sich nur schwer rühren läßt. Man leitet die Suspension durch das Stahlfilter und preßt das
Polymere mit der geschilderten Vorrichtung aus. Das Sammelgefäß enthält 1350 g Flüssigkeit. Das äußerst
feine Polymerpulver auf dem Filter wird zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und
dann mit reinem Toluol gewaschen. Das noch feuchte Pulver wird schließlich in einem Vakuumtrockner bei
6O0C getrocknet, wobei 120,75 g eines Produktes
(POM 5) erhalten werden, das folgenden Prüfversuchen unterzogen wird:
a) Grenzviskositätszahl: η,π
b) Schüttdichte: d
c) Thermischer Abbau bei 220° C
in Stickstoffatomosphäre: K.220;
d. h„ die Zersetzungsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent des
Polymeren pro Minute während der ersten 30 Minuten
Polymeren pro Minute während der ersten 30 Minuten
d) Alkalistabiler Anteil: (FAS)
Eine Probe des Polymeren wird in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triethanolamin enthält, bei 150 bis
153° C gelöst und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Verhältnis von Polymerem zu Benzylalkohol
beträgt 1:10. Das Polymere wird durch Abkühlen ausgefällt und die Suspension bei 50° C in Methanol
gegossen und hierauf filtriert. Anschließend wird das
erhaltene Produkt durch I bündiges Kochen des MetKnois in Suspension gehalten. Schließlich filtriert
man die Suspension, wäscht das Polymere gründlich mit Methanol und trocknet es bei 6O0C in einem
Vakuumtrockner. Der Prozentsatz des surücicbiejfccnden
Polymeren s'eiit dzn aikaisstabilen Anteil (FAS) dar.
mit dem die folgenden Prüversuche durchgeführt werden:
e) Grenzviskositätszahl: »j;„(FAS)
f) Thermischer ALI ju bei 220 C
in Stickstoffatmosphäre: K220(FAS)
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IM zusammengestellt.
Vergleichsbcispielö
1440 g N,!^'-Dimethylformamid, 180 g Orthoameisensäuretriäthylcster,
2916 g Phenyldinicthoxycarboniumfluoroborat und 45Og Polyacetal wenden in den
r, beschriebenen Reaktor eingespeist. Alle Bestandteile
des Reaktionssystems entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe der umlaufenden, auf 165°C
thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155°C
gehalten. Bei dieser Temperatur ist die Polymerlösung ziemlich viskos, tasi von sirupai iiger KuiisisiciU, i>ü üau
der Wärmeaustausch erschwert ist. Diese Bedingungen werden 30 Minuten aufrechterhalten; hierauf kühlt man
ab. Das ausgefallene Polymere ergibt eine kaum zu rührende Suspension, die sich nur mit Mühe durch c*as
Stahlfilter leiten läßt, wobei die Mutterlauge mehrere Male eingesetzt wird. Das auf dem Filter zurückbleibende
Polymere wird zunächst gründlich mit Toluol, das 1 Prozent Triäthylamin enthält, und anschließend mit
reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Pulver trocknet man anschließend bei 6O0C in einem Vakuumtrockner,
wobei 310,8 g des Produktes erhalten werden. Mit dem Polymeren (POM 6) werden die in Beispiel 5 beschriebenen
Prüfversuche durchgeführt, wobei die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse erzielt werden.
Vergleichsbeispiel 7
1440g eines Gemisches aus η-Paraffinen (CiO=IO
Prozent. C1, = 12 Prozent, Ci2 = 30 Prozent, Cu= 14
Prozent. C,4 = 25 Prozent und C|5 = 9 Prozent), 2916 g
Phenyldimethoxycarboni imfluoroborat, 180 g Orthoameisensäuretriäthylester
und 450 g Polyaceta! werden in den Reaktor eingespeist. Orthoameisensäuretriäthylester.
Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus "Beispiel 5.
Mit Hilfe der umlaufenden, auf lö5°C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die
Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155° C gehalten.
Die leicht flüssige Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt.
Anschließend wird sie schnell durch das Stahlfilter geleitet. Das auf dem Filter zurückbleibende Polymere
wird zunächst gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol
gewaschen. - Das feuchte Pulver wird in einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet, wobei 2973 g des
Produktes erhalten werden. Mit dem Polymeren (POM 7) werden die in Beispiel 5 beschriebenen
Prüfversuche durchgeführt, wobei die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.
1080 g eines Gemisches aus η-Paraffinen mit 10 bis 15
Kohlenstoffatomen pro Molekül (Zusammensetzung: Cio=10 Gewichtsprozent, Cn = 12 Gewichtsprozent,
Ci2=30 Gewichtsprozent, Ci3=14 Gewichtsprozent,
Ck=25 Gewichtsprozent.. Q5=9 Gewichtsprozent),
360 g Ν,Ν'-üimeihylformamid, 180 g Orthoameisensäu-
retriäthy!ester, 48Og Polyacetal und 2916 g Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat werden in den Reaktor
eingespeist. Orthoameisensäuretriäthylester, N,N'-Dimethylformamid, Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat und das Polymere entsprechen den Verbindungen
aus Beispie! 5. Mit Hilfe der umlaufenden, auf 165°C
thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung
wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155°C eingestellt. Die recht dünnflüssige Suspension wird 30
Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Sie läßt sich leicht und schnell durch das
Stahlfilter filtrieren. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich in der Kälte in zwei Phasen
auftrennt, eine obere Paraffinphase und eine untere Lösungsmittelphasc. Das Polymergranulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Prozent Triäthylamin
enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Man trocknet das Pulver bei 600C in einem Vakuumtrockner,
wobei 4273 g des Produktes (POM 8) erhalten werden,
das anschließend den in Beispiel 5 beschriebenen Prüfverfahren unterzogen wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt
Tabelle III | POMS | POM 6 | POM 7 | POM 8 |
Polymer | 80,5 | 69,1 | 66,2 | 95,1 |
Ausbeute | ||||
(Gew.-%) | 0,15 | 0,25 | 0,60 | 0,62 |
rf(g/mf) | 1,08 | 1,22 | 0,16 | 1,45 |
0,20 | 0,28 | 0,28 | 0,10 | |
K 220 | 95,4 | 93,2 | 92,4 | 98,7 |
FAS (Gew.-%) | 1,09 | UO | 0,17 | 1,47 |
nt„ (FAS) | 0,05 | 0,05 | 0,06 | 0,05 |
K220 (FAS) | Beispiel 9 | |||
135 g Orthoameisensäuretriätbylester, 27Og N,N'-Dimethylacetamid, 810 g n-Heptan, 1055 g Bortrifluoridätherat und 450 g Polyacetal werden in den Reaktor
eingespeist. Das Polymere entspricht der Verbindung
aus Beispiel 5. Mit Hilfe der umlaufenden, auf 160° C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung
v»ird die Innentemperatur des Reaktors auf 150 bis
1520C eingestellt Die außerordentlich dünnflüssige und
leicht zu rührende Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt,
wobei der Druck allmählich erniedrigt wird. Man leitet die Suspension schnell durch das Stahlfilter und preßt
das Polymere aus. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur in zwei
Schichten trennt: eine obere n-Heptan-Schicht und eine untere Lösungsmittelschicht. Das auf dem Filter
zurückbleibende Polymergranulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin
enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Man trocknet das feuchte Pulver in einem Vakuumtrockner
bei 60°C. wobei 427,5 g des Produktes (POM 9) erhallen werden, das anschließend den in Beispiel 5 beschriebenen Prüfverfahren unterzogen wird. Die erzielten
Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
135 g Orthoameisensäuretriäthylester, 270 g reines
Ν,Ν'-DimethylaceiHinid. 810 g wasserfreies n-Heptan.
450 g Polyacetal und 1,45 g Bortrifluorid-äthylätherat werden in den Reaktor eingespeist Das Polymere
entspricht der Verbindung aus Beispiel 5. Mit Hilfe der umlaufenden, 1600C heißen Flüssigkeit und durch
Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf 150 bis 152° C eingestellt Die dünnflüssige
Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt wobei der Druck
allmählich erniedrigt wird. Die Suspens'on läßt sich leicht auf das Stahlfilter leiten, worauf man das
abfiltrierte Polymere abpreßt Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit die sich bei Raumtemperatur in zwei
Phasen auftrennt: eine obere n-Heptan-Phase und eine untere Lösungsmittelphase. Das auf dem Filter zurückbleibende Granulat wird gründlich zunächst mit Toluol,
das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält und dann mit reinem Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen des
Produktes in einem Vakuumtrockner bei 600C werden 426 g des Produktes (POM 10) erhalten, das anschließend den in Beispiel 5 beschriebenen Prüfversuchen
unterzogen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
450 g Orthoameisensäuretriäthylester, 900 g Nitrobenzol, 900 g n-Paraffin, 450 g Polyacetal und 2,70 g
p-Nitrobenzoldiazofluoroborat werden in einen Reaktor eingespeist Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 5; die η-Paraffine entsprechen dem
Gemisch aus Beispiel 8. Mit Hilfe der umlaufenden, 160° C heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung wird
die Temperatur des Reaktors auf 150 bis ir2°C eingestellt Die erhaltene, leicht nüssige Suspension
wird 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt Man leitet das Reaktionsgemisch
schnell durch das Stahlfilter und preßt das abfiltrierte Polymere ab. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit,
die sich in der Kälte in zwei Phasen auftrennt: eine obere Phase aus dem Nichtlösungsmittel und eine unter
Phase aus dem Lösungsmittel. Das auf dem Filter zurückbleibende Granulat wird gründlich zunächst mit
Toluol, das 1 Prozent Triäthylamin enthält und dann mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Produkt wird in
einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet, wobei 406,8 g des Polymeren (POM 11) erhalten werden. Man
unterzieht das Polymere den in Beispiel 5 beschriebenen Prüfversuchen, wobei die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.
225 g Formal, 360 g Dimethylsulfoxid, 1665 g n-Dodecylbenzol, 450 g Polyacetal und 1,79 g Ammoniumnuoroborat werden in den Reaktor eingespeist. Das
Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 5. Mit Hilfe der umlaufenden, 1600C heißen Flüssigkeit und
durch Druckregelung wird die Temperatur des Reaktors auf 148 bis 150° C eingestellt Diese Bedingungen
werden 45 Minuten aufrechterhalten; hierauf kühlt man das Reaktionssystem ab. Die erhaltene Suspension läßt
sich leicht dem Slahlfilter rufdhren. wo sie schnell
filtriert wird. Das Filtrat trennt sich in der Kälte in zwei Phasen auf: eine obere Schicht, die das Nichtlosungsmittel enthält, und eine untere Schicht, die das Lösungsmittel enthält. Das Pulver wird gründlich zunächst mit
Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und hierauf mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte
Produkt wird in einem Vakuumtrockner bei 60^C
230 266/4S
17 18
getrocknet, wobei 430,2 g des Polymeren (POM 12) erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengeerhalten
werden, das anschließend den in Beispiel 5 stellt
beschriebenen Prüfversuchen unterzogen wird. Die
beschriebenen Prüfversuchen unterzogen wird. Die
Tabelle IV | POM 9 | POM IO | POM II | POM 12 |
Polymer | 93,0 | 94,7 | 90^ | 95,6 |
Ausbeute | ||||
(Gew.-%) | 0,63 | 0,63 | 0,61 | 0,63 |
d (g/ml) | 1,78 | 140 | 1,61 | 1,45 |
0,18 | 0,10 | 0,12 | 0,11 | |
95,4 | 98,4 | 96,9 | 97,8 | |
FAS (Gew.-%) | 1,77 | 1,52 | 1,63 | 1.45 |
n* (FAS) | 0,05 | 0,04 | 0,05 | 0,05 |
K220 (FAS) | ||||
Claims (5)
1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000
durch Überführen der endständigen Hydroxylgruppen der Polyacetalkette in Gruppen von höherer
Stabilität mittels Carbonsäureanhydriden, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Orthoestern, Epoxiden, acyclischen Äthern, cyclischen Äthern und/oder Acetalen
als Schutzreagentien, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Schutzreagens mit einer Suspension des Polyacetals in einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Reaktionsmedium umsetzt, is
wobei das Reaktionsmedium mindestens eine gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches inerte, das Polyacetal nicht lösende
und unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung, nämlich gesättigte, aliphaiische, verzweigte oJ-~ unverzweigte Kohlenwasserstoffe,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als Nichtlösungsmittel, .
und mindestens eine das Polyacetal und das Schutzreagens lösende, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung, nämlich substituierte
Amide, aromatische Nitroverbindungen, Lactone,
Ester, Sulfoxide und/oder Nitrile als Lösungsmittel enthält,
und die lösenden bzw. nicht lösenden Verbindungen
unter den Reaktionsbedingungen vollständig mischbar, jedoch bei Temperaturen unterhalb der
Reaktionstemperatur nicht oder nur teilweise mischbar sind,
das Gewichtsverhältnis von lösender zu nicht lösender Verbindung 0,05 :1 bis 1 :1 beträgt,
das Gewichtsverhältnis von Polyacetal zur Gesamtmenge der lösenden und nicht lösenden Verbindung
beil : 0,5 bis 1 :10 liegt und
die Umsetzung bei Temperaturen von 130 bis 185° C
erfolgt
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man η-Paraffine mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, Alkylbenzole mit verzweigten oder unverzweigten Ce-20· Paraffinresten und/oder
Cyclohexan als Nichtlösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockierung so der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals
in einem Zeitraum von I bis 60 Minuten durchführt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verätherung der
endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals in ss Gegenwart eines Lewis· Katalyse tors durchführt
5. Verwendung der gemäß den Ansprüchen I bis 4
hergestellten stabilisierten Polyacetale zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.
60
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1972
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